KR101492655B1 - Ｎ-히드록시알킬화 이미다졸의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

Ｎ-히드록시알킬화 이미다졸의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 촉매(K)의 존재 하에서, N-히드록시알킬화 이미다졸(I)을 (메트)아크릴산(S)으로 에스테르화시키거나 또는 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스테르(D)로 에스테르교환시킴으로써, N-히드록시알킬화 이미다졸의 (메트)아크릴레이트(F)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112009056349820-pct00008
상기 화학식 I에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-C20-알킬이고, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 C1-C20-알킬, C1-C20-알킬카르보닐, C2-C20-알케닐, C2-C20-알케닐카르보닐, C2-C20-알키닐, C2-C20-알키닐카르보닐, C3-C15-시클로알킬, C3-C15-시클로알킬카르보닐, 아릴, 아릴카르보닐, 헤테로고리 또는 할로겐 원자이고, m 및 n은 0 내지 20의 범위의 정수이고, m과 n은 동시에 0일 수 없고, 변수 m 및 n에 의해 괄호로 묶인 각각의 단위체들은 임의의 순서로 함유될 수 있고, m이 2 이상인 경우, R1 및 R2는 각각의 단위체 내에서 각각 독립적이다.
(메트)아크릴레이트, N-히드록시알킬화 이미다졸, 에스테르화, 에스테르교환, 촉매

Description

Ｎ-히드록시알킬화 이미다졸의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING (METH)ACRYLATES OF N-HYDROXYALKYLATED IMIDAZOLES}
본 발명은 N-히드록시알킬화 이미다졸의 (메트)아크릴산 에스테르의 촉매작용적 제조 방법 및 이것의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에서, (메트)아크릴산은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미하는 것으로 이해되며, (메트)아크릴산 에스테르는 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 의미하는 것으로 이해된다. (메트)아크릴산 에스테르는 또한 이후부터는 (메트)아크릴레이트라고도 지칭된다.
(메트)아크릴산 에스테르는, 통상적으로는 알콜과 (메트)아크릴산의 산- 또는 염기-촉매된 에스테르화 또는 기타(메트)아크릴산 에스테르의 에스테르교환에 의해 제조된다. 산 또는 염기가 흔히 사용되고, 따라서 이러한 산- 또는 염기-민감성 (메트)아크릴산 에스테르는 이러한 방법으로는 에스테르화 또는 에스테르교환에 의해서 제어된 방식으로 제조될 수 없다.
몇몇 N-히드록시알킬화 이미다졸의 (메트)아크릴산 에스테르가 공지되어 있다.
N-히드록시에틸이미다졸 메타크릴레이트의 제조 방법은 예를 들면 패트릭코 스(Patrickos) 등의 다양한 문헌[J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 37; 1501 - 1512(1999)], 문헌[Macromolecular Symposia 171, 209-224(2001)], 문헌[Macromolecules 31(25), 9075 - 9077(1998)], 문헌[Polymer 43(26), 7269 - 7273(2002)] 및 문헌[Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects 167(1-2), 61-72(2000)]에 기술되어 있다. 메타크릴로일 클로라이드와 N-히드록시에틸이미다졸을 반응시킴으로써 N-히드록시에틸이미다졸 메타크릴레이트를 합성하는 방법이 상기 문헌에 개시되어 있다.
Figure 112009056349820-pct00001
상기 문헌에 기술된 합성 방법의 단점은 생성물이 낮은 순도 및 높은 APHA 색수를 갖는다는 것이다. 이는, (메트)아크릴로일 클로라이드를 사용하면 전술된 반응에서 염이 형성되고 이러한 염의 높은 반응성으로 인해 비선택적인 반응, 예를 들면 마이클(Michael) 첨가 반응이 일어난다는 사실을 포함하는 요인들로 인한 것이다.
문헌[Inst. Chemiefasern, Denkendorf, Fed. Rep. Ger., Chemiefasern/Textilindustrie(1984), 34(6), 428, 420, 433-4, 436-7]에는 아세트산의 상응하는 에스테르와 에틸 메타크릴레이트 사이의 티타늄 테트라부틸-촉매된 에스테르 교환에 의한 N-히드록시에틸이미다졸 메타크릴레이트의 제조 방법이 기술되어 있다.
Figure 112009056349820-pct00002
N-히드록시에틸이미다졸을 출발물질로 하는 직접 에스테르교환은 기술되어 있지 않다.
종래기술의 공정들의 단점은, 결과물인 N-히드록시알킬화 이미다졸의 (메트)아크릴산 에스테르가 낮은 수율, 낮은 순도 및 높은 색수로서 수득된다는 것이다. 더욱이, 후처리를 수성 매체에서 수행하는데, 이 경우 생성물로부터 물을 복잡한 방식으로 제거해야 하기 때문에, 이는 불리한 일이다. 더욱이, 사용되는 반응물이 값비싸기 때문에, 이러한 공정은 비경제적이다.
따라서, 본 발명의 목적은, N-히드록시알킬화 이미다졸의 (메트)아크릴산 에스테르를 단순 반응물로부터 높은 변환율 및 높은 순도로서 제조할 수 있는 추가의 공정을 제공하는 것이다. 특히, 결과물인 N-히드록시알킬화 이미다졸의 (메트)아크릴산 에스테르는 낮은 색수 및 높은 순도를 가져야 한다.
상기 목적은 하나 이상의 촉매(K)의 존재 하에서, 하기 N-히드록시알킬화 이미다졸(I)을 (메트)아크릴산(S)으로 에스테르화시키거나 또는 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스테르(D)로 에스테르교환시키는 것을 포함하는, N-히드록시알킬화 이미다졸의 (메트)아크릴산 에스테르(F)의 제조 공정에 의해 달성되었다.
