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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminoalkyl(meth)acrylaten aus Alkyl(meth)acrylat und Dimethylaminoalkanol. Sie betrifft ebenfalls die Verwendung eines Katalysatorsystems enthaltend eine Lösung eines Lithiumalkanolats in Alkohol bei der Herstellung eines Dimethylaminoalkyl(meth)acrylats.
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Die Herstellung von 2-Dimethylaminoethylmethacrylat unter Verwendung des Katalysators LiNH2 ist aus dem Stand der Technik bekannt. Der Katalysator LiNH2 ist ein in allen organischen Lösungsmitteln nahezu unlösliches Pulver, neigt zur Verbackung und induziert Polymerisation. Für eine vereinfachte Prozessführung mit reduzierter Ausfallzeit, besserer Dosierungsmöglichkeit und weniger Störungen bestand daher ein Bedarf an flüssigen Katalysatoren, die gute Löslichkeit und letztlich Aktivität in der Reaktionsmatrize aufweisen.
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In
DE 1 965 308 wird beschrieben, die Umesterung zwischen Dimethylaminoethanol und Alkylacrylaten oder-methacrylaten, wie Methylmethacrylat, bei bestimmten Verhältnissen der Reaktionsteilnehmer unter Einsatz von Natriummethanolat oder Kaliummethanolat als Katalysator und von Inhibitoren zur Verzögerung der Polymerisation des Methylmethacrylats und des Endproduktes durchzuführen. Der Katalysator wird allmählich im Verlaufe der Zeit zugegeben, um auf diese Weise die Ausbeuten, insbesondere Raum-Zeit Ausbeuten, zu verbessern. Aufgrund der kontinuierlichen Zuführung des Katalysators während der Reaktionszeit und der Neigung von Natriummethanolat bzw. Kaliummethanolat, Nebenreaktionen und unerwünschte polymere Produkte herbeizuführen, stellt diese Technik ebenfalls kommerziell nicht voll zufrieden.
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DE 3 423 441 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern von Alkoholen durch Umesterung der Acryl- oder Methacrylsäureester von C1- bis C4-Alkoholen mit davon verschiedenen Alkoholen mit Ausnahme mehrwertiger Alkohole, wobei die Umesterungsreaktion in Gegenwart eines Katalysatorsystems bestehend aus einem Calciumhalogenid oder Calciumoxid und einer lithiumorganischen Verbindung durchführt wird. Nachteilig an dem beschriebenen Verfahren ist, dass die Anwesenheit von Halogeniden durch Additionsverbindungen regelmäßig zur Bildung von organisch gebundenem Halogen führt. Bei Anwesenheit von Halogeniden kann der Reaktionsrückstand nicht regulär verbrannt werden, da die Gefahr besteht, dass sich beim Verbrennen Dioxine bilden, in Anwesenheit von Chloriden beispielsweise das ganz besonders giftige 2,3,7,8-Tetrachlordibenzodioxin (CAS 1746-01-6).
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Es besteht daher nach wie vor ein Bedarf an Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminoalkyl(meth)acrylaten, die schnelle Reaktionszeiten bei nur geringen Nebenreaktionen und -produkten ermöglichen.
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Es wurde nun überraschend gefunden, dass die zuvor genannten Nachteile des Standes der Technik überwunden werden können, wenn ein Katalysatorsystem enthaltend eine Lösung eines Lithiumalkanolats in Alkohol verwendet wird.
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In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminoalkyl(meth)acrylat, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Mischung enthaltend (a) Alkyl(meth)acrylat, (b) Dimethylaminoalkanol sowie (c) ein Katalysatorsystem enthaltend eine Lösung eines Lithiumalkanolats in Alkohol zur Reaktion gebracht wird.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich vergleichsweise höhere Temperaturen und damit schnellere Reaktionszeiten realisieren.
