CN107001296B - 制备荷羟酮(甲基)丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备荷羟酮(甲基)丙烯酸酯的方法，包含如下步骤：(i)使(甲基)丙烯酸烷基酯与荷羟酮在包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂和稳定剂存在下在与结合在所述(甲基)丙烯酸烷基酯中的醇形成共沸物的夹带剂存在下反应，(ii)连续蒸馏出夹带剂和醇的共沸物，其中步骤(i)和(ii)同时进行直至荷羟酮已基本完全反应，(iii)将水添加到步骤(i)和(ii)中获得的包含荷羟酮(甲基)丙烯酸酯的产物混合物中并通过过滤除去包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂的水解产物，(iv)从所述产物混合物中蒸馏出未反应的(甲基)丙烯酸烷基酯和夹带剂，(v)从所述产物混合物中蒸馏出水，其中步骤(iv)也能在步骤(iii)之前进行且步骤(iv)和(v)也能在蒸馏步骤中进行，其中步骤(i)和(ii)在无机或有机酸存在下进行。

Description

制备荷羟酮(甲基)丙烯酸酯的方法
本发明涉及通过(甲基)丙烯酸烷基酯与荷羟酮(heonone)的酯交换制备荷羟酮(甲基)丙烯酸酯的方法。
在支化链或直链C8-C24-(甲基)丙烯酸酯的基础上制成的聚合物或共聚物在聚合物分散体的形式下具有相当大的经济重要性。2-羟乙基噁唑烷酮的(甲基)丙烯酸酯(荷羟酮(甲基)丙烯酸酯)用于聚合物的后交联。它们例如用作粘合剂、润滑剂、油田化学品、漆、纺织助剂、皮革助剂或纸助剂。(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯分别是丙烯酸和甲基丙烯酸的统称术语以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称术语。
也可以通过(甲基)丙烯酸甲酯与适当的长链烷醇的催化酯交换获得(甲基)丙烯酸高级烷基酯。这在稳定剂(聚合抑制剂)存在下进行。
DE 2 317 226 A1公开了由C10-C18-链烷醇的混合物通过(甲基)丙烯酸甲酯在醇钛作为催化剂和2,6-二-叔丁基对甲酚(TBC)作为稳定剂存在下的酯交换制备(甲基)丙烯酸酯的方法。这在活性炭存在下进行。在该反应完全后，加入水，因此醇钛水解成氢氧化钛/氧化钛，其吸附在活性炭上。滤出固体并对该反应产物施以蒸汽蒸馏。
WO 2009/080380公开了通过(甲基)丙烯酸甲酯与相应的醇在醇钛作为催化剂存在下的酯交换制备C6-C22-醇的甲基丙烯酸酯的方法。在实施例1中，使甲基丙烯酸甲酯与2-乙基己醇在氢醌单甲基醚(MEHQ)作为稳定剂和钛酸四异丙酯作为催化剂存在下反应。在此，蒸馏出甲醇/甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物。在蒸馏出未反应的甲基丙烯酸甲酯后，对包含催化剂的甲基丙烯酸2-乙基己酯施以在减压(大约30毫巴)下的纯蒸馏。这产生具有99.4％的纯度的甲基丙烯酸2-乙基己酯。
在(甲基)丙烯酸的酯化或(甲基)丙烯酸酯与长链烷醇的酯交换中，可通过迈克尔加成在不可忽视的程度上形成副产物。副产物是二-或低聚(甲基)丙烯酸的烷基酯或原料酯和产物酯的(甲基)丙烯酸酯的氧酯(oxyesters)。相对于目标产物，这些是高沸物。长链烷醇的(甲基)丙烯酸烷基酯只能通过真空蒸馏与这些副产物分离，但在反应的链烷醇中的特定碳原子数以上，只有在高真空下才可能分离，因此完全不再可能以经济的方式实现。此外，也必须从产物中分离出所用催化剂和稳定剂。如果目标产物的沸点不太高，通常进行目标产物的最终纯蒸馏。
荷羟酮(甲基)丙烯酸酯(2-羟乙基噁唑烷酮(甲基)丙烯酸酯)用于聚合物的后交联，例如用于用作超级吸收剂的聚丙烯酸酯的后交联。荷羟酮丙烯酸酯特别重要。荷羟酮丙烯酸酯具有下列结构式：
