KR20100036303A - (메트)아크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

(메트)아크릴레이트의 제조 방법 Download PDF

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KR20100036303A
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토마스 케르
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에보니크 룀 게엠베하
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    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Abstract

본 발명은, (메트)아크릴산의 저비점 에스테르에 의해 유리된 알콜을 증류에 의해 제거하는, 촉매의 존재 하에서의 (메트)아크릴산의 저비점 에스테르와 알콜의 에스테르교환을 포함하는 (메트)아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은, (메트)아크릴산의 저비점 에스테르의 첨가에 의해 반응 동안 반응 혼합물 중에 존재하는 (메트)아크릴산의 저비점 에스테르 대 공급원료 알콜의 몰비가 증가하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 방법은 특히 고순도 (메트)아크릴레이트의 비용 효율적인 제조를 가능하게 한다.

Description

(메트)아크릴레이트의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING (METH)ACRYLATES}
본 발명은 (메트)아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
(메트)아크릴레이트는 널리 공지되어 있고, 종종 사용되는 단량체이다. 따라서, 이들 화합물을 얻는 다양한 방법이 공지되어 있다. 특정 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위해서는, 메틸 메타크릴레이트를 적절한 알콜과 반응시키는 에스테르교환을 종종 수행한다. 현재까지, 반응의 수율 및 선택성을 향상시키기 위해 각종 촉매가 사용되어 왔다.
예를 들어, 특허출원 공개 DE 28 05 702에는 불포화 카르복실산의 에스테르의 제법이 기재되어 있다. 기재된 반응에 대한 촉매작용을 위해, 특히 지르코늄 및/또는 칼슘을 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 특히 적합한 촉매는 특히 지르코늄 아세틸아세토네이트를 포함한다. 반응은 사용된 알콜을 기준으로 약 97%의 고수율로 진행된다.
또한, 에스테르교환에 대한 촉매작용을 위해 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 이러한 반응은, 예를 들어 CN 1355161, DE 34 23 443 또는 EP-A-0 534 666에 개시되어 있다. 염기성 촉매는, 특히 예를 들어 특허출원 공개 DE 34 23 443, CA 795814 및 US 6,194,530에 개시된 바와 같이 리튬 아미드를 포함한다.
또한, 제법의 경제성을 향상시키기 위해 반응 과정 동안 출발 화합물을 첨가하는 것이 제안되었다. 따라서, 예를 들어, 특허출원 공개 US 5,072,027에는, 반응 개시시에 사용된 출발 화합물의 높은 전환 후에 알콜 및 메틸 메타크릴레이트를 첨가하는 것이 기재되어 있다. 반응 동안 몰비의 증가는 상기 공개 문헌에 기재되어 있지 않다.
상기한 반응은 고수율 및 순수한 생성물을 제공한다. 그러나, 특정 (메트)아크릴레이트의 높은 경제적 중요성으로 인해, 이들 화합물의 제법을 더욱 개선시키기 위한 노력이 계속적으로 이루어지고 있다.
선행 기술을 고려할 때, 본 발명의 목적은 생성물이 매우 경제적으로 수득될 수 있는 (메트)아크릴레이트의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 또한, 수득된 (메트)아크릴레이트는 단지 매우 소량의 부산물 및 촉매 잔류물을 함유하여야 한다.
본 발명의 추가의 목적은, (메트)아크릴레이트가 매우 선택적으로 수득될 수 있는 방법을 발명하는 것이었다.
또한, 본 발명의 목적은, 간단하게 또한 저비용으로 수행될 수 있는 (메트)아크릴레이트의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 여기서, 생성물은 고수율로, 또한 전체적으로 볼 때 낮은 에너지 소비로 수득되어야 한다.
이들 목적과, 또한 본원에서 명시적으로 언급되지는 않았으나 본원에서 논의된 관련 사항들로부터 용이하게 유도되거나 추론될 수 있는 추가의 목적은, 청구항 1의 모든 특징을 갖는 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 방법의 유리한 변형은 청구항 1을 인용하는 종속항들에 의해 보호된다.