Figure 112009056349820-pct00003
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20-알킬일 수 있고,
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20-알킬, C1-C20-알킬카르보닐, C2-C20-알케닐, C2-C20-알케닐카르보닐, C2-C20-알키닐, C2-C20-알키닐카르보닐, C3-C15-시클로알킬, C3-C15-시클로알킬카르보닐, 아릴, 아릴카르보닐, 헤테로고리 또는 할로겐 원자이고,
m 및 n은 각각, 각 경우에 0 내지 20의 범위의 정수이고, m과 n은 동시에 0일 수 없고,
변수 m 및 n에 의해 괄호로 묶인 특정 단위들은 임의의 순서로 존재하고,
m이 2 이상인 경우, R1 및 R2 라디칼은 각 경우에 특정 단위 내에서 독립적이다.
이후부터는, 반응물인 (메트)아크릴산(S) 및 (메트)아크릴산 에스테르(D)는 (메트)아크릴산 화합물(B)이라는 용어로서 요약된다.
본 발명에 따르는 공정의 도움을 받아, 하기 장점들 중 하나 이상을 갖는 N- 히드록시알킬화 이미다졸의 (메트)아크릴산 에스테르를 제조할 수 있다:
- 값이 비싸지 않은 반응물을 사용,
- 높은 수율,
- 높은 순도,
- 낮은 색수, 및
- 복잡한 후처리(예를 들면 물의 제거)가 없음.
특히, 상이한 R 라디칼들에 대해 명시된 포괄적 용어들은 각각 하기와 같이 정의된다:
C1-C20-알킬: 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C1-C10-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸-펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐 또는 데실, 및 이들의 이성질체.
C1-C20-알킬카르보닐: 카르보닐기(-CO-)를 통해 결합된, (상기에 명시된 바와 같은) 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 바람직하게는 C1-C10-알킬카르보닐, 예를 들면 포르밀, 아세틸, n- 또는 이소프로피오닐, n-, 이 소-, 2급- 또는 3급-부타노일, n-이소-, 2급- 또는 3급-펜타노일, n- 또는 이소노나노일, n-도데카노일.
C2-C20-알케닐: 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고 임의의 위치에 이중결합을 갖는 불포화 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C2-C10-알케닐, 예를 들면 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐 또는 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐, 및 헵테닐, 옥테닐, 노네닐 또는 데케닐의 이성질체들.
C2-C20-알케닐카르보닐: 카르보닐기(-CO-)를 통해 결합된, (상기에 명시된 바와 같은) 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고 임의의 위치에 이중결합을 갖는 불포화 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C2-C10-알킬카르보닐, 예를 들면 에테노일, 프로페노일, 부테노일, 펜테노일, 노네노일 및 이들의 이성질체.
C2-C20-알키닐: 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고 임의의 위치에 삼중결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 탄화수소기, 바람직하게는 C2-C10-알키닐, 예를 들면 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-2-부티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 3-메틸-1-부티닐, 1,1,-디메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐, 1-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-3-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 2-메틸-3-펜티닐, 2-메틸-4-펜티닐, 3-메틸-1-펜티닐, 3-메틸-4-펜티닐, 4-메틸-1-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐, 1,1-디메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-3-부티닐, 1,2-디메틸-3-부티닐, 2,2-디메틸-3-부티닐, 3,3-디메틸-1-부티닐, 1-에틸-2-부티닐, 1-에틸-3-부티닐, 2-에틸-3-부티닐 또는 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐, 및 헵티닐, 옥티닐, 노니닐 또는 데키닐의 이성질체들.
C2-C20-알키닐카르보닐: 카르보닐기(-CO-)를 통해 결합된, (상기에 명시된 바와 같은) 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고 임의의 위치에 삼중결합을 갖는 불포화 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C2-C10-알키닐카르보닐, 예를 들면 프로피노일, 부티노일, 펜티노일, 노니노일, 데시노일 및 이들의 이성질체.
C3-C15-시클로알킬: 3 내지 15 개의 탄소 고리원을 갖는 일고리형 포화 탄화수소기, 바람직하게는 C3-C8-시클로알킬, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸, 및 포화 또는 불포화 고리형 시스템, 예를 들면 노르보르닐 또는 노르베닐.
C3-C15-시클로알킬카르보닐: 카르보닐기(-CO-)를 통해 결합된, (상기에 명시된 바와 같은) 3 내지 15 개의 탄소 고리원을 갖는 일고리형 포화 탄화수소기, 바람직하게는 C3-C8-시클로알킬카르보닐.
아릴: 6 내지 14 개의 탄소 고리원을 갖는 일- 내지 삼고리형 방향족 고리 시스템, 예를 들면 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐, 바람직하게는 일- 내지 이고리형, 더욱 바람직하게는 일고리형 방향족 고리 시스템.
아릴카르보닐: 바람직하게는, 카르보닐기(-CO-)를 통해 결합된, (상기에 명시된 바와 같은) 일- 내지 삼고리형 방향족 고리 시스템, 예를 들면 벤조일, 바람직하게는 일- 내지 이고리형, 더욱 바람직하게는 일고리형 방향족 고리 시스템.
헤테로고리: 산소, 질소 및/또는 황 원자 및 임의로 다수의 고리를 갖는, 5- 내지 12-원, 바람직하게는 5- 내지 9-원, 더욱 바람직하게는 5- 내지 6-원 고리 시스템, 예를 들면 푸릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤족사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜, 디플루오로피리딜, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 또는 3급-부틸티오페닐.
개별적으로 열거된 치환체는 각각 임의의 위치에서 하나 이상의 헤테로원자( 여기서 이러한 헤테로원자의 개수는 10개 이하, 바람직하게는 8개 이하, 더욱 더 바람직하게는 5개 이하, 특히 3개 이하임)에 의해 치환될 수 있고/있거나, 각각 임의의 위치에서, 5번 이하, 바람직하게는 4번 이하, 더욱 바람직하게는 3번 이하로, 알킬, 알킬옥시, 알킬옥시카르보닐, 아릴, 아릴옥시, 아릴옥시카르보닐, 히드록시카르보닐, 아미노카르보닐, 헤테로고리, 헤테로원자 또는 할로겐 원자(여기서 이것들 각각은 마찬가지로 2번 이하, 더욱 바람직하게는 1번 이하로 상기 기에 의해 치환될 수 있음)에 의해 치환될 수 있다.