Figure BDA0001304260440000021
在通过(甲基)丙烯酸烷基酯与荷羟酮(2-羟乙基噁唑烷酮)的酯交换制备荷羟酮(甲基)丙烯酸酯中，作为该酯交换反应的副产物形成迈克尔加合物是一个特别的问题。
本发明的一个目的是提供一种通过(甲基)丙烯酸烷基酯与荷羟酮(heonone)的酯交换制备荷羟酮(甲基)丙烯酸酯的方法，其中仅在小程度上形成副产物。
由一种通过(甲基)丙烯酸烷基酯与荷羟酮(heonone)的酯交换制备荷羟酮(甲基)丙烯酸酯的方法实现该目的，所述方法包含步骤：
(i)(甲基)丙烯酸烷基酯与荷羟酮(heonone)在包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂和稳定剂存在下在与结合在所述(甲基)丙烯酸烷基酯中的醇形成共沸物的夹带剂存在下反应，
(ii)通过蒸馏连续除去夹带剂和醇的共沸物，步骤(i)和(ii)同时进行直至荷羟酮(heonone)已基本完全反应，
(iii)将水添加到步骤(i)和(ii)中获得的包含荷羟酮(甲基)丙烯酸酯的产物混合物中并除去包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂的水解产物，
(iv)从所述产物混合物中蒸馏未反应的(甲基)丙烯酸烷基酯和夹带剂，
(v)从所述产物混合物中蒸馏水，
步骤(iv)也能在步骤(iii)之前进行且步骤(iv)和(v)也能在一个蒸馏步骤中进行，
其中步骤(i)和(ii)在无机或有机酸存在下进行。
已经令人惊讶地发现，当该反应在无机或有机酸存在下进行时，通过(甲基)丙烯酸烷基酯与荷羟酮(heonone)在包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂存在下的酯交换相当主要形成荷羟酮(甲基)丙烯酸酯。不在显著程度上形成迈克尔加合物。
(甲基)丙烯酸烷基酯的迈克尔加合物通常以形成的荷羟酮(甲基)丙烯酸酯为基础计的<0.5重量％，优选<0.1重量％的量形成。一般而言，在步骤(v)后获得具有不大于2重量％的副产物含量的荷羟酮(甲基)丙烯酸酯。
对本发明而言，迈克尔加合物是醇荷羟酮与原料单体(甲基)丙烯酸烷基酯或目标单体荷羟酮(甲基)丙烯酸酯的1,4-加合产物。这些也被称作氧酯(oxy esters)。副产物不仅包括与(甲基)丙烯酸烷基酯的迈克尔加合物，还包括不是目标产物荷羟酮(甲基)丙烯酸酯的其它化合物。步骤(v)后获得的产物中的副产物含量优选<2重量％。此外，步骤(v)后获得的产物可包含未反应的荷羟酮(heonone)。这不代表副产物。一般而言，步骤(v)后获得的产物的荷羟酮(heonone)含量为最多3重量％，优选最多2重量％。此外，步骤(v)后获得的产物可仍包含痕量夹带剂、(甲基)丙烯酸烷基酯和水。这些同样不代表副产物并可以最多2重量％，优选最多1重量％的总量包含在步骤(v)后获得的产物中。
步骤(v)后获得的产物中的所有次要组分(包括副产物、荷羟酮(heonone)、夹带剂、(甲基)丙烯酸烷基酯、水)的量通常最多6重量％，优选最多4重量％。
合适的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯。通常使用(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，该酯交换反应释放甲醇或乙醇作为醇。
(甲基)丙烯酸烷基酯与荷羟酮(heonone)的反应在包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂存在下进行。合适的包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂是直链或支化链C1-C6-醇的Ti(IV)或Zr(IV)四醇盐，优选四异丙醇盐、四丁醇盐和所用的原始醇的金属酸盐(Metallate)或其混合物。被不同的醇或乙酰丙酮化物取代的金属酸盐也可行。