따라서 본 발명은, (메트)아크릴산의 저비점 에스테르의 첨가에 의해 반응 동안 반응 혼합물 중에 존재하는 (메트)아크릴산의 저비점 에스테르 대 출발 알콜의 몰비가 증가하는 것을 특징으로 하며, (메트)아크릴산의 저비점 에스테르로부터 유리된 알콜을 증류에 의해 분리하는, 촉매의 존재 하에서의 (메트)아크릴산의 저비점 에스테르와 알콜의 에스테르교환을 포함하는 (메트)아크릴레이트의 제조 방법을 제공한다.
이는, 예측할 수 없는 방식으로, 생성물이 매우 경제적으로 수득되는 (메트)아크릴레이트의 제조 방법이 제공될 수 있게 한다. 놀랍게도, 수득된 생성물은 단지 소량의 부산물 및 촉매 잔류물을 함유한다.
또한, 본 발명의 방법은 (메트)아크릴레이트의 특히 선택적인 제조를 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 방법은 간단하게 또한 저비용으로 수행될 수 있고, 생성물이 고수율로, 또한 전체적으로 볼 때 낮은 에너지 소비로 수득될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 반응기 부피의 특히 높은 활용성이 달성될 수 있어, 심지어 비교적 작은 플랜트에서도 다량의 특정 (메트)아크릴레이트가 제조될 수 있다. 또한, 배치 당 제조되는 특정 (메트)아크릴레이트의 양이 증가될 수 있어서, 수득된 생성물의 양을 기준으로 할 때 반응을 수행하기 위한 비용이 감소되기 때문에 추가의 이점을 달성할 수 있다.
본 발명에 따라, (메트)아크릴레이트가 제조되며, 여기서 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 혼합물을 지칭한다. (메트)아크릴레이트는 자체 공지되어 있다. 이들 화합물은, 특히, 포화 알콜로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-(tert-부틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트; 불포화 알콜로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트; 2개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 및 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트 및 에톡실화 비스페놀 A의 디메타크릴레이트; 3개 이상의 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트를 포함한다.
특히 적합한 (메트)아크릴레이트는, 특히, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (1,2-에탄디일 디-2-메틸프로페노에이트; CAS 번호 97-90-5), 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 (CAS 번호 1189-08-8), 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트 (CAS 번호 2082-81-7) 및/또는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명에 따라, 알콜 (이하에서는 또한 출발 알콜로서 언급됨)을 사용하여 (메트)아크릴레이트를 제조한다. 알콜의 종류는 의도된 표적 화합물에 의해 결정된다. 따라서, 특히 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 알콜, 불포화 알콜 및/또는 다가 알콜을 사용할 수 있다. 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 바람직한 알콜은, 예를 들어 펜탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 헵탄올, 2-tert-부틸헵탄올, 옥탄올, 3-이소프로필헵탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 5-메틸운데칸올, 도데칸올, 2-메틸도데칸올, 트리데칸올, 5-메틸트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 2-메틸헥사데칸올, 헵타데칸올, 5-이소프로필헵타데칸올, 4-tert-부틸옥타데칸올, 5-에틸옥타데칸올, 3-이소프로필옥타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 에이코산올, 세틸에이코산올, 스테아릴에이코산올, 도데산올 및/또는 에이코실테트라트리아콘탄올을 포함한다. 바람직한 불포화 알콜은, 특히 2-프로핀-1-올, 알릴 알콜 및 비닐 알콜 및/또는 올레일 알콜을 포함한다.
다가 알콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 다가 알콜은 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 히드록시기를 갖는 유기 화합물이다. 이들 화합물은, 특히, 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜 400, 및/또는 글리세롤을 포함하며, 트리메틸올프로판이 특히 바람직하다. 화합물은 종종, 예를 들어 바스프 아게(BASF AG) 또는 셀라네세 아게(Celanese AG)로부터 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에 따라, 알콜을 (메트)아크릴산의 저비점 에스테르와 반응시킨다. 용어 "저비점 에스테르"는, 에스테르교환에 의해 얻어진 에스테르보다 더 낮은 비점을 갖는 출발 화합물로서 사용된 에스테르를 의미한다. 10 mbar의 압력에서, 비점간의 차이는 바람직하게는 2℃ 이상, 특히 바람직하게는 10℃ 이상, 매우 특히 바람직하게는 20℃ 이상이다. 특히 적합한 (메트)아크릴레이트는, 특히, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜에 의해 형성된다. 이들은, 특히, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 tert-부탄올을 포함한다. 특히, 에틸 (메트)아크릴레이트 또는 메틸 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하며, 메틸 메타크릴레이트가 매우 특히 바람직하다.