이러한 군에서 언급된 알킬, 아릴 및 헤테로고리의 화합물류는 각각 상기에서 정의된 바와 같다.
헤테로원자는 산소, 질소, 황 또는 인이다.
알킬옥시는 산소 원자(-O-)를 통해 결합된, (상기에서 명시된 바와 같은) 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 바람직하게는 C1-C10-알킬옥시, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시이다.
알콕시카르보닐은 카르보닐기(-CO-)를 통해 결합된, (상기에서 명시된 바와 같은) 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 바람직하게는 C1-C10-알킬옥시카르보닐이다.
아릴옥시는 산소 원자(-O-)를 통해 결합된, (상기에서 명시된 바와 같은) 일- 내지 삼고리형 방향족 고리 시스템, 바람직하게는 일- 내지 이고리형, 더욱 바람직하게는 일고리형 방향족 고리 시스템이다.
아릴옥시카르보닐은 카르보닐기(-CO-)를 통해 결합된, (상기에서 명시된 바와 같은) 일- 내지 삼고리형 아릴옥시기, 바람직하게는 일- 내지 이고리형, 더욱 바람직하게는 일고리형 아릴옥시카르보닐이다.
할로겐 원자는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드이다.
언급된 지방족 치환체의 경우, R3 및 R4 라디칼은 서로 결합하여 함께 3- 내지 8-원, 바람직하게는 5- 내지 7-원, 더욱 바람직하게는 5- 내지 6-원 고리를 형성할 수도 있다.
또한, 치환체들은 각각 임의의 위치에서 하나 이상의 헤테로원자에 의해 치환될 수 있는데, 여기서 이러한 헤테로원자의 개수는 10개 이하, 바람직하게는 8개 이하, 더욱 바람직하게는 5개 이하, 특히 3개 이하이다. 헤테로원자는 산소, 질소, 황 또는 인이다.
바람직한 실시양태에서, R1 및 R2 라디칼은 각각 독립적으로 수소 또는 C1- C10-알킬, 바람직하게는 수소 또는 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 수소 또는 C1-C4-알킬이다. 가장 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
바람직한 실시양태에서, R3, R4 및 R5 라디칼은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬, 바람직하게는 수소 또는 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 수소 또는 C1-C4-알킬이다. 가장 바람직하게는, R3, R4 및 R5는 각각 수소, 메틸 또는 에틸이다.
특히 바람직한 실시양태에서, R3, R4 및 R5 라디칼은 동일하며, 각각 수소, 메틸 또는 에틸이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, m 및 n은 각각 0 내지 10, 더욱 바람직하게는 0 내지 8, 특히 바람직하게는 0 내지 4의 정수이며, 여기서, 상기에서 언급된 바와 같이, m과 n은 동시에 0일 수는 없다.
변수 m 및 n에 의해 괄호로 묶인 특정 단위들은 임의의 순서로 존재할 수 있다.
m이 2 이상인 경우, 변수 m에 의해 괄호로 묶인 특정 단위들은 각각 동일하거나 상이한 R1 및 R2 라디칼을 가질 수 있어서, 이러한 N-히드록시알킬화 이미다졸(I)은 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 단위를 임의의 순서로 포함한다.
본 발명에 따라 적합한 N-히드록시알킬화 이미다졸(I)은 모노알킬화 이미다졸, 예를 들면 N-히드록시메틸이미다졸 및 N-히드록시에틸이미다졸이다. 추가의 적합한 이미다졸(I)은 2개 이상의 알콕시 단위, 바람직하게는 정확히 2개의 알콕시 단위를 포함하는 이미다졸이다. 이러한 군의 바람직한 대표 화합물은 2개의 에톡시 또는 프로폭시 단위를 포함하는 이미다졸(I)이다.
N-히드록시메틸이미다졸 및 N-히드록시에틸이미다졸이 특히 바람직하다.
N-히드록시알킬화 이미다졸(I)이 광학활성적인 경우, 이것은 바람직하게는 라세미 형태로 사용되거나 부분입체이성질 혼합물로서 사용되지만, 순수한 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체 또는 거울상이성질체 혼합물로서 사용될 수도 있다.
반응 단계에서는, (메트)아크릴산(S)의 에스테르화, 또는 바람직하게는 하나 이상, 바람직하게는 정확히 1개의 (메트)아크릴산 에스테르(D)를 사용한 N-히드록시알킬화 이미다졸(I)의 에스테르교환을 하나 이상의 촉매(K)의 존재 하에서 본 발명에 따라 수행한다.
(메트)아크릴산(S)을 에스테르화에 사용할 수 있거나, 포화 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르(D), 바람직하게는 (메트)아크릴산의 포화 C1-C10-알킬 에스테르 또는 C3-C12-시클로알킬 에스테르, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산의 포화 C1-C4-알킬 에스테르를 에스테르교환에 사용할 수 있다.
본원의 문맥에서, "포화"란 (물론 (메트)아크릴로일 단위 내의 C=C 이중결합을 제외하고) C-C 다중결합을 갖지 않는 화합물을 의미한다.
(메트)아크릴산 에스테르(D)의 예는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아 크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디- 및 모노(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디- 및 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디- 및 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트이다.
메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 -2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하고, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 n-부틸 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 (메트)아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매(K)는 산성 또는 염기성일 수 있는 불균일 및 균일 촉매이다.
본원의 문맥에서, 불균일 촉매는, 반응 매체에서 25 ℃에서 1 g/ℓ 이하, 바람직하게는 0.5 g/ℓ이하, 더욱 바람직하게는 0.25 g/ℓ이하의 용해도를 갖는 촉매이다.
하기 군에서 선택된 촉매(K)를 사용하는 것이 바람직하다:
- (K1) 산,
- (K2) 루이스산,
- (K3) 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수산화물,
- (K4) 무기 염,
- (K5) 알칼리금속 염기,
- (K6) 3급 질소 염기 및
- (K7) 유기 주석 화합물.