步骤(i)和(ii)另外在无机或有机酸存在下进行。特别合适的无机酸是磷酸、硫酸、硝酸、盐酸，磷酸和硫酸非常特别有用。特别合适的有机酸是丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸。该酸通常以该反应混合物中所含的组分总量的0.01至5重量％，优选0.1至1重量％的量使用。
(甲基)丙烯酸烷基酯与荷羟酮(heonone)的反应也在一种或多种稳定剂(聚合抑制剂)存在下进行。合适的稳定剂可以例如是N-氧化物(硝酰或氮氧自由基，即具有至少一个>N-O基团的化合物)，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、4,4',4”-三(2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基)亚磷酸酯或3-氧代-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-N-氧基；任选具有一个或多个烷基的一元或多元酚，例如烷基酚，例如邻-、间-或对-甲酚(甲基酚)、2-叔丁基酚、4-叔丁基酚、2,4-二-叔丁基酚、2-甲基-4-叔丁基酚、2-叔丁基-4-甲基酚、2,6-叔丁基-4-甲基酚、4-叔丁基-2,6-二甲基酚或6-叔丁基-2,4-二甲基酚；醌，如氢醌、氢醌单甲基醚、2-甲基氢醌或2,5-二-叔丁基氢醌；羟基酚，如邻苯二酚(1,2-二羟基苯)或苯醌；氨基酚，如对氨基酚；亚硝基酚，如对亚硝基酚；烷氧基酚，如2-甲氧基酚(愈创木酚、邻苯二酚单甲基醚)、2-乙氧基酚、2-异丙氧基酚、4-甲氧基酚(氢醌单甲基醚)、单-或二-叔丁基-4-甲氧基酚；生育酚，如α-生育酚以及2,3-二氢-2,2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(2,2-二甲基-7-羟基香豆冉)、芳胺，如N,N-二苯基胺或N-亚硝基二苯基胺；苯二胺，如N,N'-二烷基-对苯二胺，其中烷基可以相同或不同并在每种情况下独立地具有1至4个碳原子并且可以是直链或支化链的，例如N,N'-二甲基-对-苯二胺或N,N'-二乙基-对-苯二胺，羟胺，如N,N-二乙基羟胺，亚胺，如甲基乙基亚胺或亚甲紫，磺酰胺，如N-甲基-4-甲苯磺酰胺或N-叔丁基-4-甲苯磺酰胺，肟，如醛肟、酮肟或脒肟，例如二乙基酮肟、甲乙酮肟或水杨醛肟，含磷化合物，如三苯膦、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、次磷酸、或亚磷酸的烷基酯；含硫化合物，如二苯硫醚或吩噻嗪；金属盐，如铜或锰、铈、镍、铬盐，例如氯化物、硫酸盐、水杨酸盐、甲苯磺酸盐、丙烯酸盐或乙酸盐，例如乙酸铜、氯化铜(II)、水杨酸铜、乙酸铈(III)或乙基己酸铈(III)或其混合物。
优选的是氢醌、氢醌单甲基醚、吩噻嗪、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、2-叔丁基酚、4-叔丁基酚、2,4-二-叔丁基酚、2-叔丁基-4-甲基酚、6-叔丁基-2,4-二甲基酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基酚和2-甲基-4-叔丁基酚。
特别优选的是氢醌单甲基醚(MEHQ)。
有利地，可以另外使用氧气作为聚合抑制剂。
为了进一步稳定化，可存在含氧气体，优选空气或空气和氮气的混合物(贫空气(lean air))。
该酯交换反应(步骤(i)和(ii))通常在60至140℃，优选70至110℃的温度下进行。在此，连续蒸馏出夹带剂和醇的共沸物。