출발 알콜 대 메타크릴산의 저비점 에스테르의 중량비는 바람직하게는 1:2 내지 1:20의 범위, 특히 바람직하게는 1:5 내지 1:15의 범위, 매우 특히 바람직하게는 1:6 내지 1:10의 범위이다.
본 발명에 따른 에스테르교환은 바람직하게는 촉매의 존재 하에 수행된다. 이러한 목적으로 사용될 수 있는 촉매는 자체 공지되어 있고, 상기한 선행 기술에 포괄적으로 기재되어 있다. 이들은, 특히, 지르코늄 아세틸아세토네이트와 같은 지르코늄의 화합물을 포함한다. 지르코늄 아세틸아세토네이트의 CAS 번호는 17501-44-9이다. 아세틸아세톤 (펜탄-2,4-디온) 및 지르코늄의 화합물로부터의 지르코늄 아세틸아세토네이트의 제조는, 예를 들어 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4th Edition, Vol. VI/2, 1963, pages 53-55 and 58 to 61], 및 [A.E. Martell, M. Calvin, "Die Chemie der Metallchelatverbindungen" (1958)]에 기재되어 있다. 유리하게는, 에스테르교환되는 알콜 1 몰 당 지르코늄 아세틸아세토네이트 0.2 내지 5 mmol, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 mmol이 사용될 수 있다. 촉매는 동일계에서 제조될 수도 있고, 여기서는 출발 물질을 에스테르교환 전에 또는 에스테르교환 동안 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
특히, 리튬 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 포함하며, 여기서 리튬 및/또는 칼슘의 화합물 중 하나 이상은 산화물, 수산화물, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시드 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트인 촉매를 사용하는 것이 특히 유리할 수 있다. 촉매는 바람직하게는, 염화리튬 (LiCl), 리튬 아미드 (LiNH2), 산화리튬 (Li2O), 수산화리튬 (LiOH), 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 리튬 알콕시드, 예를 들어 리튬 메톡시드 (Li(CH3O)), 리튬 에톡시드 (Li(CH3CH2O)), 및/또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 리튬 카르복실레이트, 예를 들어 리튬 아세테이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 리튬 화합물, 및 산화칼슘 (CaO), 수산화칼슘 (Ca(OH)2), 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 칼슘 알콕시드, 예를 들어 칼슘 메톡시드 (Ca(CH3O)2), 칼슘 에톡시드 (Ca(CH3CH2O)2), 및/또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 칼슘 카르복실레이트, 예를 들어 칼슘 아세테이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼슘 화합물을 포함한다.
리튬 화합물 및/또는 칼슘 화합물은 바람직하게는 사실상 염기성일 수 있고, 즉 물 중에 용해시키면 pH가 증가한다.
촉매는, 유리하게는 리튬 화합물로서 예를 들어 수산화리튬 (LiOH), 산화리튬 (Li2O), 리튬 메톡시드 (Li(CH3O)) 및/또는 리튬 에톡시드 (Li(CH3CH2O))를 함유할 수 있다.
특히 중요한 추가의 촉매는 칼슘 화합물로서 산화칼슘 (CaO), 수산화칼슘 (Ca(OH)2), 칼슘 메톡시드 (Ca(CH3O)2) 및/또는 칼슘 에톡시드 (Ca(CH3CH2O)2)를 포함하는 촉매이다.
수산화리튬 및 산화칼슘 또는 수산화리튬 및 수산화칼슘을 포함하는 혼합물을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 혼합물은 부탄디올의 에스테르교환에 특히 유리하다.