적합한 산성 촉매(K1)는 원칙적으로, 산세기에 상관없이, 모든 산이다.
그러나, 7.0 이하, 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하의 pKa를 갖는 산이 바람직하다. 황산, 아인산(H3PO3), 이인산(H4P2O7), 술폰산이 바람직하고, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 파라-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 시클로도데칸술폰산, 캄포르술폰산, 또는 술폰산기를 갖는 산성 이온 교환체 또는 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다. 제올라이트도 고려될 수 있다.
다양성자산의 경우, pKa는 제 1 가수분해 단계와 관련된다.
적합한 루이스산(K2)은 예를 들면 금속 알콕사이드 및 금속 아세틸아세토네이트이다.
금속 알콕사이드는 티타늄, 지르코늄 및 알루미늄과 같은 금속의 C1-C6-알콕사이드, 예를 들면 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드, 부톡사이드, 펜톡사이드 및 헥속사이드, 및 이들의 이성질체이다. 이러한 군의 바람직한 대표 화합물은 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Ti(OiPr)4), 티타늄 테트라이소부톡사이 드(Ti(OiBu)4) 및 알루미늄 트리이소프로폭사이드(Al(OiPr)3)이다.
금속 아세틸아세토네이트는 2,4-펜탄디온의 에놀레이트 음이온(아세틸아세톤)을 갖는 금속 킬레이트이고 일반식 Mn(C5H7O2)n 또는 Mn(acac)n을 갖는다. 유용한 금속 M은 수많은 금속, 특히 전이금속을 포함한다. 사용되는 금속은 바람직하게는 알루미늄, 알칼리금속 또는 알칼리토금속, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨이다. 사용되는 전이금속은 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 코발트, 니켈 및 구리이다. 이러한 군의 바람직한 대표 화합물은 포타슘 아세틸아세토네이트(K(acac)) 및 티타늄 아세틸아세토네이트(Ti(acac)4)이다.
유용한 염기성 촉매는 7.0 이하, 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하의 pKB를 갖는 촉매이다.
사용되는 염기성 촉매는 바람직하게는 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리토금속 수산화물(K3)이다. 이것들은 고체 형태 또는 용액 형태, 예를 들면 수용액 형태로서 사용될 수 있다.
적합한 알칼리금속 수산화물은 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이고, 적합한 알칼리토금속 수산화물은 예를 들면 수산화마그네슘 및 수산화칼슘이다. 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 무기 염(K4)은 바람직하게는 pKB의 상기 한계를 초과하지 않는 pKB를 갖는 염이다. 이와 동시에, pKB는 1.0 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.6 이상이어야 한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 무기 염(K4)은 바람직하게는 불균일 무기 염이다.
무기 염(K4)은 바람직하게는 탄산염(CO3 2-), 탄산수소염(HCO3 -), 인산염(PO4 3-), 인산수소염(HPO4 2-), 인산이수소염(H2PO4 -), 황산염(SO4 2-), 아황산염(SO3 2-) 및 카르복실산염(R6-COO-)(여기서 R6는 C1-C18-알킬, 또는 임의로 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기에 의해 치환된 C2-C18-알킬 또는 C6-C12-아릴임)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 음이온을 갖는다.
탄산염 및 인산염이 바람직하고, 인산염이 특히 바람직하다. 인산염이란 축합된 생성물, 예를 들면 이인산염, 삼인산염 및 폴리인산염을 의미하는 것으로 이해하도록 한다.
무기 염(K4)은 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄, 세륨, 철, 망간, 크롬, 몰리브데늄, 코발트, 니켈 또는 아연으로 이루어진 군에서 선택된, 바람직하게는 하나 이상, 더욱 바람직하게는 정확히 1개의 양이온을 갖는다.
알칼리금속이 바람직하고, 리튬, 나트륨 또는 칼륨이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 무기 염(K4)은 Li3PO4, K3PO4, Na3PO4, K2CO3 및 Na2CO3, 및 이 들의 수화물이고, K3PO4가 매우 특히 바람직하다.
K3PO4는, 본 발명에 따라, 무수물 형태로서 사용될 수 있고, 삼(3)수화물, 칠(7)수화물 또는 구(9)수화물로서 사용될 수도 있다.
알칼리금속 염기(K5)는 C1-C6-알콕사이드의 알칼리금속 수소화물 및 알칼리금속염을 의미하는 것으로 이해된다.
수소화리튬, 수소화나트륨 및 수소화칼륨과 같은 알칼리금속 수소화물이 바람직하다. 수소화나트륨이 특히 바람직하다.
C1-C6-알콕사이드의 알칼리금속염은, 예를 들면 C1-C6-알콕사이드, 바람직하게는 C1-C4-알콕사이드, 예를 들면 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드 및 부톡사이드의 리튬, 나트륨 또는 칼륨 염, 및 이들의 이성질체이다. 메톡사이드 및 에톡사이드가 바람직하고, 소디움 메톡사이드 및 포타슘 메톡사이드와 같은 메톡사이드가 특히 바람직하다.
3급 질소 염기(K6)는 3급 아민, 예를 들면 트리알킬아민, 이(2)고리형 아민, 예를 들면 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 및 헤테로고리형 아민, 예를 들면 이미다졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘 및 피라진이고; DABCO, DBU 및 피리딘이 바람직하다. 적합한 트리알킬아민은 예를 들면 트리에틸아민, 트리부틸아민 및 트리벤질아민이다. 트리에틸아민을 3급 질소 염기로서 사용하는 것이 바람직하다.
유기 주석 화합물(K7)도 마찬가지로 촉매로서 적합하다. 이러한 화합물은 특히 DE 2 752 109, DE 1 965 308 및 DE 2 725 255에 개시되어 있다. 이러한 군의 바람직한 대표 화합물은 디부틸틴 라우레이트 및 디부틸틴 옥사이드이다.
언급된 촉매들 중에서, N-히드록시알킬화 이미다졸(I)과 (메트)아크릴산(S)의 에스테르화에 적합한 촉매는 특히 산(K1)이다. 촉매작용적 에스테르화 또는 에스테르교환은 일반적으로 30 내지 140 ℃, 바람직하게는 30 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 ℃, 가장 바람직하게는 50 내지 80 ℃에서 수행한다.