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Das folgende Reaktionsschema stellt beispielhaft die Herstellung von Dimethylaminoethylmethacrylat aus Methylmethacrylat und 2-Dimethylamino-1-ethanol dar:
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf die Verwendung von 2-Dimethylamino-1-ethanol beschränkt. Weitere erfindungsgemäß einzusetzende Dimethylaminoalkanole sind beispielsweise 3-Dimethylamino-1-propanol, 4-Dimethylamino-1-butanol, 5-Dimethylamino-1-pentanol, 6-Dimethylamino-1-hexanol, 7-Dimethylamino-1-heptanol, und 8-Dimethylamino-1-octanol. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von 2-Dimethylamino-1-ethanol.
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Ebenso ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Verwendung von Methylmethacrylat beschränkt. Weitere erfindungsgemäß einzusetzende Methacrylate sind beispielsweise Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, und Octylmethacrylat. Erfindungsgemäß einzusetzende Acrylate sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, und Octylacrylat. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Methylmethacrylat.
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Das oben gezeigte Schema sowie die Breite der einsetzbaren Aminoalkylalkohole umfasst wie für den Fachmann ersichtlich ebenfalls die Herstellung der entsprechenden Acrylatverbindungen, wobei hierbei Methylacrylat als Ausgangsverbindung bevorzugt ist.
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Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem enthält eine Lösung eines Lithiumalkanolats in Alkohol. Erfindungsgemäß zu verwendende Lithiumalkanolate sind beispielsweise Lithiummethanolat, Lithiumethanolat, Lithium-n-propanolat, Lithium-iso-propanolat, Lithium-n-butanolat, Lithium-iso-butanolat und Lithium-tert-butanolat. Erfindungsgemäß zu verwendende Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol und tert-Butanol. Lithiumalkanolat und Alkohol können grundsätzlich unabhängig voneinander ausgewählt werden.
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Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass das Katalysatorsystem aus einer Lösung von Lithiummethanolat in Methanol oder einer Lösung von Lithium-tert-butanolat in Methanol oder tert-Butanol besteht.
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Es ist erfindungsgemäß außerdem bevorzugt, dass das Katalysatorsystem keine Erdalkalimetallverbindungen, insbesondere keine Calciumverbindungen, enthält.
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In der Regel enthält die Lösung von Lithiumalkanolat in Alkohol 5 bis 15 Gew.-% Lithiumalkanolat, beispielsweise 6 bis 14 Gew.-%, 7 bis 13 Gew.-%, 8 bis 12 Gew.-%, 9 bis 11 Gew.-%, oder 10 Gew.-% Lithiumalkanolat bezogen auf den Alkohol. Die hier angegebenen Gewichtsprozent-Bereiche gelten für jede Kombination der oben angegebenen Lithiumalkanolate mit jedem der oben angegebenen Alkohole.
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Der Anteil an Lithiumalkanolat in der Reaktionsmischung beträgt in vorteilhafter Weise 0,4 bis 5,0 mol-%, beispielsweise 1,0 bis 4,5 mol-%, 1,5 bis 4,0 mol-%, 2,0 bis 3,5 mol-%, 2,5 bis 3,0 mol-%, bezogen auf das Dimethylaminoalkanol. Die hier angegebenen Molprozent-Bereiche gelten für jede Kombination der oben angegebenen Lithiumalkanolate mit jedem der oben angegebenen Dimethylaminoalkanole.
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Die genannten stöchiometrischen katalytischen Mengen des aktiven Katalysators beziehen sich auf die Menge des letztlich verbrauchten Aminoalkylalkohols. Die Lithiumalkanolat-Lösung kann zu Beginn der Reaktion zugegeben werden, sodass die Gesamtmenge beim Reaktionsstart vorliegt. Es ist auch möglich, die Katalysatormenge zumindest teilweise vorzulegen und dann während der Reaktion sukzessive zuzugeben.