추가의 실시양태에서는, 리튬 아미드 (LiNH2) 및 염화리튬 (LiCl)을 포함하는 혼합물을 촉매로서 사용할 수 있다. 이 혼합물은 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 제조에 유용하다.
또한, 염화리튬 (LiCl) 및 산화칼슘 (CaO)을 포함하는 조합물이 특히 유리한 촉매이다. 이들 촉매는 특히 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트의 제조에 사용될 수 있다.
사용되는 촉매의 양은 폭넓은 범위 내에 있을 수 있다. 그러나, 사용되는 알콜의 중량을 기준으로 한 촉매의 비율이 0.05 내지 8 중량%의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 범위인 방법이 특히 중요하다.
사용되는 촉매의 전체 양을 반응 개시시에 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 특히 유리한 변형에서는, 촉매의 일부, 예를 들어 리튬 아미드의 일부를 반응 과정 동안 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 사용된 알콜의 중량을 기준으로 20 내지 80% 범위, 특히 바람직하게는 30% 내지 60% 범위의 전환 후에 추가의 촉매를 반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
반응은 대기압 초과의 압력 또는 대기압 미만의 압력 하에 수행될 수 있다. 본 발명의 특히 유리한 변형에서는, 에스테르교환이 200 내지 2000 mbar 범위, 특히 바람직하게는 500 내지 1300 mbar 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
반응 온도는 특히 압력의 함수로서 또한 폭넓은 범위 내에 있을 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 반응은 바람직하게는 60℃ 내지 150℃ 범위, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 140℃ 범위, 매우 특히 바람직하게는 90 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행된다.
특별한 이점은, 놀랍게도, 반응이 수행되는 온도가 반응 과정 동안 증가하는 경우에 달성될 수 있다. 본 발명의 방법의 이러한 바람직한 변형에서는, 반응 개시시, 특히 사용된 알콜의 중량을 기준으로 80%의 전환까지, 바람직하게는 70%의 전환까지의 온도는 바람직하게는 90℃ 내지 110℃의 범위일 수 있고, 반응 종결 무렵, 특히 사용된 알콜의 중량을 기준으로 80%의 전환 후의, 바람직하게는 90%의 전환 후의 온도는 115℃ 내지 130℃의 범위일 수 있다.
본 발명의 방법은, 벌크에서, 즉 추가의 용매를 사용하지 않고 수행될 수 있다. 요망되는 경우, 불활성 용매를 사용할 수도 있다. 이러한 용매는, 특히 벤젠, 톨루엔, n-헥산, 시클로헥산 및 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 및 메틸 에틸 케톤 (MEK)을 포함한다.
본 발명의 에스테르교환의 특히 유리한 변법에서는, 모든 성분, 예를 들어 알콜, 메타크릴산 에스테르 및 촉매를 혼합하고, 그 후 이 반응 혼합물을 비등 가열한다. 이어서, 유리된 알콜, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올을 증류에 의해, 적절한 경우 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트와의 공비혼합물로서 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다.
반응 시간은, 특히, 선택된 파라미터, 예를 들어 압력 및 온도에 따라 달라진다. 그러나, 이들은 일반적으로 1 내지 24시간, 바람직하게는 5 내지 20시간, 매우 특히 바람직하게는 6 내지 12시간의 범위이다. 연속식 방법의 경우, 체류 시간은 일반적으로 0.5 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 12시간, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 3시간의 범위이다. 당업자는 첨부된 실시예에서 반응 시간에 대한 추가의 정보를 찾아볼 수 있다.
반응은 바람직하게는 교반 하에 수행될 수 있고, 여기서 교반 속도는 특히 바람직하게는 50 내지 2000 rpm의 범위, 매우 특히 바람직하게는 100 내지 500 rpm의 범위이다.
pH는 폭넓은 범위 내에 있을 수 있다. 반응은 유리하게는 8 내지 14, 바람직하게는 9 내지 13 범위의 pH에서 수행될 수 있다.