경우에 따라서는, 에스테르화 과정에서 방출된 물 또는 에스테르교환 과정에서 형성된 저-비등점 알콜을 경우에 따라서 공비물로서 증류 제거해야 하는 경우에는, 반응을 예를 들면 200 hPa 내지 표준 압력, 바람직하게는 200 내지 600 hPa, 더욱 바람직하게는 250 내지 500 hPa의 약한 진공 중에서 수행할 수 있다.
(메트)아크릴산(S) 또는 (메트)아크릴산 에스테르(D)와 N-히드록시알킬화 이미다졸(I) 사이의 몰비는, 상기에서 언급된 촉매(K)들 중 하나에 의해 촉매된 에스테르화 또는 에스테르교환의 경우, 일반적으로 1 - 6:1 mol/mol, 바람직하게는 1 - 5:1 mol/mol, 더욱 바람직하게는 1 - 4:1 mol/mol이다.
본 발명에 따라 촉매된 에스테르화 또는 에스테르교환의 반응 시간은 일반적으로 45분 내지 18시간, 바람직하게는 2시간 내지 12시간, 더욱 바람직하게는 3시간 내지 10시간이다.
반응 매체 내의 촉매(K) 함량은, 사용된 N-히드록시알킬화 이미다졸(I)의 합을 기준으로, 일반적으로 약 0.01 내지 5 몰％, 바람직하게는 0.1 내지 1.8 몰％, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5 몰％의 범위이다.
에스테르화 또는 에스테르교환에서는, (하기에 기술되는 바와 같은) 중합개시제가 절대적으로 필요하다.
본 발명에 따르는 공정의 수행 동안, 산소질 기체(하기 참고)가 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에스테르화 또는 에스테르교환에서, (DIN ISO 6271에 따라) 500 APHA 미만, 바람직하게는 200 APHA 미만, 더욱 바람직하게는 150 APHA 미만의 색수를 갖는 생성물이 일반적으로 수득된다.
반응을 유기 용매 또는 이들의 혼합물 중에서 수행하거나 용매를 첨가하지 않고서 수행할 수 있다. 혼합물은 일반적으로 실질적으로 무수성인데, 즉 물 함량이 10 중량％ 미만, 바람직하게는 5 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 0.5 중량％ 미만이다. 일반적으로 물 함량은 100 내지 5000 ppm, 바람직하게는 500 내지 1000 ppm의 범위이다.
적합한 유기 용매는 이러한 목적으로 공지된 모노올, 예를 들면 3급 모노올, 예를 들면 C3-C6-알콜, 바람직하게는 3급-부탄올, 3급-아밀 알콜, 피리딘, 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 디 C1-C4-알킬 에테르, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 디-C1-C4-알킬 에테르, 예를 들면 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 500, C1-C4-알킬렌 카르보네이트, 특히 프로필렌 카르보네이트, C3-C6-알킬 아세테이트, 특히 3급-부틸 아세테이트, THF, 톨루엔, 1,3-디 옥솔란, 아세톤, 이소부틸 메틸 케톤, 에틸 메틸 케톤, 1,4-디옥산, 3급-부틸 메틸 에테르, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔, 헥산, 디메톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄, 아세토니트릴, 및 이들의 일상 또는 다상 혼합물이다.
에스테르교환의 특히 바람직한 실시양태에서, 반응을 반응물로서 사용된 (메트)아크릴산 에스테르(D)에서 수행한다. 반응이 종결된 후에 생성물(F)가 반응물로서 사용된 (메트)아크릴산 에스테르(D) 중의 약 10 내지 80 중량％의 용액, 특히 20 내지 50 중량％의 용액으로서 수득되게 하는 방식으로 반응을 수행하는 것이 매우 특히 바람직하다.
반응물은 반응 매체 내에 용해된 형태, 고체로서 현탁된 형태, 또는 유화된 형태로서 존재한다.
반응을 연속적으로, 예를 들면 관형 반응기에서, 또는 교반 반응기 배터리에서, 또는 회분식으로 수행할 수 있다.
반응을 이러한 반응에 적합한 모든 반응기에서 수행할 수 있다. 이러한 반응기는 해당 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 반응을 교반 탱크 반응기 또는 고정층 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다.
반응 혼합물을 임의의 방법을 사용하여 혼합할 수 있다. 특수한 교반기 장치가 필요하지 않다. 예를 들면, 기체에서, 바람직하게는 산소질 기체(하기를 참고)에서 공급함으로써 혼합을 수행할 수 있다. 반응 매체는 일상 또는 다상일 수 있고, 반응물은 여기에 용해, 현탁 또는 유화된다. 온도를 반응 도중에 원하는 수준으로 조절하고, 경우에 따라서는 반응 도중에 상승 또는 저하시킬 수 있다.
반응을 고정층 반응기에서 수행하는 경우, 고정층 반응기는 바람직하게는 고정화 촉매(K)로써 채워지는데, 이 경우 반응 혼합물은 촉매(K)가 채워진 칼럼을 통해 펌핑된다. 반응을 유동층 반응기에서 수행할 수도 있는데, 이 경우 촉매(K)는 지지체 상에 고정화된다. 반응 혼합물은 칼럼을 통해 연속적으로 펌핑될 수 있는데, 이 경우 유속은 체류 시간 및 따라서 원하는 변환율을 제어하는데 사용될 수 있다. 칼럼을 통한 순환시에 반응 혼합물을 펌핑시킬 수도 있는데, 이 경우 감압 하에서 방출된 알콜을 동시에 증류 제거할 수도 있다.
에스테르화의 경우에 물의 제거 또는 에스테르교환의 경우에 (메트)아크릴산 에스테르(D)로부터 방출된 알콜의 제거를, 그 자체로 공지된 방식으로, 예를 들면 감압, 공비물 제거, 탈거, 흡수, 투과증발 및 멤브레인을 통한 확산 또는 추출을 통해, 연속식으로 또는 단계식으로 수행한다.