与甲醇或乙醇形成共沸混合物的合适的夹带剂首先是丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，以及丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸乙酯本身。合适的单独夹带剂尤其是环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、己烷和庚烷及其混合物。优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸乙酯以及这些与正庚烷和环己烷的混合物。对本用途而言，术语夹带剂包含原材料本身和任选附加使用的单独溶剂。
在一个优选实施方案中，不使用单独溶剂作为夹带剂。在这种情况下，原材料(甲基)丙烯酸烷基酯本身充当夹带剂。
随后可以在反应器中再补充夹带剂。为此，在一个优选实施方案中经由合适的塔蒸馏出醇和夹带剂的共沸混合物，在混合容器中与水一起搅拌，然后转移到相分离器中，醇，通常甲醇或乙醇，溶解在水中，且有机相作为上层分离出。除少量损失外，该有机相优选经塔顶回到反应混合物中并由此循环。但是，作为替代，也可以引入新鲜夹带剂并可以在单独步骤中进行夹带剂/醇混合物的后处理或可以完全或部分省略夹带剂的补充。
一般而言，(甲基)丙烯酸烷基酯以化学计算过量使用。每待酯化的羟基的(甲基)丙烯酸甲酯过量优选为5至200摩尔％，特别优选5至100摩尔％，特别是5至50摩尔％。
基于荷羟酮(heonone)的量为基础计，该催化剂以0.1-10摩尔％的浓度，优选以0.1至5摩尔％的浓度使用。
该酯交换可以在大气压下或在超大气压或低于一大气压下进行。一般而言，其在300至1000毫巴，优选800-1000毫巴(大气压＝1000毫巴)下进行。反应时间通常为1小时至24小时，优选3至18小时，特别优选6至12小时。该酯交换(步骤(i)和(ii))可以连续进行，例如在搅拌容器级联中，或分批进行。
该反应可以在所有适合此类反应的反应器中进行。这样的反应器是本领域技术人员已知的。该反应优选在搅拌釜反应器中进行。
为了混合该批料，可以使用任何方法，例如搅拌装置。也可以通过引入气体，优选含氧气体实施混合。
以本身已知的方式通过在夹带剂存在下共沸蒸馏而连续或逐步除去形成的醇，通常甲醇或乙醇。此外，也可以通过用气体汽提除去甲醇。
在一个优选实施方案中，通过用水洗涤而从步骤(ii)中蒸馏出的夹带剂和醇的共沸物中分离出醇，并将该夹带剂再循环至反应容器。
进行步骤(i)和(ii)直至所用荷羟酮(heonone)已基本完全反应。这是荷羟酮(heonone)已反应至95％，优选98％，特别优选99％的程度的情况。
随后进行步骤(iii)和(iv)，它们也可以按相反顺序进行。
在步骤(iii)中，将水添加到包含荷羟酮(甲基)丙烯酸酯的产物混合物中，因此包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂水解成相应的氢氧化物。随后例如通过过滤或离心分离出微溶性水解产物。
可以例如使用压滤机进行该过滤。从工艺工程学的角度看，所有本身已知的过滤方法和装置，例如Ullmann's Encyclopedia of lndustrial Chemistry,7th ed,2013Electronic Release,章节:Filtration,1.Fundamentals and Filtration2.Equipment中描述的那些可用于本发明的方法中的过滤。例如，这些可以是烛式过滤器、过滤压机、板式压滤机、袋滤器或转鼓过滤器。优选使用烛式过滤器或板式压滤机。可以用或不用过滤助剂进行过滤。合适的过滤助剂是基于硅藻土、珍珠岩和纤维素的过滤助剂。
合适的离心机以及分离器是专业人员已知的。从工艺工程学的角度看，所有本身已知的离心方法和装置，例如Ullmann's Encyclopedia of lndustrial Chemistry,7thed,2013 Electronic Release,章节:Centrifuges,Filtering and Centrifuges,Sedimenting中描述的那些可用于本发明的方法中的离心。
