KR20130136993A - Ｎ,ｎ-치환된 아미노 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하기 위한 방법 - Google Patents

Ｎ,ｎ-치환된 아미노 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불균일 촉매 (K)가 임의의 추가 용매 없이 사용되고 반응 혼합물 중 중합 억제제의 함유량이 450 ppm 미만인, 적어도 1종의 불균일 촉매 (K)의 존재 하의 하기 화학식 Ⅰ의 N,N-치환된 아미노 알콜 (Ⅰ)과 적어도 1종의 (메트)아크릴산 에스테르 (D)의 트랜스에스테르화에 의한 N,N-치환된 아미노 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르 (F) 제조 방법 및 N,N-치환된 아미노 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르 (F)의 용도에 관한 것이다.
<화학식 Ⅰ>
Figure pct00006

상기 식 중,
Y 및 Z는 각각 개별적으로 C1 내지 C20-알킬, C3 내지 C15-시클로알킬, 아릴이거나, Y 및 Z는 이들을 연결하는 질소와 함께, 추가 헤테로원자로서 산소, 황, 질소 또는 C1 내지 C4-알킬-치환된 질소를 임의로 갖는 5 내지 9 원의 포화 헤테로고리형 라디칼을 형성하며,
X는 1 내지 10개의 비인접 옥시기 및/또는 미치환 또는 메톡시-치환된 C1 내지 C4-알킬이미노기가 개재될 수 있는 C2 내지 C20-알킬렌, 또는 C3 내지 C15-시클로알킬렌이다.

Description

Ｎ,Ｎ-치환된 아미노 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하기 위한 방법{Process for Preparing (Meth)Acrylic Esters of N,N-Substituted Amino Alcohols}
본 발명은 N,N-치환된 아미노 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르를 촉매적으로 제조하기 위한 방법, 및 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서 (메트)아크릴산은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미하는 것으로 해석되며 (메트)아크릴산 에스테르는 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 의미하는 것으로 해석된다. (메트)아크릴산 에스테르는 또한 이후에 (메트)아크릴레이트로도 언급된다.
(메트)아크릴산 에스테르는 일반적으로 (메트)아크릴산의 산 또는 염기-촉매 에스테르화에 의해 또는 다른 (메트)아크릴산 에스테르와 알콜의 산 또는 염기-촉매 트랜스에스테르화에 의해 제조된다. 흔히, 산 또는 염기를 사용하므로, 에스테르화 또는 트랜스에스테르화에 의한 이러한 방식으로는 산 또는 염기 민감성 (메트)아크릴산 에스테르를 조절된 방식으로 제조할 수 없다.
N,N-치환된 아미노 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르 및 여러 조건 하에서의 이들의 제조에 대해 공지되어 있다.
예를 들어, EP 제1 399 408 A1호에는 촉매로서 티타늄 알콕시드를 사용하여 N,N-디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위한 트랜스에스테르화에 대해 개시되어 있다. 순수한 생성물이 반응 후에 증류에 의해 얻어진다.
EP 제0 118 639 A1호에는 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 칼슘 및 마그네슘의 알콕시드를 사용하여 N,N-디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위한 트랜스에스테르화에 대해 기재되어 있다.
JP 제2001187763호에는 다양한 알콜, 예를 들면 N,N-디메틸아미노에탄올 및 N,N-디에틸아미노에탄올과 알킬(메트)아크릴레이트의 트랜스에스테르화 반응을 위한 촉매로서 유기 산화주석의 용도에 대해 기재되어 있다. N,N-디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위한 트랜스에스테르화 반응을 위한 촉매로서 디부틸산화주석의 용도가 마찬가지로 EP 제0 906 902 A1호에 공지되어 있다. 촉매는 최종적으로 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거된다.
또한, WO 제03/022796 A1호에는 N,N-디알킬아미노 알콜 및 메틸 메타크릴레이트로부터 N,N-디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 합성을 위한 촉매로서 지르코늄 아세틸아세테이트의 용도에 대해 개시되어 있다. 지르코늄 촉매의 제거는 마찬가지로 증류에 의해 수행된다.
더욱이, JP 제06051664호 및 JP 제6220755호에는 다양한 N,N-디알킬아미노 알콜과 (메트)아크릴레이트의 트랜스에스테르화 반응을 위한 촉매로서 칼륨 포스페이트의 용도에 대해 개시되어 있다. 이는 특정 N,N-디알킬아미노 알콜 또는 대안적으로는 메탄올에 촉매를 용해시키는 것을 포함한다. 상기 문헌의 교시에 따르면, 현탁액으로서 촉매가 반응 혼합물에 도입되는 경우보다 낮은 수율이 얻어진다. 반응 혼합물을 안정화하기 위해, 페노티아진 및 히드로퀴논 모노메틸 에테르와 같은 통상적인 중합 억제제가 0.05 중량% 내지 5 중량% (500 내지 20000 ppm)의 양으로 사용된다. 최종 생성물을 마찬가지로 잔류하는 촉매로부터 증류에 의해 제거한다.