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Vorteilhaft ist die Verwendung eines Überschusses an dem Alkylacrylat bzw. Alkylmethacrylat über die stöchiometrisch zur Umesterung benötigten Mengen hinaus. Im Allgemeinen wird ein 1,1- bis 3,5-facher Überschuss über die stöchiometrisch berechnete Menge angewendet. Tendenziell empfiehlt sich bei Vergrößerung der Ansätze über den Labormaßstab hinaus eher die Reduktion des Überschusses an Alkyl(meth)acrylat. Dementsprechend liegt das Mol-Verhältnis von (a) Alkyl(meth)acrylat zu (b) Dimethylaminoalkanol in der Reaktionsmischung im Bereich von 3,5:1 bis 1,1:1, beispielsweise im Bereich von 3,4:1 bis 1,2:1, 3,3:1 bis 1,3:1, 3,2:1 bis 1,4:1, 3,1:1 bis 1,5:1, 3,0:1 bis 1,6:1, 2,9:1 bis 1,7:1, 2,8:1 bis 1,8:1, 2,7:1 bis 1,9:1, 2,6:1 bis 2,0:1, 2,5:1 bis 2,1:1, 2,4:1 bis 2,2:1, oder bei 2,3:1.
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Im Allgemeinen erübrigt sich die Mitverwendung eines Lösungsmittels. Gegebenenfalls können jedoch auch inerte (nicht radikalbildende) Lösungsmittel verwendet werden. Beispielhaft genannt seien Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, n-Hexan oder Heptan, und Toluol.
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Zur Unterdrückung von Polymerisations-Nebenprodukten des Alkyl(meth)acrylats sowie der entstehenden Aminoalkyl(meth)acrylate empfiehlt sich die Mitverwendung eines Stabilisators (Radikalfängers). Als Stabilisatoren können alle aus dem Stand der Technik bekannten Radikalfänger, beispielsweise Hydrochinonverbindungen, Thioverbindungen, oder Amine, dienen. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Stabilisatoren findet sich zum Beispiel in H. Rauch-Puntigam, Th. Völker: „Acryl- und Methacrylverbindungen“, Springer-Verlag, 1967. Zur Erzielung bester Ergebnisse hinsichtlich Polymerisationsunterdrückung und Steigerung der Dimethylaminoalkyl(meth)acrylat-Ausbeute und -Reinheit wird als Inhibitor Phenothiazin allein für sich oder in Kombination mit N,N-Diethylhydroxylamin bevorzugt. Die Kombination ist von besonderem Wert, weil Phenothiazin einen Feststoff und somit den effektiven Inhibitor im Kessel, Diethylhydroxylamin dagegen eine Flüssigkeit und somit den effektiven Inhibitor in der Kolonne darstellt. Andere Inhibitoren sind Methylether von Hydrochinon, Nitrobenzol, Di-tert-butylkatechin, Hydrochinon, p-Anilinophenol und Di-(2-ethylhexyl)-octylphenylphosphit. Bei Verwendungszwecken, bei denen das zu erzeugende Dimethylaminoalkyl(meth)acrylat der anschließenden Homopolymerisation oder Mischpolymerisation mit anderen polymerisierbaren Monomeren unterworfen wird, soll der Inhibitor die Wirksamkeit der Polymerisation nicht reduzieren. Einen bevorzugten Lagerungsinhibitor für so zu verwendendes Dimethylaminoalkyl(meth)acrylat stellt der Methylether von Hydrochinon dar.
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Erfindungsgemäß bevorzugt enthält die Reaktionsmischung einen oder mehrere Inhibitoren ausgewählt aus Gruppe bestehend aus Hydrochinonmonomethylether und 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol.
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Die Durchführung der Reaktion geschieht zweckmäßig oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 140 °C, beispielsweise im Bereich von 105 bis 135 °C, 110 bis 130 °C, 115 bis 125 °C, oder bei 120 °C. In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von mindestens 100 °C aufgeheizt.
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Wird die Reaktion in einer Kaskade aus mehreren Rührkesseln (sogenannte „Rührkesselkaskade“) durchgeführt, so kann die Temperatur beispielsweise so geführt werden, dass in jedem Kessel der Kaskade dieselbe Temperatur eingestellt wird. Alternativ dazu kann die Temperatur auch so geführt werden, dass die Temperatur entlang der Kaskade ansteigt, d.h. ein Temperaturgradient eingestellt wird. In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in einer Kaskade bestehend aus 2 bis 5 Rührkesseln, besonders bevorzugt in einer Kaskade bestehend aus 3 Rührkesseln, durchgeführt, wobei im ersten Kessel der Kaskade eine Temperatur von 100 °C und im letzten Kessel der Kaskade eine Temperatur von 140 °C eingestellt wird.