메타크릴레이트의 바람직하지 않은 중합을 막기 위해, 중합 억제제가 반응에 사용될 수 있다. 이들 화합물, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 에테르, 예컨대 히드로퀴논 모노메틸 에테르 또는 디-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N,N'-(디페닐)-p-페닐렌디아민, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, p-페닐렌디아민, 메틸렌 블루 또는 입체 장애 페놀은 당업계에 널리 공지되어 있다. 이들 화합물은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있고, 일반적으로 상업적으로 입수가능하다. 안정화제의 작용 방식은 통상적으로, 이들이 중합에서 발생되는 자유 라디칼에 대한 자유-라디칼 스캐빈저로서 작용하는 것이다. 추가의 상세사항은 관련 전문 문헌에서, 특히 문헌 [Roempp-Lexikon Chemie; editors: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10th Edition (1996); key word "Antioxidantien"] 및 여기에 인용된 참고 문헌에서 찾아볼 수 있다.
특히, 페놀을 중합 억제제로서 사용하는 것이 바람직하다. 특히 놀라운 이점은 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 사용하는 경우에 달성될 수 있다. 전체 반응 혼합물의 중량을 기준으로, 개별적으로 또는 혼합물로서 억제제의 비율은 일반적으로 0.01 내지 0.5% (wt/wt)일 수 있다.
이들 중합 억제제는 반응 개시 전에 또는 반응 개시시에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, 사용되는 중합 억제제의 일부를 에스테르교환 동안 도입할 수 있다. 여기서는 중합 억제제의 일부를 컬럼 런백(runback)을 통해 첨가하는 방법이 특히 중요하다. 특히, 메틸 메타크릴레이트, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실을 함유하는 혼합물을 사용하는 것이 특히 유리하다. 이러한 수단은, 특히 증류 컬럼 내에서의 바람직하지 않은 중합을 피할 수 있게 한다.
또한, 억제를 위해 산소를 사용할 수 있다. 이는, 예를 들어, 공기의 형태로 사용될 수 있으며, 여기서 도입량은 유리하게는 반응 혼합물 위의 기체 상 중의 함량이 폭발 한계 미만으로 유지되도록 하는 양이다. 여기서는, 시간 당 알콜 1 몰 당 0.05 내지 0.5 L 범위의 공기의 양이 특히 바람직하다. 배치식 방법에서, 이러한 양은 원래 사용된 알콜의 양을 기준으로 할 수 있다. 연속식 방법의 경우, 이러한 양은 공급된 알콜의 양을 기준으로 할 수 있다. 또한, 불활성 기체/산소 혼합물, 예를 들어 질소/산소 또는 아르곤/산소 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서는, 억제를 위해 산소와 1종 이상의 페놀, 바람직하게는 히드로퀴논 모노메틸 에테르의 조합을 사용할 수 있다.
사용된 (메트)아크릴레이트로부터 유리된 알콜, 예를 들어 메탄올 및/또는 에탄올은 증류에 의해 분리할 수 있다. 여기서, 유리하게는 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 및 메탄올을 함유하는 혼합물을 분리할 수 있다. 놀랍게도, 유리하게는 분리된 혼합물의 일부를 후속 배치로 재순환시킬 수 있다. 이러한 변형에서, 분리된 혼합물 중 재순환될 수 있는 부분은 반응 종결시에, 특히 사용된 알콜의 80%의 전환 후에, 바람직하게는 90%의 전환 후에 얻어질 수 있다. 예를 들어, 후속 배치의 개시시 재순환된 혼합물의 비율은 에스테르교환되는 메타크릴산 에스테르의 총 중량을 기준으로 10 내지 50%의 범위일 수 있다.
에스테르교환은 연속식으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 연속식 반응 동안 본 발명에 따라 (메트)아크릴산의 저비점 에스테르 대 출발 알콜의 몰비의 증가를 달성하기 위한 (메트)아크릴산의 저비점 에스테르의 첨가는, 예를 들어 특히 다수의 반응기를 갖는 플랜트에서 수행할 수 있다.