경우에 따라서는 증류시키는 외에도, 산소질 기체, 바람직하게는 공기 또는 공기-질소 혼합물을 반응 혼합물에 통과시킴으로써, 탈거를 수행할 수 있다.
흡수의 경우, 적합한 매체는 바람직하게는 분자체 또는 제올라이트(기공 크기가 예를 들면 약 3 내지 10 옹스트롬)이고, 증류에 의한 제거 또는 적합한 반투과성 멤브레인의 도움을 받는다.
그러나, 흔히 공비물을 형성하는, 제거된, (메트)아크릴산 에스테르(D)와 이것의 모 알콜의 혼합물을, (메트)아크릴산 에스테르(D)의 제조 설비에 직접 공급하여, 이것이 (메트)아크릴산과의 에스테르화에서 재사용되도록 할 수 있다.
반응이 종결된 후에, 에스테르화 또는 에스테르교환으로부터 수득된 반응 혼 합물을 추가의 정제 없이 사용하거나, 필요하다면 추가의 단계에서 정제할 수 있다.
일반적으로, 정제 단계에서는 단지 사용된 촉매를 반응 혼합물로부터 제거하고, 반응 생성물을 사용된 임의의 유기 용매로부터 회수한다.
일반적으로 여과, 전기여과, 흡수, 원심분리 또는 경사분리를 통해, 불균일 촉매의 제거를 수행한다. 제거된 불균일 촉매를 나중에 추가의 반응을 위해 사용할 수 있다.
균일 촉매 및 유기 용매의 제거를, 일반적으로, 증류, 정류, 또는 고체 반응 생성물의 경우, 여과를 통해 수행한다.
그러나 첫번째 정제 단계에서는, 사용된 촉매 및 임의의 용매만을 제거하는 것이 바람직하다.
경우에 따라서는 정제된 반응 혼합물을, N-히드록시알킬화 이미다졸의 (메트)아크릴산 에스테르(F)를 미변환 (메트)아크릴산(S) 또는 미변환 (메트)아크릴산 에스테르(D) 및 형성된 임의의 부산물로부터 증류시킴으로써 분리하는 증류 공정에 적용한다.
증류 장치는 통상적으로 순환 증발기 및 응축기를 갖는 통상적인 디자인의 정류 칼럼이다. 공급물은 바람직하게는 저부 영역으로 공급되는데, 여기서 저부 온도는 예를 들면 130 내지 160 ℃, 바람직하게는 150 내지 160 ℃이고, 최상부 온도는 바람직하게는 140 내지 145 ℃이고, 최상부 압력은 3 내지 20 mbar, 바람직하게는 3 내지 5 mbar이다. 해당 분야의 숙련자라면, N-히드록시알킬화 이미다졸의 특정 (메트)아크릴산 에스테르(F)가 증류에 의해 정제될 수 있는 기타 온도 및 압력 범위를 결정할 수 있다는 것을 알 것이다. 원하는 생성물이 최소 수준의 분해 반응에 노출되는 조건에서 반응물 및 부산물로부터 원하는 생성물을 분리하는 것이 필수적이다.
증류 장치는 일반적으로 5 내지 50 개의 이론단을 갖는다.
증류 장치는 그 자체로 공지된 디자인을 갖고 통상적인 내부 장치를 갖는다. 유용한 칼럼 내부 장치는 원칙적으로 모든 통상적인 내부 장치, 예를 들면 트레이, 구조화 패킹 및/또는 랜덤 패킹을 포함한다. 트레이들 중에서는, 버블-캡(bubble-cap) 트레이, 시브(sieve) 트레이, 밸브 트레이, 토르만(Thormann) 트레이 및/또는 복류(dual-flow) 트레이가 바람직하고, 랜덤 패킹들 중에서는 링, 헬릭스(helices), 새들, 라쉬그(Raschig), 인토스(Intos) 또는 팔(Pall) 링, 배럴 또는 인탈록스(Intalox) 새들, 톱-팍(Top-Pak) 등 또는 브레이드(braids)를 포함하는 것이 바람직하다.
원하는 생성물을 회분식으로 증류시키는 것이 바람직한데, 이 경우에는 제 1 저-비등점 물질을 반응 혼합물, 통상적으로는 용매 또는 미변환 (메트)아크릴산(S) 또는 (메트)아크릴산 에스테르(D)로부터 제거한다. 이러한 저-비등점 물질을 제거한 후에는, 증류 온도를 상승시키고/시키거나 진공을 저하시키고, 원하는 생성물을 증류 회수한다.
잔여 증류 잔사를 통상적으로는 폐기한다.
본 발명의 에스테르화 또는 에스테르교환의 반응 조건은 온화하다. 낮은 온 도 및 온화한 조건 때문에, 그렇지 않다면 예를 들면 사용된 (메트)아크릴산 에스테르(D)의 원치 않는 자유-라디칼 중합을 통해 발생할 수 있는, 반응에서의 부산물의 형성은 방지되는데, 이는 그렇지 않으면 안정화제를 첨가해야만 방지할 수 있는 것이다.
본 발명의 반응에서, 어떤 경우에도 (메트)아크릴성 화합물(B) 내에 존재하는 저장 안정화제에 더하여, 안정화제, 예를 들면 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 페노티아진, 페놀, 예를 들면 2-3급-부틸-4-메틸페놀, 6-3급-부틸-2,4-디메틸페놀, 또는 N-옥실, 예를 들면 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘 N-옥실 또는 바스프 아크티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft)의 유비눌(Uvinul, 등록상표) 4040P를, 예를 들면 50 내지 2000 ppm의 양으로 반응 혼합물에 추가로 첨가할 수 있다. 유리하게는, 산소질 기체, 바람직하게는 공기 또는 공기-질소 혼합물의 존재 하에서 에스테르화 또는 에스테르교환을 수행한다.
본 발명은 추가로 N-히드록시알킬화 이미다졸(I)로부터 촉매작용적 에스테르화 또는 에스테르교환에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 에스테르(F)를 제공한다.