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Im Allgemeinen liegen die Gesamtreaktionszeiten bei 5 bis 20 Stunden, in vielen Fällen bei 6 bis 12 Stunden. Als Richtwert für die Dauer der eigentlichen Alkoholyse kann in den meisten Fällen 3±1 Stunden angenommen werden, für die restliche Zeit bis zum Abschluss der Reaktion noch ca. 2 bis 3 Stunden, wobei allerdings auch die Größe der Ansätze eine Rolle spielt. Das bei der Umesterung aus Methyl(meth)acrylat gebildete Methanol kann zweckmäßig im azeotropen Gemisch mit dem Dimethylaminoalkyl(meth)acrylat, beispielsweise bei 65 bis 75 °C, abgezogen werden.
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Die Reaktion kann beispielhaft wie folgt durchgeführt werden: 2-Dimethylamino-1-ethanol wird mit dem Überschuss Methylmethacrylat und dem Stabilisator in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt. Lithiummethanolat als Katalysator kann während der Reaktion zugesetzt werden, oder er ist von Anfang an anwesend. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf Reaktionstemperatur gebracht, bei Verwendung von Methylmethacrylat beispielsweise zum Sieden erhitzt. Das sich bildende Methanol wird vorteilhaft im Azeotrop mit dem Dimethylaminomethyl(meth)acrylat bis zu 70 °C Destillenkopf-Temperatur abgezogen. Bei einer Kopftemperatur bis ca. 98 °C wird das restliche Methanol zusammen mit nicht umgesetztem Methylmethacrylat abgezogen; das restliche Methylmethacrylat wird schließlich vorteilhaft unter vermindertem Druck bei maximal 150 °C Sumpftemperatur abdestilliert. Die Aufarbeitung geschieht in an sich bekannter Weise. Beispielsweise hat es sich bewährt, den Rohester mit Bleicherde oder Aktivkohle zu versetzen und nach kurzem Aufrühren über Anschwemmfilter oder Druckfilter zu filtrieren.
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Die Ausbeuten an dem gewünschten Umesterungsprodukt liegen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren meist in der Größenordnung > Gew.-80 %, oftmals > Gew.-90 %. Hervorzuheben sind die äußerst geringen Anteile an Anlagerungsverbindungen an die vinylische Doppelbindung sowie an sonstigen Nebenprodukten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich betrieben werden. „Diskontinuierlich“ bedeutet die Reaktionsführung in einem Reaktionskessel oder-reaktor. Diese Verfahrensweise wir oft auch als „batch“-Verfahren bezeichnet. Die Edukte, im einfachsten Fall Methylmethacrylat und der Aminoalkylalkohol, werden hier zumindest anteilig bei Start der Reaktion vorgelegt und die Reaktion dann bei Anwesenheit zumindest von Teilmengen des erfindungsgemässen Katalysators gestartet. Katalysatorlösung sowie Teilmengen von Alkylmethacrylat und/oder Aminoalkylalkohol können in einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens im Verlauf der Reaktion nachdosiert werden, da bestimmte Volumina bzw. Mengen an sich bildendem Azeotrop von Alkohol (Methanol) und Dimethylaminoalkyl(meth)acrylat den Reaktor verlassen. Somit steigert man in dieser als „semi-batch“ bezeichneten Fahrweise die Raum-ZeitAusbeute bei gegebenem Kessel- bzw. Reaktorvolumen.
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„Kontinuierlich“ hingegen bedeutet die Reaktionsführung in einem Rohrreaktor oder in einer Kaskade aus Reaktionskesseln, wobei einerseits kontinuierlich Edukte aufgegeben werden und andererseits kontinuierlich Produkt(e) abgenommen wird/werden. In jeder der beschriebenen Reaktionseinheiten findet somit ein Teilumsatz statt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch das hier beschriebene Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass während der Reaktion weitere Mengen (a) Alkyl(meth)acrylat, (b) Dimethylaminoalkanol und gegebenenfalls (c) Katalysatorsystem zur Reaktionsmischung zugegeben werden und sich bildendes Dimethylaminoalkyl(meth)acrylat teilweise oder vollständig aus der Reaktionsmischung entfernt wird.