在一个优选实施方案中，随后在蒸馏步骤(iv)和(v)中从产物混合物中蒸馏出未反应的(甲基)丙烯酸烷基酯以及水。这种蒸馏通常在40至100℃，优选60至80℃的温度和10至700毫巴的变压下进行。此外，也可以通过用气体(优选含氧气体)汽提除去这些组分。
如果不使用单独夹带剂，步骤(iv)和(v)优选在联合蒸馏步骤中进行。如果使用单独夹带剂，优选在步骤(iii)之前进行步骤(iv)。
该蒸馏脱除例如在具有双壁加热和/或内部加热线圈的搅拌容器中在减压下进行。
当然，该蒸馏也可以在降膜蒸发器或薄膜蒸发器中进行。为此，反应混合物(优选在反复循环下)经过在减压，例如20至700毫巴，优选30至500毫巴，特别优选50至150毫巴和40至80℃的温度下的该装置。
可以有利地将惰性气体，优选含氧气体，特别优选空气或空气和氮气的混合物(贫空气(lean air))供入该蒸馏装置，基于反应混合物的体积计，例如0.1至1m3/m3h，优选0.2至0.8m3/m3h，特别优选0.3至0.7m3/m3h。
在进行步骤(iii)、(iv)和(v)后，作为塔底产物留下具有上述纯度的产物。
通过下列实施例例示本发明。
实施例
实施例1
通过使用含钛催化剂的酯交换的荷羟酮丙烯酸酯
将丙烯酸乙酯(1500克)、MeHQ(2克)、丙烯酸(2.5克)和荷羟酮(heonone)(694克)置于带有叠加塔(Montz A3-500填料)、冷凝器、液体分配器、锚式搅拌器和贫空气(leanair)入口的4升法兰反应器中并在引入贫空气(lean air)和搅拌的同时加热。为了除去水，蒸馏出丙烯酸乙酯并用新鲜丙烯酸乙酯替换。在79℃的塔底温度下引入四异丙醇钛(14克)并将该混合物进一步加热至102℃的塔底温度。在沸腾开始后，建立5:2的回流比。以与馏出物对应的量每次少量引入丙烯酸乙酯。在5.5小时后，另外引入20克催化剂。在反应过程中塔底温度升至104℃。以规则间隔提取塔底和馏出样品以观察反应过程。在17小时的反应时间后，GC(面积％)显示98.8％的荷羟酮丙烯酸酯和1.2％的残留醇含量(丙烯酸乙酯不计入该计算)。加入150毫升水，该反应混合物经填砂玻璃料(sand-filled frit)过滤并在减压下蒸发。
在彻底(clear)过滤后，以830克的产量和96％的纯度(按面积计的GC-％)获得产物。在GC中可看见总量1.7％的两种未知副产物，但没有迈克尔加合物。残留醇含量为2.2％。
实施例2
通过使用含钛催化剂的酯交换的荷羟酮丙烯酸酯
将丙烯酸乙酯(1500克)、MeHQ(2克)、磷酸85％(12克)和荷羟酮(heonone)(694克)置于带有叠加塔(Montz A3-500填料)、冷凝器、液体分配器、锚式搅拌器和贫空气(leanair)入口的4升法兰反应器中并在引入贫空气(lean air)和搅拌的同时加热。为了除去水，蒸馏出丙烯酸乙酯并用新鲜丙烯酸乙酯替换。在76℃的塔底温度下引入四异丙醇钛(14克)并将该混合物进一步加热至103℃的塔底温度。在沸腾开始后，建立5:2的回流比。在4小时后，另外引入14克催化剂。在反应过程中塔底温度升至104℃。以规则间隔提取塔底和馏出样品以观察反应过程。在16.5小时的反应时间后，GC(面积％)显示97％的荷羟酮丙烯酸酯和0.8％的残留醇含量(丙烯酸乙酯不计入该计算)。加入150毫升水，该反应混合物经填砂玻璃料(sand-filled frit)和Seitz过滤器过滤。
将该反应混合物在减压下浓缩。以787克的量和95.4％的纯度(按面积计的GC-％)获得产物。在GC中可看见总量1.1％的未知副产物，但没有迈克尔加合物。残留醇含量为1.6％，且丙烯酸乙酯含量为1.7％。
对比例1
通过使用含钛催化剂的酯交换的荷羟酮丙烯酸酯