JP 제06051663호에는 촉매로서의 칼륨 카르보네이트의 용도가 기재되어 있는 점을 제외하고는 유사한 방법이 개시되어 있다. 칼륨 카르보네이트를 먼저 메탄올에 용해시킨 후 반응 혼합물에 첨가한다. 반응이 끝난 후 촉매를 제거하기 위해 최종 생성물은 증류에 의해 마찬가지로 정제된다.
선행 문헌에 기재되어 있는 방법은 일부 단점이 있다. 선행 문헌에 기재된 촉매 중 일부는 수분 민감성이며 특히 산업용 (예를 들면 티타늄 및 주석 촉매)은 상대적으로 고가이다. 또한, 모든 문헌에는 복잡한 정제 단계에 대해 기재되어 있으며 최종 생성물은 언제나 증류에 의해 촉매로부터 제거해야만 한다.
추가로, 일본 명세서 JP 제06051664호, JP 제6220755호 및 JP 제06051663호는 칼륨 포스페이트 또는 칼륨 카르보네이트 촉매를 반응 혼합물에 공급하기 전에 먼저 적합한 용매에 용해시켜야 하는 단점이 있다. 상기는 마찬가지로 최종 생성물의 증류 정제를 발생시킨다. 또한, 모든 상기 세 문헌에는 많은 양 (> 500 ppm)의 중합 억제제의 사용에 대해 개시되어 있다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 단순 반응물로부터 N,N-치환된 아미노 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르를 고전환률 및 고순도로 제조할 수 있는 추가 방법을 제공하는 것이다. 또한, 선행 문헌에 기재되어 있는 방법의 상기한 단점은 극복되어야 하며, 보다 구체적으로, 최종 생성물의 정제는 보다 단순하거나 전적으로 없어야 하고, 중합 억제제의 함유량은 낮아져야 한다.
본 목적은 불균일 촉매 (K)가 임의의 추가 용매 없이 사용되고 반응 혼합물 중 중합 억제제의 함유량이 450 ppm 미만, 바람직하게는 400 ppm 미만인, 적어도 1종의 불균일 촉매 (K)의 존재 하의 하기 화학식 Ⅰ의 N,N-치환된 아미노 알콜 (Ⅰ)과 적어도 1종의 (메트)아크릴산 에스테르 (D)의 트랜스에스테르화에 의한 N,N-치환된 아미노 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르 (F)의 제조 방법에 의해 달성된다.
<화학식 Ⅰ>
Figure pct00001
상기 식 중,
Y 및 Z는 각각 개별적으로 C1 내지 C20-알킬, C3 내지 C15-시클로알킬, 아릴이거나, Y 및 Z는 이들을 연결하는 질소와 함께, 추가 헤테로원자로서 산소, 황, 질소 또는 C1 내지 C4-알킬-치환된 질소를 임의로 갖는 5 내지 9 원의 포화 헤테로고리형 라디칼을 형성하며,
X는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 5개, 특히 1 또는 2개의 비인접 옥시기 및/또는 미치환 또는 메톡시-치환된 C1 내지 C4-알킬이미노기가 개재될 수 있는 C2 내지 C20-알킬렌, 또는 C3 내지 C15-시클로알킬렌이다.
본 발명에 따른 방법의 도움으로, 하기 장점 중 적어도 하나와 함께 N,N-치환된 아미노 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 것이 가능하다.
- 저렴한 반응물의 사용,
- 고수율,
- 고순도,
- 복잡한 후처리 (예를 들면, 최종 생성물 또는 용매의 증류 제거, 수분 제거) 없음.
본 발명에 따른 방법에서 특히 유리한 점은 촉매를 위한 적합한 용매의 부재이다. 불균일 촉매 (K)는 반응 혼합물 중에 현탁되어, 증류에 의한 복잡한 용매 제거가 불필요하다. 대신에, 불균일 촉매 (K)는 단순 여과에 의해 최종 생성물로부터 제거될 수 있다.
또한, 단지 소량의 중합 억제제가 사용되며 그럼에도 불구하고 충분한 중합 억제가 이루어진다는 것도 유리한 점이다.
특정한 경우에, 상이한 라디칼에 대해 상술된 총칭적인 용어는 하기와 같이 정의된다.
C1 내지 C20-알킬: 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 C1 내지 C10-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐 및 데실, 및 이들의 이성질체.
C3 내지 C15-시클로알킬: 3 내지 최대 15개의 탄소 고리원을 갖는 단일고리형 포화 히드로카르빌기, 바람직하게는 C3 내지 C8-시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸, 및 포화 또는 불포화 고리형 시스템, 예를 들면 노르보르닐 또는 노르베닐.
아릴: 6 내지 14개의 탄소 고리원을 포함하는 단일 내지 삼중고리형 방향족 고리 시스템, 예를 들면 페닐, 나프틸 및 안트라세닐, 바람직하게는 단일 내지 이중고리형, 보다 바람직하게는 단일고리형 방향족 고리 시스템.
비인접 옥시기 및/또는 미치환 또는 메톡시-치환된 C1 내지 C4-알킬이미노기가 개재될 수 있는 C2 내지 C20 알킬렌: 에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,2-, 2,3- 또는 1,4-부틸렌, (CH2)2O(CH2)2, (CH2)3O(CH2)3, (CH2)2O(CH2)2O(CH2)2,
Figure pct00002
,
Figure pct00003
,
Figure pct00004
.