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In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Katalysatorsystems enthaltend eine Lösung eines Lithiumalkanolats in Alkohol bei einer Umesterungsreaktion.
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In einer bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verwendung enthält das Katalysatorsystem keine Erdalkalimetallverbindungen. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verwendung besteht das Katalysatorsystem aus einer Lösung von Lithiummethanolat in Methanol oder einer Lösung von Lithium-tert-butanolat in Methanol oder tert-Butanol.
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In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Katalysatorsystems enthaltend eine Lösung eines Lithiumalkanolats in Alkohol bei der Herstellung eines Dimethylaminoalkyl(meth)acrylats.
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zeigt Sumpftemperaturen der Herstellung von Dimethylaminoethylmethacrylat bei diskontinuierlicher Reaktionsführung unter Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren.
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zeigt Umsatz & Selektivität der Herstellung von Dimethylaminoethylmethacrylat bei kontinuierlicher Reaktionsführung unter Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren bei Variation der Katalysator-Menge.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
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Beispiele:
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Diskontinuierliche Reaktionsführung
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Reaktionsapparatur:
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Verwendet wurden Laborhebebühne, Heizrührer mit externer Regelung, Ölbad (150°C), 0,5- bzw. 2-Liter Vierhalsrundkolben, Sumpfthermometer, Lufteinleitung mit Blasenzähler, Säbelrührer, 45 cm lange verspiegelte vakuumisolierte Kolonne, gefüllt mit 8x8mm Raschig-Ringen, Rücklaufteiler, Kopfthermometer, Intensivkühler, Produktkühler, Vorstoß nach Anschütz-Thiele, Destillatvorlage.
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Destillationsapparatur (Aufarbeitung)
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Verwendet wurden 1-Liter Dreihalsrundkolben, Siedekapillare, Sumpf-Thermometer, 20 cm lange Kolonne gefüllt mit 8x8 mm Raschig-Ringen, Destillationsbrücke, Vorstoß nach Anschütz-Thiele, Destillatvorlage, Ölbad (130°C), 0 mbar Vakuum.
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Durchführung:
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Bei allen Versuchen wurden die Edukte, Stabilisatoren und Katalysatoren vorgelegt und anschließend mit einem Ölbad (150°C) aufgeheizt.
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Vergleichs-Beispiele 1 und 2 konnten nicht zu Ende gefahren werden, da eine unerwartete exotherme Reaktion stattfand.
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Beispiel 3 und Vergleichs-Beispiel 4 wurden regelmäßig beprobt und der theoretische Umsatz bestimmt. Nach der Reaktion wurde das überschüssige Methylmethacrylat abgezogen und der im Sumpf verbliebene Rohester in eine Destillationsapparatur gegeben. Das reine 2-Dimethylaminoethylmethacrylat wurde über Kopf destilliert.