将丙烯酸乙酯(500克)、MeHQ(0.23克)、PTZ(0.02克)和荷羟酮(heonone)(150克)置于带有叠加塔、冷凝器、液体分配器、锚式搅拌器和贫空气(lean air)入口的0.75升法兰反应器中并在引入贫空气(lean air)和搅拌的同时借助80℃的浴温加热。为了除去水，蒸馏出丙烯酸乙酯并用新鲜丙烯酸乙酯替换。引入四异丙醇钛(5克)并将该混合物进一步加热至97℃的塔底温度。施加900毫巴的真空，这在反应过程中提高到970毫巴。在沸腾开始后，建立10:1的回流比。在反应过程中塔底温度升至105℃。以规则间隔提取塔底和馏出样品以观察反应过程。在5小时的反应时间后，GC(面积％)显示43％的荷羟酮丙烯酸酯、45％的迈克尔加合物(经GC-MS确认为该醇与丙烯酸乙酯的迈克尔加合物)和12％的残留醇含量(丙烯酸乙酯不计入该计算)。停止该实验。
对比例2
通过使用含锆催化剂的酯交换的荷羟酮丙烯酸酯
将丙烯酸乙酯(1500克)、MeHQ(1.97克)和荷羟酮(heonone)(694克)置于带有叠加塔(Montz A3-500填料)、冷凝器、液体分配器、锚式搅拌器和贫空气(lean air)入口的4升法兰反应器中并在引入贫空气(lean air)和搅拌的同时加热至45℃的塔底温度。引入乙酰丙酮Zr(IV)(12.2克)并将该混合物在930毫巴的压力下进一步加热至76-80℃的塔底温度。回流比为10:1至5:2不等。以规则间隔提取塔底和馏出样品以观察反应过程。在11小时的反应时间后，GC(面积％)显示15％的荷羟酮丙烯酸酯、20％的迈克尔加合物(经GC-MS确认为该醇与丙烯酸乙酯的迈克尔加合物)、总共>3％的未知副产物和60％的残留醇含量(丙烯酸乙酯不计入该计算)。停止该实验。副产物是该醇与丙烯酸乙酯的迈克尔加合物。

Claims (10)

1.一种通过(甲基)丙烯酸烷基酯与荷羟酮的酯交换制备荷羟酮(甲基)丙烯酸酯的方法，其包含步骤：
(i)(甲基)丙烯酸烷基酯与荷羟酮在包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂和稳定剂存在下在与结合在所述(甲基)丙烯酸烷基酯中的醇形成共沸物的夹带剂存在下反应，其中所述荷羟酮具有以下结构式：
Figure FDA0002274616210000011
(ii)通过蒸馏连续除去夹带剂和醇的共沸物，步骤(i)和(ii)同时进行直至荷羟酮已基本完全反应，
(iii)将水添加到步骤(i)和(ii)中获得的包含荷羟酮(甲基)丙烯酸酯的产物混合物中并通过过滤除去包含钛(IV)或锆(IV)的催化剂的水解产物，
(iv)从所述产物混合物中蒸馏未反应的(甲基)丙烯酸烷基酯和夹带剂，
(v)从所述产物混合物中蒸馏水，
步骤(iv)也能在步骤(iii)之前进行且步骤(iv)和(v)也能在蒸馏步骤中进行，
其中步骤(i)和(ii)在无机或有机酸存在下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述夹带剂是(甲基)丙烯酸烷基酯。
3.根据权利要求1的方法，其中所述夹带剂是不同于(甲基)丙烯酸烷基酯的单独溶剂。
4.根据权利要求3的方法，其中所述夹带剂选自正庚烷和环己烷。
5.根据权利要求1的方法，其中步骤(iv)和(v)在联合蒸馏步骤中进行。
6.根据权利要求1的方法，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸甲基或乙基酯。
7.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂包含四异丙醇钛(IV)。
8.根据权利要求1的方法，其中所述稳定剂是甲基氢醌。
9.根据权利要求1的方法，其中通过用水洗涤而从步骤(ii)中蒸馏出的夹带剂和醇的共沸物中分离出醇，并将所述夹带剂再循环至反应容器。
10.根据权利要求1的方法，其中在步骤(v)后获得具有<2重量％的副产物含量的荷羟酮(甲基)丙烯酸酯。
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