Y 및 Z 라디칼이 이들을 연결하는 질소 원자와 함께 5 내지 9 원, 바람직하게는 5 또는 6 원의 헤테로고리형 라디칼을 형성하는 경우, 유용한 포화 헤테로고리형 라디칼은 피롤리디닐, 피페리디닐, 모르폴리닐, 피페라지닐을 포함할 수 있다.
치환기 Y 및 Z는 각 경우에 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 치환기 Y 및 Z는 각각 개별적으로 C1 내지 C10-알킬, 아릴이거나, 또는 Y 및 Z는 이들을 연결하는 질소 원자와 함께, 추가 헤테로원자로서 산소, 질소 또는 C1 내지 C4-알킬-치환된 질소를 임의로 갖는 5 내지 9 원 헤테로고리형 라디칼이다.
추가 바람직한 실시양태에서, 치환기 Y 및 Z는 이들 연결하는 질소 원자와 함께 추가 헤테로원자로서 산소, 질소 또는 C1 내지 C4-알킬-치환된 질소를 임의로 갖는 5 또는 6 원 헤테로고리형 라디칼을 형성한다.
추가 바람직한 실시양태에서, 치환기 Y 및 Z는 각각 개별적으로 C1 내지 C10-알킬 또는 아릴, 바람직하게는 C1 내지 C6-알킬 또는 페닐, 특히 바람직하게는 C1 내지 C4-알킬 또는 페닐이거나, 또는 함께 헤테로사이클, 바람직하게는 피페리딜 또는 모르폴릴을 형성한다.
바람직한 실시양태에서, 가교원 X는 1 또는 5개의 비인접 옥시기 및/또는 미치환 또는 메톡시-치환된 C1 내지 C4-알킬이미노기가 개재될 수 있는 C2 내지 C10-알킬렌, 특히 C2 내지 C10-알킬렌, 바람직하게는 C2 내지 C6-알킬렌, 특히 바람직하게는 C2 내지 C4-알킬렌이다.
본 발명에 따라 적합한 N,N-치환된 아미노 알콜 (I)은, 예를 들면, N,N-디부틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노프로판올, 2-[(2-디메틸아미노에틸)메틸아미노]에탄올, 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N-디에틸아미노에탄올, 피페리딜에탄올, 모르폴릴에탄올 및 에틸아닐린에탄올이다.
N,N-치환된 아미노 알콜 (I)이 광학 활성이면, 바람직하게는 라세믹 형태로 또는 부분입체이성질체 혼합물로서 사용되나, 순수한 거울상이성질체 또는 거울상이성질체 혼합물로서 이들을 사용하는 것도 가능하다.
아크릴레이트의 제조를 위한 일반적인 방법
반응 단계에서, 적어도 1종 촉매 (K)의 존재 하에 본 발명에 따라 N,N-치환된 아미노 알콜 (I)을 적어도 1종, 바람직하게는 정확히 1종의 (메트)아크릴산 에스테르 (D)와 트랜스에스테르화시킨다.
트랜스에스테르화를 위해, 포화 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르 (D), 바람직하게는 (메트)아크릴산의 포화 C1 내지 C10-알킬 에스테르 또는 C3 내지 C12-시클로알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산의 포화 C1 내지 C4-알킬 에스테르를 사용할 수 있다.
본원의 맥락에서, "포화"는 C-C 다중 결합 (당연히 (메트)아크릴로일 단위 의 C=C 이중결합은 제외)이 없는 화합물을 의미한다.
(메트)아크릴산 에스테르 (D)의 예는 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디- 및 모노(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디- 및 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디- 및 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트이다.
특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-부틸 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 매우 특히 바람직하게는 메틸, 에틸 및 n-부틸 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 및 에틸 (메트)아크릴레이트, 특별히 메틸 (메트)아크릴레이트이다.
본 발명에 따라 사용 가능한 촉매 (K)는 추가 용매의 사용 없이 반응 혼합물에 현탁되는 불균일 촉매이다.
본원에서, 불균일 촉매는 25℃에서 반응 매질 중 용해도가 1 g/l 이하, 바람직하게는 0.5 g/l 이하, 보다 바람직하게는 0.25 g/l 이하인 것이다.
사용되는 촉매 (K)는 바람직하게는 무기염이다.
본 발명에 따라 사용 가능한 무기염은 pKB가 7.0 이하, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하인 것이다. 동시에, pKB는 1.0 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.6 이상이어야 한다. 본 발명에 따라 사용 가능한 무기염은 바람직하게는 불균일 무기염이다.
무기염은 바람직하게는 카르보네이트 (CO3 2 -), 히드로겐카르보네이트 (HCO3 -), 포스페이트 (PO4 3 -), 히드로겐포스페이트 (HPO4 2 -), 디히드로겐포스페이트 (H2PO4 -), 설페이트 (SO4 2 -), 설파이트 (SO3 2 -) 및 R이 C1 내지 C18 알킬, 또는 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환된 또는 미치환된 이미노기가 임의로 개재된 C2 내지 C18-알킬 또는 C6 내지 C12-아릴인 카르복실레이트 (R-COO-)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 음이온을 갖는다.
카르보네이트 및 포스페이트가 바람직하며, 포스페이트가 특히 바람직하다.