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Vergleichs-Beispiel 1 (Kaliummethanolat)
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Einwaage:
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- 89,61 g = 1 mol Dimethylaminoethanol 99,48 %ig
- 300,36 g = 3 mol Methylmethacrylat (Mol-Verhältnis 1:3)
- 0,1541 g = 980 ppm bezogen auf theoretische Ausbeute Hydrochinonmonomethylether
- 0,2358 g = 1500 ppm bezogen auf theoretische Ausbeute 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol
- 5,7 g Kaliummethanolat 32 %ig in MeOH = 2,6 mol-% bezogen auf Alkohol
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Vergleichs-Beispiel 2 (Natriummethanolat)
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Einwaage:
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- 89,61 g = 1 mol Dimethylaminoethanol 99,48 %ig
- 300,36 g = 3 mol Methylmethacrylat (Mol-Verhältnis 1:3)
- 0,1541 g = 980 ppm bezogen auf theoretische Ausbeute Hydrochinonmonomethylether
- 0,2358 g = 1500 ppm bezogen auf theoretische Ausbeute 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol
- 4,7 g Natriummethanolat 30 %ig in MeOH = 2,6 mol-% bezogen auf Alkohol
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Beispiel 3 (Lithiummethanolat)
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Einwaage:
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- 358,42 g = 4 mol Dimethylaminoethanol 99,48 %ig
- 1201,4 g = 12 mol Methylmethacrylat (Mol-Verhältnis 1:3)
- 0,6163 g = 980 ppm bezogen auf theoretische Ausbeute Hydrochinonmonomethylether
- 0,9433 g = 1500 ppm bezogen auf theoretische Ausbeute 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol
- 39,49 g Lithiummethanolat 10% in MeOH = 2,6 mol-% bezogen auf Alkohol
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Theoretische Ausbeute an 2-Dimethylaminoethylmethacrylat: 628,8 g
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Isolierte Ausbeute an 2-Dimethylaminoethylmethacrylat: 550,5 g entsprechend 87,5 % der Theorie
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Vergleichs-Beispiel 4 (Lithiumamid)
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Einwaage:
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- 358,42 g = 4 mol Dimethylaminoethanol 99,48 %ig
- 1201,4 g = 12 mol Methylmethacrylat (Mol-Verhältnis 1:3)
- 0,6163 g = 980 ppm bezogen auf theoretische Ausbeute Hydrochinonmonomethylether
- 0,9433 g = 1500 ppm bezogen auf theoretische Ausbeute 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol
- 2,41 g Lithiumamid = 2,6 mol-% bezogen auf Alkohol
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Theoretische Ausbeute an 2-Dimethylaminoethylmethacrylat: 628,8 g
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Isolierte Ausbeute an 2-Dimethylaminoethylmethacrylat: 554,6 g entsprechend 88,2 % der Theorie
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Auswertung:
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Bei Vergleichs-Beispielen 1 und 2 begünstigte eine exotherme Reaktion (siehe ) die Bildung von Oligomeren.
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Bei Beispiel 3 und Vergleichs-Beispiel 4 verlief die Umesterung fast identisch. Hier besteht der Hauptunterschied in der vorteilhaften Verwendung eines flüssigen Katalysators (Beispiel 3) gegenüber einem festen Katalysator (Vergleichs-Beispiel 4).
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Kontinuierliche Reaktionsführung
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Versuchsaufbau:
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Verwendet wurden vier 100-LiterVA-Rührwerkskessel mit Außenhalbschalen zum Heizen und Kühlen als Kesselkaskade geschaltet, 0,75 m2 SMS-Dünnschichtverdampfer, VA-Kolonne NW 200 × 6 m mit VA Pall-Ringen 20 × 20 mm, 3 m3 VA-Umlaufverdampfer, zwei 3 m3 VA-Kondensatoren, 1 m2 VA-Schlusskühler, drei 1,7 m3 Zulaufbehälter für Dimethylaminoalkanol, Alkyl(meth)acrylat und N,N- Dimethylaminoalkyl(meth)acrylat/Alkyl(meth)acrylat-Mischung aus dem Vorlauf der Reindestillation, 1 Dosierpumpe „Lewa H2“ für Dimethylaminoalkanol und Alkyl(meth)acrylat, 1 Dosierpumpe „Lewa HL2“ für den Alkyl(meth)acrylat/Dimethylaminoalkanol-Vorlauf, Pulverdosiergerät oder Pumpe für festen oder flüssigen Katalysator, Stabilisator-Dosierung über Dosierpumpe „Lewa HK 2“, Temperatur- und Niveauregelkreis, zwei 1,2 m3 VA-Absitzbehälter, 6 m3 VA-Rohester-Mischtank, div. Dampfdruckminderer, Temperaturanzeigen.