특히, 반응 혼합물의 일부를 초기에 반응기 내에 넣는 반배치식 방법이 특히 중요하다. 반응의 개시 후, (메트)아크릴산의 저비점 에스테르를 추가의 단계에서 또는 연속적으로 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
특정 실시양태에서, 첨가되는 (메트)아크릴산의 저비점 에스테르의 양은 반응 혼합물로부터 분리된 유리된 알콜의 양에 의해 조절될 수 있다. 조절은, 예를 들어 컬럼 내의 적절한 높이에서 확립된 온도에 의해 수행될 수 있다. 또한, 환류비를 출발 물질로부터 유리된 알콜의 증류에 의한 제거 동안 컬럼 내의 온도에 의해 설정할 수 있다. 예를 들어, 메탄올과 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 혼합물이 반응 혼합물로부터 분리되는 경우, 그 위에서 증류물이 취출되지 않는 약 75℃ 내지 85℃의 온도가 보다 긴 시간 동안 규정될 수 있다. 단지 이러한 온도 미만에서만 적절한 양의 혼합물이 분리된다. 이러한 방식으로, 과도하게 많은 양의 저비점 (메트)아크릴레이트가 반응 혼합물에 도입될 필요 없이 비교적 높은 저비점 (메트)아크릴레이트 대 출발 알콜의 비율이 긴 시간 동안 유지될 수 있다.
본 발명에 따른 성공적인 결과를 위해서는 반응 혼합물 중 (메트)아크릴산의 저비점 에스테르 대 출발 알콜의 몰비가 (메트)아크릴산의 저비점 에스테르의 첨가에 의해 반응 동안 증가되는 것이 중요하다. 용어 "저비점 에스테르의 첨가"는, 이 화합물이 외부 공급원으로부터 도입된다는 것을 의미한다. 따라서, 증류 컬럼 내에서 발생되는 순수 환류는 첨가에 포함되지 않는다. 특히, 에스테르교환에 사용된 (메트)아크릴산의 저비점 에스테르의 양 대 알콜의 양의 몰비가 (메트)아크릴산의 저비점 에스테르의 첨가에 의해 반응 동안 10% 이상, 특히 바람직하게는 40% 이상, 매우 특히 바람직하게는 100% 이상 증가하는 방법이 특히 중요하다. 예를 들어, 반응 동안 첨가된 저비점 에스테르의 양 대 반응 개시시에 사용된 저비점 에스테르의 양의 몰비는 1:5 내지 2:1, 특히 바람직하게는 1:3 내지 1:1.5의 범위일 수 있다. 반응 개시시 출발 알콜 대 (메트)아크릴산의 저비점 에스테르의 중량비는 바람직하게는 1:2 내지 1:8의 범위, 특히 바람직하게는 1:2.5 내지 1:6의 범위, 매우 특히 바람직하게는 1:3 내지 1:4의 범위일 수 있다. 반응 동안 저비점 에스테르를 첨가하는 것의 결과로, 상기 비율이 예를 들어 1:3에서 1:20으로, 바람직하게는 1:4에서 1:15로, 매우 특히 바람직하게는 1:6에서 1:10으로 증가할 수 있다. 이들 값은 각 경우에 반응 혼합물 중에 존재하는 출발 알콜을 기준으로 한 것이다. 생성물 에스테르로 전환된 출발 알콜의 비율은 종종, 반응의 결과로 유리되고 증류된 알콜의 비율로부터 측정할 수 있다. 또한, 반응 혼합물 중에 존재하는 출발 알콜의 비율은 기체 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
(메트)아크릴산의 저비점 에스테르의 첨가는 유리하게는 반응 시간의 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 매우 특히 바람직하게는 70% 이상에 상응하는 시간 동안 수행할 수 있다. 여기서, 첨가는 최초 첨가를 상기 시간의 개시시에 설정하고, 최후 첨가를 상기 시간의 종결시에 설정하여 상기 시간 내에 단계적으로 수행할 수 있다. 바람직하게는 첨가를 3개 이상, 바람직하게는 5개 이상, 매우 특히 바람직하게는 10개 이상의 단계로 수행한다. 또한, 상기 첨가를 연속적으로 수행할 수도 있다.