포스페이트는 또한 축합 생성물, 예를 들면 디포스페이트, 트리포스페이트 및 폴리포스페이트를 의미하는 것으로 해석된다.
무기염은 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 세륨, 철, 망간, 크롬, 몰리브덴, 코발트, 니켈 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, 보다 바람직하게는 정확히 1종의 양이온을 갖는다.
알칼리 금속이 바람직하며, 리튬, 나트륨 또는 칼륨이 특히 바람직하다.
무기염이 무수물 형태로 또는 이들의 수화물 형태로 사용될 수 있음을 인식할 것이다. 그러나, 무기염은 바람직하게는 무수물 형태로 사용된다.
특히 바람직한 무기염은 Li3PO4, K3PO4, Na3PO4, K2CO3 및 Na2CO3 및 이들의 수화물이며, K3PO4가 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따라, K3PO4는 무수물의 형태, 및 3수화물, 7수화물 또는 9수화물로서 사용될 수 있다.
촉매화 트랜스에스테르화는 일반적으로 30 내지 140℃, 바람직하게는 30 내지 100℃, 보다 바람직하게는 40 내지 90℃, 가장 바람직하게는 50 내지 80℃에서 수행된다.
트랜스에스테르화에서 형성된 저비등 알콜을, 임의로는 공비물로서, 증류 제거되어야 한다면, 상기 반응은 임의로는 온화한 진공, 예를 들면, 200 hPa 내지 표준 압력, 바람직하게는 200 내지 600 hPa, 보다 바람직하게는 250 내지 500 hPa의 온화한 진공 하에서 실시될 수 있다.
상기한 촉매 (K) 중 하나에 의해 촉매되는 트랜스에스테르화 촉매화에서, (메트)아크릴산 에스테르 (D) 및 N,N-치환된 아미노 알콜 (I)의 몰 비는 일반적으로 1:1 내지 10:1 mol/mol, 바람직하게는 1:1 내지 5:1 mol/mol, 보다 바람직하게는 1:1 내지 4:1 mol/mol이다.
본 발명에 따라 촉매되는 트랜스에스테르화의 반응 시간은 일반적으로 45 분 내지 18 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 12 시간, 보다 바람직하게는 3 내지 10 시간이다.
반응 매질에서 촉매 (K) 함유량은 사용된 총 N,N-치환된 아미노 알콜 (I)을 기준으로 일반적으로 약 0.01 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 몰%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.0 몰%이다.
트랜스에스테르화에서, 중합 억제제 (하기에 기재됨)가 절대적으로 필요하다.
본 발명에 따른 방법의 실시 동안에 산소 함유 기체 (하기 참조)의 존재가 바람직하다.
본 발명의 트랜스에스테르화에서, (DIN ISO 6271에 따른) 색 수 (color number)가 500 APHA 미만, 바람직하게는 200 APHA 미만, 보다 바람직하게는 150 APHA 미만인 생성물이 일반적으로 얻어진다.
반응은 유기 용매 또는 이들의 혼합물 중에서 또는 용매 첨가 없이 진행될 수 있다. 일반적으로, 혼합물은 실질적으로 무수이다 (즉, 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 수분 함유량).
적합한 유기 용매는 이러한 목적을 위해 알려진 유기 용매, 예를 들면 C3 내지 C6-알콜, 바람직하게는 tert-부탄올, tert-아밀 알콜과 같은 3급 모노올, 피리딘, 폴리-C1 내지 C4-알킬렌 글리콜 디-C1 내지 C4-알킬 에테르, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 디-C1 내지 C4-알킬 에테르, 예를 들면 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 500, C1 내지 C4-알킬렌 카르보네이트, 특히 프로필렌 카르보네이트, C3 내지 C6-알킬 아세테이트, 특히 tert-부틸 아세테이트, THF, 톨루엔, 1,3-디옥솔란, 아세톤, 이소부틸 메틸 케톤, 에틸 메틸 케톤, 1,4-디옥산, tert-부틸 메틸 에테르, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔, 헥산, 디메톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄, 아세토니트릴, 및 이들의 단일상 또는 다상 혼합물이다.
그러나 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
트랜스에스테르화의 특히 바람직한 실시양태에서, 반응은 반응물로서 사용된 (메트)아크릴산 에스테르 (D) 중에서 실시된다. 반응이 끝난 이후에 생성물 (F)가 반응물로 사용된 (메트)아크릴산 에스테르 (D) 중의 약 10 중량% 내지 80 중량% 용액으로서, 특히 20 중량% 내지 50 중량% 용액으로서 얻어지는 방식으로 반응을 실시하는 것이 특히 바람직하다.
반응물은 반응 매질 중에 용해된 형태로, 고체로서 현탁된 형태로 또는 유화액의 형태로 존재한다.
반응은 연속적으로, 예를 들면 관형 반응기 또는 교반 반응기 캐스케이드에서, 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
반응은 이러한 반응을 위해 적합한 모든 반응기에서 실시될 수 있다. 이러한 반응기는 당업자에게 공지되어 있다. 반응을 교반 탱크 반응기 또는 고정 층 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다.