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Durchführung:
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Die Umsetzung von Alkyl(meth)acrylat mit Dimethylaminoalkanol findet in drei als Kaskade geschalteten Rührkesseln bei einer Sumpftemperatur von 110 °C, 120 °C bzw. 130 °C statt. Das Reaktionsprodukt der dritten Stufe wird über einen Dünnschichtverdampfer geführt. Die Brüden gelangen zusammen mit den Brüden der Stufen 1 bis 3 über eine gemeinsame Leitung in das untere Drittel der Kolonne. Das Ausgangsmaterial Dimethylaminoalkanol und der Vorlauf werden ebenfalls in diese Kolonne eingeführt und durch die entgegenströmenden Brüden entwässert. Durch Rektifikation wird ein Kopfprodukt mit ca. 70 % Alkohol, ca. 29,5 % Alkyl(meth)acrylat und ca. 0,5 % Wasser eingestellt. Dieses Destillat ist frei von Dimethylaminoalkanol und Dimethylaminoalkyl(meth)acrylat. Aus dem Kolonnensumpf fließen entwässertes Dimethylaminoalkanol und Kreislauf- Alkyl(meth)acrylat in die erste Reaktionsstufe. Eine Pumpe fördert die Katalysatorlösung in die erste Stufe. Reines Alkyl(meth)acrylat wird zu einem weiteren Teil über eine Niveauregelung entsprechend dem Bedarf für Umsatz und Alkyl(meth)acrylat-Gehalt im Rohester in den Kolonnensumpf dosiert. Die Stabilisierung erfolgt durch Auflösen von Hydrochinonmonomethylether und/oder 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol und/oder 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl (TEMPOL) in Alkyl(meth)acrylat und Aufgabe dieser Stabilisatorlösung auf die Köpfe der Kolonnen. Hierüber verteilen sich die Stabilisatoren über Rückführströme in allen Prozess-Stufen und -Bereichen. Alle Stufen werden mit Luft durchperlt und arbeiten bei Normaldruck. Der gestrippte Rohester wird auf etwa 40 °C abgekühlt, durch Absitzbehälter in einen Mischtank gefahren, nachstabilisiert und in die Lagerung gepumpt. Es ist jeweils ein Absitzbehälter in Betrieb, aus dem nach etwa 10 Tagen eventuell abgeschiedener Feststoff (z.B. Lithium-Methacrylat) über eine Zentrifuge abgetrennt wird. Die Anlage gestattet den Durchsatz von 50 L/h Dimethylaminoalkanol entsprechend 0,5 kmol/h Dimethylaminoalkyl(meth)acrylat.
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Zum Anfahren werden alle Stufen mit Rohester gefüllt und nach dem Aufheizen auf Reaktionstemperatur die Zuläufe Dimethylaminoalkanol, Alkyl(meth)acrylat, Vorlauf und Katalysator aufgegeben. Über den Umlaufverdampfer wird die Kolonne so beheizt, dass ca. 150 L/h Kopfprodukt anfallen. Vom Destillat wird nur so viel abgezogen, dass die Zusammensetzung mit 70 % Alkohol und 30 % Alkyl(meth)acrylat konstant bleibt. Die Überwachung erfolgt durch Messen des Brechungsindex (nD 20) oder der Dichte oder durch den Einsatz einer in situ NIR-Sonde. Beim Verhältnis 70/30 ist es gegenüber dem Azeotrop 85/15 möglich, Wasser in einer Konzentration von ca. 0,5 % über Kopf zu entfernen und für die notwendige Wasserfreiheit in den Prozess-Stufen zu sorgen. Aus dem Kolonnensumpf werden ca. 500 L/h einer Mischung aus 80 % Alkyl(meth)acrylat, 16 % Dimethylaminoalkanol und 4 % Dimethylaminoalkyl(meth)acrylat in die 1. Stufe eingefahren. Der Alkyl(meth)acrylat-Anteil dient dabei als Kreislaufprodukt vor allem der Entwässerung. Die unterschiedlichen Volumenströme in Sumpf und Kopf der Kolonne werden vor allem durch die unterschiedlichen kalorischen Daten von Alkyl(meth)acrylat und Alkohol verursacht. Da die Anlage - außer über den Rohester - keinen Auslass für Dimethylaminoalkanol bietet, gestattet die GC-Analyse der Sumpfprodukte einen nach Umrechnung in mol-% guten Überblick über Umsatz und Selektivität. Das gilt sowohl für den Rohester als auch für die einzelnen Reaktionsstufen. Die Versuche laufen jeweils über mehrere Tage, wobei jeweils der Katalysator und die Katalysatorkonzentration variiert werden. Die untere Grenze für die Katalysatorkonzentration wird auch vom Leistungsbereich des Dosiergerätes bestimmt. Nach Entleerung und Inspektion des Reaktionsraumes wird der Katalysator gewechselt.
