CN112295600A - 一种用于制备叔烷基酯的催化剂 - Google Patents

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    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
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Abstract

本发明涉及一种用于制备叔烷基酯的催化剂，所述叔烷基酯的结构如式(I)所示，由如式(II)所示结构的化合物与ROH在催化量的所述催化剂作用下制得，制备过程中需蒸除反应所产生的R1OH，并补充ROH；其中，R选自叔烷基或叔环烷基；R1选自甲基或乙基；n＝1，A选自取代或未取代的烷基、环烷基、芳基或芳烷基；或n＝2，A选自取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基；所述催化剂为R2OLi；其中，R2选自甲基、乙基、丙基或异丙基，或R2＝R。本发明不同于现有技术，采用醇锂作为催化剂，叔烷基酯制备工艺的收率可达90‑95％，同时产品的纯度高于98％，具有明显的成本优势；同样地，本发明还具有反应温和、工艺安全可控、环保等诸多优势，明显优于现有技术。

Description

一种用于制备叔烷基酯的催化剂
技术领域
本发明涉及化工制备技术领域，尤其涉及一种用于制备叔烷基酯的催化剂。
背景技术
通过羧酸与伯醇或仲醇反应制备伯烷基酯或仲烷基酯的方法并不适用于叔烷基酯的制备，这是因为空间位阻以及副反应的发生，导致产物的收率较低。
US5914426(1999年)公开了采用质子酸性催化剂，通过丁二酸或酸酐与异丁烯反应，合成丁二酸二叔丁酯。但由于异丁烯在酸性催化剂存在下易发生聚合反应，因此会不可避免地产生大量副产物，产物收率为79-86％，同时分离副产物会增加成本。
CN103804190B(2014年)公开了采用氢氧化锂和碳酸铯组成的混合物作为催化剂，丁二酸二甲酯或丁二酸二乙酯与烷基叔醇反应，合成丁二酸二叔烷基酯，收率为76-86％。这是因为LiOH和碳酸铯组成的混合物在溶剂体系中溶解度很低，难以催化反应。
现有技术还有采用金属锂、金属钠、氨基锂、甲醇钠或乙醇钠等作为催化剂。金属参与反应时，难以控制放热，有氢气产生，具有较高的安全风险；氨基锂会产生有毒的氨气，导致操作环境恶劣；醇钠更易导致克莱森酯缩合副反应的发生，因而降低收率。
从机理角度而言，金属锂或金属钠本身对反应并没有催化作用。由于酯交换反应通常选用甲酯或乙酯作为原料，因此反应过程中产生甲醇(或乙醇)，金属锂或金属钠与甲醇(或乙醇)反应生成了具有催化作用的甲醇锂(或乙醇锂)或甲醇钠(或乙醇钠)。由于甲醇锂(或乙醇锂)的空间位阻小于烷基叔醇锂，从而更易导致克莱森酯缩合副反应，降低收率；醇钠的碱性较醇锂更强，更易导致克莱森酯缩合副反应，收率更低。另外，由于酯交换反应是在高温下进行的，金属与产生的甲醇或乙醇的反应放热难以控制，同时产生的氢气会提高安全风险。
因此，亟需一种用于制备叔烷基酯的催化剂。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种用于制备叔烷基酯的催化剂。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
提供一种用于制备叔烷基酯的催化剂，所述叔烷基酯的结构如式(I)所示，由如式(II)所示结构的化合物与ROH在催化量的所述催化剂作用下制得，制备过程中需蒸除反应所产生的R1OH，并补充ROH；
Figure BDA0002795971900000021
其中，R选自叔烷基或叔环烷基；R1选自甲基或乙基；
n＝1，A选自取代或未取代的烷基、环烷基、芳基或芳烷基；或
n＝2，A选自取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基；
所述催化剂为R2OLi；
其中，R2选自甲基、乙基、丙基或异丙基，或R2＝R。
优选地，所述R选自C4-C11的叔烷基或叔环烷基。
优选地，所述ROH选自叔丁醇、叔戊醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-己醇、3-甲基-3-己醇、2-甲基-2-庚醇、3-甲基-3-庚醇或1-甲基-1-环己基醇。
优选地，所述催化剂选自甲基醇锂、乙基醇锂、丙基醇锂、异丙基醇锂或所述ROH相对应的醇锂。
还提供一种如上所述催化剂在制备叔烷基酯中的应用。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明不同于现有技术，采用醇锂作为催化剂，叔烷基酯制备工艺的收率可达90-95％，同时产品的纯度高于98％，具有明显的成本优势；同样地，本发明还具有反应温和、工艺安全可控、环保等诸多优势，明显优于现有技术。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
实施例1
将1050g叔丁醇和292.28g丁二酸二甲酯加入反应体系中，开启搅拌下加入5g叔丁醇锂，在回流温度下反应。通过精馏系统将体系产生的甲醇不断蒸除，同时补充叔丁醇，共补充了300mL左右。反应大约15小时后，到达反应终点。过滤、水洗，除掉副产物和催化剂，然后分相后得到有机相，蒸除叔丁醇和单酯后，得到产物丁二酸二叔丁酯446.5g，纯度>98％，收率为95％。
实施例2
将600g叔丁醇和174.2g丁二酸二乙酯加入反应体系中，开启搅拌下加入6g叔丁醇锂，在回流温度下反应。通过精馏系统将体系产生的乙醇不断蒸除，同时补充叔丁醇，共补充了300mL左右。反应大约18小时后，到达反应终点。过滤、水洗，除掉副产物和催化剂，然后分相后得到有机相，蒸除叔丁醇和单酯后，得到产物丁二酸二叔丁酯216.2g，纯度>98％，收率为92％。
实施例3-10
制备工艺与实施例1或实施例2相同，1mol如结构式(II)所示结构(其中R1为甲基)与ROH在0.01-0.1mol的催化剂作用下制得如式(I)所示结构，纯度均大于98％，收率见下表；
Figure BDA0002795971900000031
Figure BDA0002795971900000032
Figure BDA0002795971900000041
Figure BDA0002795971900000042
本发明不同于现有技术，采用醇锂作为催化剂，叔烷基酯制备工艺的收率可达90-95％，同时产品的纯度高于98％，具有明显的成本优势；同样地，本发明还具有反应温和、工艺安全可控、环保等诸多优势，明显优于现有技术。
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种用于制备叔烷基酯的催化剂，所述叔烷基酯的结构如式(I)所示，由如式(II)所示结构的化合物与ROH在催化量的所述催化剂作用下制得，制备过程中需蒸除反应所产生的R1OH，并补充ROH；
Figure FDA0002795971890000011
其中，R选自叔烷基或叔环烷基；R1选自甲基或乙基；
n＝1，A选自取代或未取代的烷基、环烷基、芳基或芳烷基；或
n＝2，A选自取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基；其特征在于，所述催化剂为R2OLi；
其中，R2选自甲基、乙基、丙基或异丙基，或R2＝R。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述R选自C4-C11的叔烷基或叔环烷基。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述ROH选自叔丁醇、叔戊醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-己醇、3-甲基-3-己醇、2-甲基-2-庚醇、3-甲基-3-庚醇或1-甲基-1-环己基醇。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂选自甲基醇锂、乙基醇锂、丙基醇锂、异丙基醇锂或所述ROH相对应的醇锂。
5.一种如权利要求1-4任一项所述催化剂在制备叔烷基酯中的应用。
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