반응 혼합물은 임의의 목적하는 방법을 사용하여 혼합될 수 있다. 특정한 교반기 장치가 필요하지 않다. 혼합은 예를 들면, 기체, 바람직하게는 산소 함유 기체를 공급함으로써 수행될 수 있다 (하기 참조). 반응 매질은 단일상 또는 다상일 수 있으며, 반응물은 반응 매질 중에 용해, 현탁 또는 유화된다. 온도는 반응 동안 목적하는 값으로 설정되며, 필요하다면 반응 동안에 높이거나 낮출 수 있다.
고정 층 반응기에서 반응이 실시될 때, 고정 층 반응기에는 바람직하게는 고정화 촉매 (K)가 구비되며, 이 경우 반응 혼합물은 촉매 (K)로 충전된 컬럼을 통해 펌핑된다. 또한 반응이 유동층 반응기에서 수행되는 것이 가능하며, 이 경우 지지체에 고정화된 촉매 (K)가 사용된다. 반응 혼합물이 연속적으로 컬럼을 통해 펌핑될 수 있고, 체류 시간 및 그에 따라 목적하는 전환률을 제어하는데 유동 속도가 사용될 수 있다. 또한 컬럼을 통해 반응 혼합물을 순환 펌핑하는 것이 가능하며, 이 경우 또한 감소된 압력 하에 방출된 알콜을 동시에 증류하여 없애는 것이 가능하다.
트랜스에스테르화 과정 동안 (메트)아크릴산 에스테르 (D)로부터 방출되는 알콜은 그 자체로 공지된 방식, 예를 들면 감소된 압력, 공비물 제거, 스트립핑, 흡수, 막을 통한 퍼베이퍼레이션 (pervaporation) 및 확산, 또는 추출에 의하여 연속적으로 또는 단계적으로 제거된다.
스트립핑은, 임의로는 증류에 더하여, 예를 들면, 산소 함유 기체, 바람직하게는 공기 또는 공기-질소 혼합물을 반응 혼합물에 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
흡수를 위해 적합한 선택 사항은 바람직하게는 분자체 또는 제올라이트 (세공 크기, 예를 들면, 약 3 내지 10 옴스트롱), 적합한 반투과성 막의 조력 또는 증류에 의한 제거이다.
그러나 또한 종종 공비물을 형성하는 (메트)아크릴산 에스테르 (D) 및 이들의 모체 알콜의 제거된 혼합물을 (메트)아크릴산 에스테르 (D)를 제조하는 설비로 직접 공급하여 거기서 (메트)아크릴산과의 에스테르화에 재사용하는 것이 가능하다.
반응이 종결된 이후, 트랜스에스테르화로부터 얻어진 반응 혼합물이 추가 정제 없이 사용되거나 추가 단계에서 필요하다면 정제될 수 있다.
일반적으로, 정제 단계에서, 사용된 촉매만이 반응 혼합물로부터 제거되며 반응 생성물이 사용된 임의의 유기 용매로부터 제거된다.
불균일 촉매는 일반적으로 여과, 전기 여과, 흡수, 원심분리 또는 경사분리 (decantation)에 의해 제거된다. 제거된 불균일 촉매는 추후에 추가 반응을 위해 사용될 수 있다.
그러나 바람직하게는, 최초 정제 단계에서, 사용된 촉매 및 임의의 용매만이 제거된다.
임의로 정제된 반응 혼합물은 임의로는 증류 처리되며, 여기서 N,N-치환된 아미노 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르 (F)가 전환되지 않은 (메트)아크릴산 에스테르 (D) 및 형성된 임의의 부산물로부터 증류에 의해 분리된다.
증류 장치는 일반적으로 순환 증발기 및 응축기가 구비된 통상적인 디자인의 정류 컬럼이다. 바람직하게는, 하부 온도가 예를 들면 80 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 140℃이고, 상부 온도가 바람직하게는 80 내지 120℃이며, 상부 압력이 3 내지 20 mbar, 바람직하게는 3 내지 5 mbar인 하부 구역으로 공급된다. 또한 당업자가 N,N-치환된 아미노 알콜의 특정 (메트)아크릴산 에스테르 (F)를 증류에 의해 정제할 수 있는 다른 온도 및 압력을 찾을 수 있다는 것을 인식할 것이다. 목적하는 생성물이 최소 수준의 분해 반응에 처해지는 조건 하에 반응물 및 부산물로부터 목적하는 생성물을 분리하는 것이 필수적이다.
증류 장치는 일반적으로 이론단수가 5 내지 50이다.
증류 장치는 그 자체로 공지된 디자인이며 통상적인 내부물을 갖는다. 유용한 컬럼 내부물은 원칙적으로 모든 통상의 내부물, 예를 들면 트레이, 구조화 패킹 및/또는 랜덤 패킹을 포함한다. 트레이 중, 버블 캡 트레이, 시브 트레이, 밸브 트레이, 토르만 (Thormann) 트레이 및/또는 이중 유동 트레이가 바람직하고, 랜덤 패킹 중, 고리, 코일, 새들, 라시히 (Raschig), 인토스 (Intos) 또는 폴 (Pall) 고리, 배럴 (barrel) 또는 인타록스 새들, 톱-팩 (Top-Pak) 등, 또는 브레이드 (braid)를 포함하는 랜덤 패킹이 바람직하다.