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Auswertung:
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Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.
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LiNH2, LiOMe (fest) und LiOMe (als 10 Gew.-% Lösung in Methanol) zeigen bezüglich des Aminoethanol-Umsatzes ähnliche und mit LiOH vergleichbare Ergebnisse.
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Im Gegensatz zu LiOH, bei dem auskristallisierendes Lithiummethacrylat durch Belag-Bildung in den Stufen 1 und insbesondere 2 und 3 den Wärmedurchgang mindert, Temperaturrückgang verursacht und zu wöchentlicher Reinigung und Abstellung zwingt, werden sowohl bei LiOMe als auch bei LiNH2 im Vergleichszeitraum keine derartigen Beläge in den Reaktionskesseln beobachtet. Gleichwohl enthält der Ester Lithiummethacrylat gelöst und ausgefällt. Der ungelöste Anteil beträgt ungefähr 0,1 % (gegenüber 1 % bei LiOH) und lässt sich gut filtrieren.
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In der Selektivität zu Dimethylaminoethylmethacrylat zeigen sich gegenüber LiOH deutliche Vorteile. LiOH zeigt durch Hochsieder-Bildung eine Selektivität von 94 % über alle Reaktionsstufen. LiOMe und LiNH2 bilden zwar auch bereits in der ersten Stufe die bekannten Hochsieder (durch Addition von Methanol an Dimethylaminoethylmethacrylat bzw. durch Addition der Dimethylaminoethyl-Gruppe an Dimethylaminoethylmethacrylat) in gleicher Menge, in den folgenden Stufen werden diese Verbindungen jedoch wieder gespalten und erhöhen damit die Selektivität zu Dimethylaminoethylmethacrylat auf ca. 97 %.
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Unterhalb einer Katalysator-Konzentration von 1 mol-% ist ein Umsatzrückgang auf bis zu 95 % zu beobachten. In diesem Konzentrationsbereich wird es schwierig, den Katalysator als Feststoff gleichmäßig zu dosieren, was vor allem für das schlecht rieselfähige LiOMe gilt und die Ursache für die relativ große Streuung der Einzel-Messwerte ist.
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Eine Lösung von 10 % LiOMe in Methanol behebt die vorgenannten Probleme. Das zusätzliche Methanol der Katalysatorlösung lässt sich ohne negative Beeinflussung der Gesamtreaktion als Azeotrop aus der ersten Stufe entfernen.
Tabelle 2:
| Katalysator | | | | | | |
| LiNH2 | mol-% | 0,8% | 1,3% | 2,5% | 4,9% | 8,6% |
| (gemittelt) | Umsatz | 95,5 | 96,4 | 96,8 | 97,0 | 98,3 |
| (gemittelt) | Selektivität | 95,1 | 96,6 | 97,5 | 97,5 | 97,6 |
| Katalysator | | | | | | |
| LiOMe | mol-% | 0,4% | 0,8% | 1,4% | 2,0% | 4,6% |
| (Feststoff) | | | | | | |
| (gemittelt) | Umsatz | 91,2 | 96,9 | 97,3 | 97,1 | 96,3 |
| (gemittelt) | Selektivität | 95,6 | 96,0 | 96,6 | 97,0 | 96,3 |
| Katalysator | | | | | | |
| LiOMe | mol-% | 0,8% | 1,3% | 2,3% | 4,7% | |
| (Lösung) | | | | | | |
| (gemittelt) | Umsatz | 96,2 | 98,0 | 97,3 | 96,0 | |
| (gemittelt) | Selektivität | 95,5 | 95,8 | 96,9 | 95,7 | |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 1965308 [0003]
- DE 3423441 A1 [0004]