본 발명에 따라 제조되는 N-히드록시알킬화 이미다졸(I)의 (메트)아크릴산 에스테르(F)는 예를 들면 아크릴성 분산액과 같은 분산액의 제조에서 단량체 또는 공단량체로서의, 예컨대 방사선-경화성 코팅 조성물 또는 페인트에서 반응성 희석제로서의, 및 제지 분야, 화장품 분야, 제약 분야, 농약 제제, 섬유 산업 및 오일 추출 분야에서 사용하기 위한 분산액에서의 용도를 제공한다. 본 발명은 추가로 N-(2'-아크릴로일)에틸)이미다졸을 제공한다. 이러한 화합물은 m이 1이고 n이 0이고 R1, R2, R3, R4 및 R5가 동일하고 각각 수소인 N-히드록시알킬화 이미다졸(I)의 아크릴산 에스테르(F)이다.
하기 실시예는 본 발명의 성질을 예시하지만 이것을 제한하지는 않는다.
본원에서 "부"는, 달리 언급이 없는 한, "중량부"를 지칭한다.
실시예 1
다양한 촉매를 사용하는 에스테르교환에 의한 히드록시에틸이미다졸 메타크릴레이트의 제조
65 ℃의 온도에서, 5:1의 몰비의 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 히드록시에틸이미다졸(HEI)을, 50 ppm의 페노티아진, 500 ppm의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 및 (히드록시에틸이미다졸을 기준으로) 1.25 몰％의 촉매의 존재 하에서 5시간 동안 가열하였다.
반응 시간이 종결된 후, 혼합물을 기체 크로마토그래피로써 분석하였다. 그 결과가 표 1에 정리되어 있다.
Figure 112009056349820-pct00004
모든 경우에서, 형성된 메탄올이 실험 조건에서 제거되지 않았기 때문에, 에스테르교환은 완전한 변환을 달성하지 않았다는 것을 알 수 있다.
K3PO4, K2CO3, NaOH, LiOH, K(acac), Zr(acac)4 및 NaOCH3와 같은 다양한 촉매가 메틸 메타크릴레이트와 히드록시에틸이미다졸의 에스테르교환에 매우 적합하다는 것이 밝혀졌다.
실시예 2
촉매로서 인산칼륨을 사용하는 에스테르교환에 의한 히드록시에틸이미다졸 메타크릴레이트의 제조
인산칼륨을 보다 큰 규모의 반응을 위한 촉매로서 사용하였다. 에스테르교환을 올더쇼(Oldershaw) 칼럼 및 액체 분배기를 갖는 750 ㎖ 미니플랜트(Miniplant) 반응기에서 수행하였다. 환류비는 25:1(환류물:유출물)이었고, 교반기 속도(앵커 교반기)는 400 rpm이었고, 공기 유입 속도는 1.5 ℓ/h였다.
이러한 장치에 초기에는, 교반되는, 히드로퀴논 모노메틸 에테르(350 ppm) 195 ㎎, 페노티아진(50 ppm) 28 ㎎, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 436 g(4.36 mol) 및 히드록시에틸이미다졸 122 g(1.09 mol)을 채웠다. 이어서 무수 인산칼륨 4.63 g(22 mmol; 히드록시에틸이미다졸을 기준으로 2.0 몰％)을 첨가하고, 진공을 가하고(300 mbar) 현탁액을 가열하였다(자켓 온도를 온도조절을 통해 120 ℃로 조절함). 약 20분 후, 현탁액은 비등하기 시작하였고; 이러한 시간을 출발점(t = 0분)으로서 선택하였다. 반응 동안에, 증류물을 연속적으로 제거하였으며, 저부의 온도는 75 ℃로 상승하였다. 300분 후, 반응을 종결시키고, 진공을 제거하였다. 현탁액을 냉각시킨 후, 압력 흡입 여과기를 통해 여과하였다(나중에 MMA 30 ㎖를 첨가하여 잔사를 플러싱함).
조질 생성물 306 g을 수득하였고, 이것을 공기를 유입시키면서 증류시켰다. 이렇게 하여 초기에 과량의 MMA를 제거하였다. 이어서, 400 ppm의 케로비트(Kerobit, 등록상표) BPD(바스프 아크티엔게젤샤프트, N,N'-디-2급-부틸-p-페닐렌디아민)를 안정화를 위해 첨가하였고, 가치 있는 생성물을 133 ℃ 및 1.3 mbar에서의 증류를 통해 수득하였다.
히드록시에틸이미다졸 메타크릴레이트 162 g(82％ 수율)을, 98％(GC 분석)의 고순도로, 등명하고 약간 누르스름한 액체로서 수득하였다. APHA 색수는 54였다.
실시예 3
다양한 촉매를 사용하는 에스테르교환에 의한 히드록시에틸이미다졸 아크릴레이트의 제조
60 ℃의 온도에서, 5:1의 몰비의 메틸 아크릴레이트(MA) 및 히드록시에틸이미다졸(HEI)을, 50 ppm의 페노티아진, 500 ppm의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 및 (히드록시에틸이미다졸을 기준으로) 1.25 몰％의 촉매의 존재 하에서 5시간 동안 가열하였다.
반응 시간이 종결된 후, 혼합물을 기체 크로마토그래피로써 분석하였다. 그 결과가 표 2에 정리되어 있다.
Figure 112009056349820-pct00005
모든 경우에서, 형성된 메탄올이 실험 조건에서 제거되지 않았기 때문에, 에스테르교환은 완전한 변환을 달성하지 않았다는 것을 알 수 있다.
따라서, GC-MS 분석에 따르면, 부산물은 히드록시에틸이미다졸 아크릴레이트로의 메탄올의 1,4-첨가 생성물이었다.
Figure 112009056349820-pct00006
Zr(acac)4를 사용한 경우에서만, 매우 적은 양의 부산물이 형성되었는데, 왜냐하면 이러한 촉매는 이러한 부반응을 실질적으로 완전히 억제하기 때문이다.