목적하는 생성물은 바람직하게는 저비점 물질이 반응 혼합물, 및 일반적으로 용매 또는 전환되지 않은 (메트)아크릴산 에스테르 (D)로부터 먼저 제거되는 회분식으로 증류된다. 이러한 저비점 물질이 제거된 이후에, 증류 온도를 상승하고/하거나 진공을 감소시키고 목적하는 생성물을 증류해낸다.
잔류하는 증류 잔사는 일반적으로 폐기된다.
또한, 최종 생성물은 흡착, 예를 들면 알루미나, 활성화 탄소, 실리카 또는 당업자에게 공지된 다른 흡착제에 의한 흡착에 의해 정제되고 얻어질 수 있다.
본 발명의 트랜스에스테르화에서 반응 조건은 온화하다. 낮은 온도 및 다른 온화한 조건 때문에, 온화한 조건이 아니라면 단지 중합 억제제의 첨가로 회피될 수 있는 사용된 (메트)아크릴산 에스테르 (D)의 원치 않는 자유 라디칼 중합 결과로서의 반응 중 부산물 형성이 회피된다.
본 발명의 반응 체제에서, 임의의 경우에 (메트)아크릴산 에스테르 (D)에 존재하는 중합 억제제에 더불어, 추가 중합 억제제, 예를 들면 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 페노티아진, 페놀, 예를 들면 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀 또는 N-옥실, 예컨대 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실 또는 바스프 악티엔게젤샤프트 (BASF Aktiengesellschaft)사의 유비눌® 4040피 (Uvinul® 4040P)가 반응 혼합물에 첨가될 수 있으나, 본 발명에 따라 총 양이 450 ppm을 초과해서는 안된다. 유리하게는 트랜스에스테르화가 산소 함유 기체, 바람직하게는 공기 또는 공기-질소 혼합물의 존재 하에 실시된다.
이러한 중합 억제제는 개별적으로 또는 임의의 목적하는 혼합물로 사용될 수 있다. 그러나 본 발명에서 중합 억제제 함유량이 450 ppm을 초과하지 않고, 바람직하게는 400 ppm을 초과하지 않고, 특히 380 ppm을 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 350 ppm을 초과하지 않는 것이 필수적이다. 이것은 특히 (메트)아크릴산 에스테르 (F)의 추가 용도를 위해 중요하다.
본 발명에 따라 제조된 N,N-치환된 아미노 알콜 (I)의 (메트)아크릴산 에스테르 (F)는 예를 들면 분산물, 예를 들면 아크릴 분산물의 생산에서 단량체 또는 공단량체로서, 반응성 희석제로서, 예를 들어 복사 경화성 코팅 재료 또는 페인트 중의 반응성 희석제로서, 및 제지 분야, 화장품 분야, 제약 분야, 농약 제제, 텍스타일 산업 및 오일 생산 분야에서의 사용을 위한 분산물에서 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 특성을 예시하기 위함이나 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<실시예>
본원에서 "부"는 다른 언급이 없으면 "중량부"를 의미하는 것으로 해석된다.
실시예 1
트랜스에스테르화를 액체 분배기, 내부 온도계, 기체 유입구 및 앵커 교반기와 함께 올더쇼우 (Oldershaw) 컬럼이 구비된 750 ml 미니플랜트 반응기에서 수행하였다. 복귀비 (복귀 스트림:유출 스트림)는 25:1이었으며, 앵커 교반기의 교반기 속도는 300 rpm이었고, 공기 도입 속도는 1.5 l/h이었다.
장치에 0.19 g (350 ppm)의 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 600 g (6.0 mol)의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 165.3 g (1.0 mol)의 N-에틸-N-히드록시에틸아닐린 및 또한 4.25 g (N-에틸-N-히드록시에틸아닐린을 기준으로 2.0 몰%)의 무수 칼륨 포스페이트를 먼저 충전하였고, 이들을 교반하였다. 진공 (300 mbar)을 설정하고 현탁액을 서서히 70℃로 가열하였다. 반응 동안에, 증류액 (MMA/메탄올)을 연속적으로 제거하였으며 복귀비에 따라 재순환하였다. 하부에서의 온도는 70 내지 75℃이었고, 컬럼 상부에서의 온도는 38 내지 66℃이었다. 반응을 GC 분석으로 모니터링하였다. 300 분 후에 배스 온도를 60℃로 낮췄으며 전환되지 않은 MMA를 증류해냈다. 반응을 종결하고 진공 상태를 풀었다. 현탁액을 냉각한 후 잔류하는 촉매를 압력 흡입 필터를 사용하여 여과해냈다.
순도가 98%를 초과하는 에틸아닐린에틸 메타크릴레이트가 90% 수율로 투명 용액으로 얻어졌다.
실시예 2
실시예 1에 기재되어 있는 장치에서 트랜스에스테르화를 수행하였다.