특히, 에스테르교환 동안 메틸 메타크릴레이트를 첨가하는 배치식 방법이 특히 중요하다. 이러한 실시양태는, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트가 반응 혼합물로부터 메탄올과 함께 제거되는 경우에 유리하다. 에스테르교환 동안 첨가된 메틸 메타크릴레이트의 양 대 분리된 메탄올/메틸 메타크릴레이트 혼합물의 양의 중량비는 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 범위, 특히 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5의 범위일 수 있다.
배치식 방법의 경우, 과량의 출발 물질, 특히 반응되지 않은 (메트)아크릴산의 에스테르를 반응 종결 무렵 증류에 의해 분리할 수 있다. 이것 또한, 추가로 정제하지 않고 후속 배치에서 재사용할 수 있다.
반응 개시시에 수득된 증류액 (이는 예를 들어 다량의 메탄올 또는 에탄올을 포함할 수 있음) 또한, 예를 들어 에스테르교환되는 (메트)아크릴레이트 에스테르의 제조를 위한 커플링된 플랜트로의 도입에 의해 재순환될 수 있다.
본 발명의 에스테르교환을 수행하기에 적합한 플랜트는, 예를 들어, 교반기, 증기 가열기, 증류 컬럼 및 응축기가 장착된 교반 탱크 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 플랜트는 자체 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (6th Edition), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Volume 10, page 647]에 기재되어 있다. 플랜트의 크기는 제조되는 (메트)아크릴레이트의 양에 따라 달라지고, 본 발명의 방법은 실험실 규모 또는 산업적 규모로 수행될 수 있다. 따라서, 특정 국면에 따르면, 교반 탱크 반응기는 1 ㎥ 내지 30 ㎥, 바람직하게는 3 ㎥ 내지 20 ㎥ 범위의 탱크 부피를 가질 수 있다. 반응기 탱크의 교반기는 특히 앵커(anchor) 교반기, 임펠러, 패들 교반기 또는 인터-MIG(Inter-MIG) 교반기 형태로 구성될 수 있다.
증류 컬럼의 역할은, 필연적으로 발생하는 출발 에스테르의 손실을 최소화하기 위해 메탄올- 또는 에탄올-풍부 공비혼합물을 취출하도록 보장하기 위한 것이다. 증류 컬럼은 1개, 2개 또는 그 이상의 분리단을 가질 수 있다. 분리단의 수는, 트레이 컬럼의 경우에서의 트레이의 수, 또는 정렬 패킹 또는 랜덤 패킹 부재를 함유하는 컬럼의 경우에서의 이론단의 수이다. 다단 증류 컬럼에서의 트레이의 예로는 버블캡 트레이, 체 트레이, 터널 트레이, 밸브 트레이, 슬롯 트레이, 체-슬롯 트레이, 체-버블캡 트레이, 노즐 트레이, 원심 트레이가 있고, 다단 증류 컬럼에서의 랜덤 패킹 부재의 예로는 라시히(Raschig) 링, 레싱(Lessing) 링, 폴(Pall) 링, 베를(Berl) 새들, 인탈록스(Intalox) 새들이 있으며, 다단 증류 컬럼에서의 정렬 패킹의 예로는 멜라팩(Mellapak) (술저(Sulzer)), 롬보팩(Rombopak) (퀴니(Kuehni)), 몬츠-팩(Montz-Pak) (몬츠(Montz))이 있다. 환류비의 전환율-의존적 적합화는, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 사용시, 폭넓은 전환율 범위에서 60% 초과의 증류액 중 메탄올 비율이 얻어질 수 있게 한다.
본 발명의 에스테르교환을 수행하기 위한 플랜트에 존재할 수 있는 적합한 응축기는, 특히 판형 열 교환기 및 원통 다관식(shell-and-tube) 열 교환기를 포함한다.
반응이 완료된 후, 수득된 (메트)아크릴레이트는 종종 상기한 엄격한 요건을 충족시켜, 종종 추가의 정제가 필요하지 않게 된다. 품질을 추가로 개선시키기 위해, 또한 특히 촉매를 분리하기 위해, 수득된 혼합물을 공지된 방법으로 정제할 수 있다.