K3PO4, K2CO3, NaOH, K(acac), Zr(acac)4 및 DBU와 같은 다양한 촉매가 메틸 아크릴레이트와 히드록시에틸이미다졸의 에스테르교환에 매우 적합하다는 것이 밝혀졌다.
실시예 4
촉매로서 지르코늄 아세틸아세토네이트(Zr(acac) 4 )를 사용하는 에스테르교환에 의한 히드록시에틸이미다졸 아크릴레이트의 제조
지르코늄 아세틸아세토네이트를 보다 큰 규모의 반응을 위한 촉매로서 사용하였다. 에스테르교환을 올더쇼 칼럼 및 액체 분배기를 갖는 750 ㎖ 미니플랜트 반응기에서 수행하였다. 환류비는 25:1(환류물:유출물)이었고, 교반기 속도(앵커 교반기)는 400 rpm이었고, 공기 유입 속도는 1.5 ℓ/h였다.
이러한 장치에 초기에는, 교반되는, 히드로퀴논 모노메틸 에테르(350 ppm) 170 ㎎, 페노티아진(50 ppm) 24 ㎎, 메틸 아크릴레이트(MA) 384 g(4.46 mol) 및 히드록시에틸이미다졸 50 g(0.45 mol)을 채웠다. 이어서 지르코늄 아세틸아세토네이트 8.7 g(17.8 mmol; 히드록시에틸이미다졸을 기준으로 4.0 몰％)을 첨가하고, 진공을 가하고(300 mbar) 현탁액을 가열하였다(자켓 온도를 온도조절을 통해 100 ℃로 조절함). 약 15분 후, 현탁액은 비등하기 시작하였고; 이러한 시간을 출발점(t = 0분)으로서 선택하였다. 반응 동안에, 증류물을 연속적으로 제거하였으며, 저부의 온도는 56 ℃로 상승하였다. 300분 후, 반응을 종결시키고, 진공을 제거하였다. 현탁액을 냉각시킨 후, 압력 흡입 여과기를 통해 여과하였다(나중에 MA 30 ㎖를 첨가하여 잔사를 플러싱함).
GC 분석에 따르면, 41 중량％의 히드록시에틸이미다졸 아크릴레이트, 0.5 중량％의 히드록시에틸이미다졸 및 53 중량％의 메틸 아크릴레이트를 포함하는 조질 생성물 185 g을 수득하였다.
조질 생성물의 일부를 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하였다. 히드록시에틸이미다졸 메타크릴레이트를, 96％ 초과의 높은 수율(GC 분석)로, 등명한 무색 액체로서 수득하였다.
생성물을 1H 및 13C NMR 및 질량분석법을 사용하여 분석하였다.
1H NMR(500 MHz, d6-DMSO): δ = 7.69(s, 1H), 7.21(s, 1H), 6.94(s, 1H), 6.32(d, 1H), 6.17(dd, 1H), 5.95(d, 1H), 4.36 - 4.40(m, 2H), 4.31 - 4.27(m, 2H).
13C NMR(125 MHz, d6-DMSO): δ = 165.1(s), 137.6(d), 131.9(t), 128.5(d), 127.9(d), 119.5(d), 63.6(t), 45.0(t).
MS (EI), m/z(％): 166(25) [M+], 111(4)[M+ - COCHCH2], 94(100) [M+ - HO(CO)CHCH2] 81(30), 67(10), 55(70)[COCHCH2].

Claims (22)

  1. 하나 이상의 촉매(K)의 존재 하에서, 하기 N-히드록시알킬화 이미다졸(I)을 (메트)아크릴산(S)으로 에스테르화시키거나 또는 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스테르(D)로 에스테르교환시키는 것을 포함하는, N-히드록시알킬화 이미다졸의 (메트)아크릴산 에스테르(F)의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112014104254881-pct00007
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 수소이고,
    R3, R4 및 R5는 수소이고,
    m은 2이고,
    n은 0이다.
  2. 제1항에 있어서, 촉매(K)가 (K1) 산, (K2) 루이스산, (K3) 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수산화물, (K4) 무기 염, (K5) 알칼리금속 염기, (K6) 3급 질소 염기 및 (K7) 유기 주석 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 산(K1)이 7.0 이하의 pKa를 갖는 산인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 루이스산(K2)이 C1-C6-알콕사이드의 금속 알콕사이드 및 금속 아세틸아세토네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 금속 알콕사이드가 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Ti(OiPr)4), 티타늄 테트라이소부톡사이드(Ti(OiBu)4) 및 알루미늄 트리이소프로폭사이드(Al(OiPr)3)로 이루어진 군에서 선택되고, 금속 아세틸아세토네이트는 칼륨 아세틸아세토네이트(K(acac)) 및 티타늄 아세틸아세토네이트(Ti(acac)4)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수산화물(K3)이 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 무기 염(K4)이 탄산염(CO3 2-), 탄산수소염(HCO3 -), 인산염(PO4 3-), 인산수소염(HPO4 2-), 인산이수소염(H2PO4 -), 황산염(SO4 2-), 아황산염(SO3 2-) 및 카르복실산염(R6-COO-)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 음이온을 가지며, 여기서 R6은 C1-C18-알킬이거나 또는 하나 이상의 산소 원자, 하나 이상의 황 원자 및 하나 이상의 이미노기 중 하나 이상에 의해 개재(interrupt)될 수 있는 C2-C18-알킬 또는 C6-C12-아릴인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 무기 염(K4)이 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄, 세륨, 철, 망간, 크롬, 몰리브데늄, 코발트, 니켈 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 양이온을 갖는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 무기 염(K4)이 Li3PO4, K3PO4, Na3PO4, K2CO3, 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르(D)가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  11. 분산액의 제조시 단량체 또는 공단량체로서; 반응성 희석제로서; 또는 제지 분야, 화장품 분야, 제약 분야, 농약 제제 분야, 섬유 산업 또는 오일 추출 분야에서의 사용을 위한 분산액에 제1항의 방법에 따라 제조된 (메트)아크릴산 에스테르(F)를 사용하는 방법.
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