0.30 g (350 ppm)의 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 600 g (6.0 mol)의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 259.9 g (1.5 mol)의 N,N-디부틸아미노에탄올 및 또한 6.37 g (N,N-디부틸아미노에탄올을 기준으로 2.0 몰%)의 무수 칼륨 포스페이트를 상기 장치에 먼저 충전하였고, 이들을 교반하였다. 진공 (300 mbar)을 설정하고 현탁액을 서서히 70℃로 가열하였다. 반응 동안에, 증류액 (MMA/메탄올)을 연속적으로 제거하였으며 복귀비에 따라 재순환하였다. 하부에서의 온도는 70 내지 76℃이었고, 컬럼 상부에서의 온도는 38 내지 66℃이었다. GC 분석으로 반응을 모니터링하였다. 340 분 후에 배스 온도를 60℃로 낮췄으며 전환되지 않은 MMA를 증류해냈다. 반응을 종결하고 진공 상태를 풀었다. 현탁액을 냉각한 후 잔류하는 촉매를 압력 흡입 필터를 사용하여 여과해냈다.
순도가 90%를 초과하는 N,N-디부틸아미노에틸 메타크릴레이트가 95% 수율로 투명 용액으로 얻어졌다.
실시예 3
실시예 1에 기재되어 있는 장치에서 트랜스에스테르화를 수행하였다
상기 장치에 초기에 0.25 g (350 ppm)의 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 600 g (6.0 mol)의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 219.5 g (1.5 mol)의 2-(2-디메틸아미노에틸아미노)에탄올 및 또한 6.37 g (2-(2-디메틸아미노에틸아미노)에탄올을 기준으로 2.0 몰%)의 무수 칼륨 포스페이트를 먼저 충전하였고, 이들을 교반하였다. 진공 (300 mbar)을 설정하고 현탁액을 서서히 70℃로 가열하였다. 반응 동안에, 증류액 (MMA/메탄올)을 연속적으로 제거하였으며 복귀비에 따라 재순환하였다. 하부에서의 온도는 70 내지 76℃이었고, 컬럼 상부에서의 온도는 38 내지 66℃이었다. GC 분석으로 반응을 모니터링하였다. 240 분 후에, 배스 온도를 60℃로 낮췄으며 전환되지 않은 MMA를 증류해냈다. 반응을 종결하고 진공 상태를 풀었다. 현탁액을 냉각한 후 잔류하는 촉매를 압력 흡입 필터를 사용하여 여과해냈다.
순도가 97%를 초과하는 2-(2-디메틸아미노에틸아미노)에틸 메타크릴레이트가 95% 수율로 투명 용액으로 얻어졌다.
실시예 4
실시예 1에 기재되어 있는 장치에서 트랜스에스테르화를 수행하였다
상기 장치에 0.28 g (350 ppm)의 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 600 g (6.0 mol)의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 193.8 g (1.5 mol)의 히드록시에틸피페리딘 및 또한 6.37 g (히드록시에틸피페리딘을 기준으로 2.0 몰%)의 무수 칼륨 포스페이트를 먼저 충전하였고, 이들을 교반하였다. 진공 (300 mbar)을 설정하고 현탁액을 서서히 70℃로 가열하였다. 반응 동안에, 증류액 (MMA/메탄올)을 연속적으로 제거하였으며 복귀비에 따라 재순환하였다. 하부에서의 온도는 70 내지 76℃이었고, 컬럼 상부에서의 온도는 38 내지 66℃이었다. GC 분석으로 반응을 모니터링하였다. 270 분 후에, 배스 온도를 60℃로 낮췄고 전환되지 않은 MMA를 증류해냈다. 반응을 종결하고 진공 상태를 풀었다. 현탁액을 냉각한 후 잔류하는 촉매를 압력 흡입 필터를 사용하여 여과해냈다.
순도가 약 90%인 피페리디닐에틸 메타크릴레이트가 99%를 초과하는 수율로 투명 용액으로 얻어졌다. 용액은 여전히 5%의 알콜을 포함하였다.
증류 (0.1 mbar, 하부 온도 86℃)에 의해 잔류하는 알콜을 생성물로부터 제거하였다.
순도가 98%를 초과하는 최종 생성물이 86%의 수율로 얻어졌다.
실시예 5
실시예 1에 기재되어 있는 장치에서 트랜스에스테르화를 수행하였다
상기 장치에 0.28 g (350 ppm)의 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 600 g (6.0 mol)의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 196.7 g (1.5 mol)의 히드록시에틸모르폴린 및 또한 6.37 g (히드록시에틸모르폴린을 기준으로 2.0 몰%)의 무수 칼륨 포스페이트를 먼저 충전하였고, 이들을 교반하였다. 진공 (300 mbar)을 설정하고 현탁액은 서서히 70℃로 가열하였다. 반응 동안에, 증류액 (MMA/메탄올)을 연속적으로 제거하였으며 복귀비에 따라 재순환하였다. 하부에서의 온도는 70 내지 76℃이었고, 컬럼 상부에서의 온도는 38 내지 66℃이었다. GC 분석으로 반응을 모니터링하였다. 360 분 후에, 배스 온도를 60℃로 낮췄고 전환되지 않은 MMA를 증류해냈다. 반응을 종결하고 진공 상태를 풀었다. 현탁액을 냉각한 후 잔류하는 촉매를 압력 흡입 필터를 사용하여 여과해냈다.
순도가 92%를 초과하는 모르폴리노에틸 메타크릴레이트가 86.5%의 수율로 투명 용액으로 얻어졌다. 용액은 여전히 3.7%의 알콜을 포함하였다.
증류 (0.1 mbar, 하부 온도 86℃)에 의해 잔류하는 알콜을 생성물로부터 제거하였다.
순도가 98%를 초과하는 최종 생성물이 86%의 수율로 얻어졌다.
실시예 6
트랜스에스테르화를 앵커 교반기, 내부 온도계, 기체 유입구, 컬럼 (구조화 설저 씨와이 패킹 (Sulzer CY packing), 이론단수 9) 및 액체 분배기가 구비된 가열 가능한 4 l 재킷 반응기에서 실시하였다.
2000 g (20 mol)의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 중 1.06 g (350 ppm)의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MeHQ)의 용액을 먼저 충전하였다. 1032 g (10 mol)의 디메틸아미노프로판올 및 42.45 g의 무수 칼륨 포스페이트를 첨가하였으며 300 mbar의 진공 하에서 공기 (1.5 l/h)를 도입하면서 가열하여 끓였다 (재킷 온도 95℃). 10:1, 이어 5:1 (15 분 후), 이어 2:1 (60 분 후) 및 마지막으로 다시 5:1 (90 분 후)의 환류비를 설정하였다. 생성된 메탄올 및 MMA의 공비물을 여과해냈다. 반응 동안에 하부 온도는 70 내지 90℃이고, 상부 온도는 33 내지 63℃이었다. 360 분 후에, 혼합물을 64℃로 냉각하고 전환되지 않은 MMA를 증류해냈다. 현탁액을 냉각하고 압력 흡입 필터에 통하여 여과해냈다.
1517 g의 생성물이 97%의 순도로 얻어졌다.

Claims (13)

  1. 불균일 촉매 (K)가 임의의 추가 용매 없이 사용되고 반응 혼합물 중 중합 억제제의 함유량이 450 ppm 미만인,
    적어도 1종의 불균일 촉매 (K)의 존재 하의 하기 화학식 Ⅰ의 N,N-치환된 아미노 알콜 (Ⅰ)과 적어도 1종의 (메트)아크릴산 에스테르 (D)의 트랜스에스테르화에 의한 N,N-치환된 아미노 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르 (F)의 제조 방법.
    <화학식 Ⅰ>
    Figure pct00005

    상기 식 중,
    Y 및 Z는 각각 개별적으로 C1 내지 C20-알킬, C3 내지 C15-시클로알킬, 아릴이거나, Y 및 Z는 이들을 연결하는 질소와 함께, 추가 헤테로원자로서 산소, 황, 질소 또는 C1 내지 C4-알킬-치환된 질소를 임의로 갖는 5 내지 9 원 포화 헤테로고리형 라디칼을 형성하며,
    X는 1 내지 10개의 비인접 옥시기 및/또는 미치환 또는 메톡시-치환된 C1 내지 C4-알킬이미노기가 개재될 수 있는 C2 내지 C20-알킬렌, 또는 C3 내지 C15-시클로알킬렌이다.
  2. 제1항에 있어서, 치환기 Y 및 Z가 각각 개별적으로 C1 내지 C10-알킬, 아릴이거나, 또는 Y 및 Z가 이들을 연결하는 질소 원자와 함께, 추가 헤테로원자로서 산소, 질소 또는 C1 내지 C4-알킬-치환된 질소를 임의로 갖는 5 내지 9 원 헤테로고리형 라디칼인 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 치환기 Y 및 Z는 각각 개별적으로 C1 내지 C6-알킬 또는 페닐인 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 치환기 Y 및 Z가 이들 연결하는 질소 원자와 함께, 추가 헤테로원자로서 산소, 질소 또는 C1 내지 C4-알킬-치환된 질소를 임의로 갖는 5 또는 6 원 헤테로고리형 라디칼인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 치환기 X가 1 또는 5개의 비인접 옥시기 및/또는 미치환 또는 메톡시-치환된 C1 내지 C4-알킬이미노기가 개재될 수 있는 C2 내지 C10-알킬렌인 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, N,N-치환된 아미노 알콜 (I)이 N,N-디부틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노프로판올, 2-[(2-디메틸아미노에틸)메틸아미노]에탄올, 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N-디에틸아미노에탄올, 피페리딜에탄올, 모르폴릴에탄올 및 에틸아닐린에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 촉매 (K)가 무기염인 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 무기염이 카르보네이트 (CO3 2 -), 히드로겐카르보네이트 (HCO3 -), 포스페이트 (PO4 3 -), 히드로겐포스페이트 (HPO4 2 -), 디히드로겐포스페이트 (H2PO4 -), 설페이트 (SO4 2 -), 설파이트 (SO3 2 -) 및 R이 C1 내지 C18 알킬, 또는 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환된 또는 미치환된 이미노기가 임의로 개재된 C2 내지 C18-알킬 또는 C6 내지 C12-아릴인 카르복실레이트 (R-COO-)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 음이온을 갖는 것인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 무기염이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 세륨, 철, 망간, 크롬, 몰리브덴, 코발트, 니켈 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온을 갖는 것인 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 무기염이 Li3PO4, K3PO4, Na3PO4, K2CO3 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르 (D)가 포화 C1-C10-알킬 에스테르인 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르 (D)가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물 중 중합 억제제의 함유량이 350 ppm 미만인 것인 방법.

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