본 발명의 방법의 일 실시양태에서, 수득된 생성물 혼합물은 여과 방법에 의해 정제될 수 있다. 이들 방법은 선행 기술 (문헌 [W. Goesele, Chr. Alt, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (6th Edition), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Volume 13, pages 731 and 746])로부터 공지되어 있고, 이는 표백토 및/또는 알루미늄 실리케이트 (펄라이트(Perlite))와 같은 통상의 여과 조제를 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 특히, 워시코트(washcoat) 여과를 위한 연속 작동가능한 필터 또는 캔들 필터를 사용할 수 있다.
생성물 품질의 추가의 개선은, 예를 들어 수득된 여액의 증류에 의해 달성될 수 있다. 단량체가 중합되는 경향성으로 인해, 증류되는 물질에 대한 열 응력이 최소화되는 증류 방법이 타당하다. 박층으로부터 단량체가 연속적으로 증발되는 장치, 예를 들어 강하막 증발기 및 회전 와이퍼 시스템을 갖는 증발기가 잘 적합화된다. 짧은 경로 증발기를 사용할 수도 있다. 이러한 장치는 공지되어 있다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (6th Edition), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Volume 36, page 505]). 이 경우, 예를 들어 회전 와이퍼 시스템 및 중첩 컬럼을 갖는 연속 증발기를 사용할 수 있다. 증류는, 예를 들어 1 내지 40 mbar 범위의 압력 및 120℃ 내지 150℃의 증발기 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명을 하기에서 실시예 및 비교예를 들어 예시하나, 이는 제한적인 것은 아니다.
비교예 1
트리메틸올프로판 600 kg, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 3348 kg, 억제제로서의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.1 kg 및 촉매로서의 산화칼슘 5 kg 및 염화리튬 1 kg의 혼합물을 교반기, 증기 가열기, 증류 컬럼 및 응축기가 장착된 6 ㎥의 교반 탱크 반응기에서 배합하고, 혼합물을 공기 중에 통과시키며 교반하였다. 컬럼을 안정화시키기 위해, 용해된 형태의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.12 kg 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 0.016 kg을 함유하는 총 151 kg의 MMA를 반응 과정 동안 컬럼 런백으로 도입하였다. 컬럼을 초기에 전체 환류 하에 작동시키며 장치를 96℃의 저부 온도로 가열하였다. 컬럼 탑정에서 온도가 70℃ 미만으로 강하되자마자, 메탄올/MMA 혼합물을 8:1의 환류비로 취출하였다. 85℃의 컬럼 탑정 온도 상에서, 메탄올/MMA 혼합물은 메탄올 중에서 낮은 부분이었고, 이를 후속 배치에서 원료로서 재사용하기 위해 별도의 용기에 수집하였다. 115℃의 저부 온도에 도달하였을 때, 반응이 완료되었고, 과량의 MMA를 압력을 100 mbar로 점차 감소시키며 감압 하에 취출하였다. 더이상의 MMA가 증류되지 않으면, 진공을 차단하였다. 촉매 함유 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트를 포함하는 탱크의 내용물을 필터 조제로서의 표백토 15 kg 및 알루미늄 실리케이트 (펄라이트) 5 kg과 혼합하고, 워시코트 여과에 의해 촉매와 분리하였다. 여액을 15 torr의 압력 및 142℃의 증발기 온도에서 회전 와이퍼 시스템을 갖는 연속 증발기 (면적: 2 ㎡) 내로 공급하였다. 저부 생성물로부터 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 총 1420 kg을 수득하였다.
조성 (기체 크로마토그래피로 측정):
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트: 90.6%
MMA: 0.031%
트리메틸올프로판 모노메타크릴레이트: 0.09%
트리메틸올프로판 디메타크릴레이트: 2%
2-{[2-(메톡시카르보닐)프로폭시]메틸}-2-[(2-메틸프로프-2-에노일옥시)메틸]부틸 2-메틸프로프-2-에노에이트: 2.4%
2-{[2-({2,2-비스[(2-메틸프로프-2-에노일옥시)메틸]부틸}옥시카르보닐)프로폭시]메틸}-2-[(2-메틸프로프-2-에노일옥시)메틸]부틸 2-메틸프로프-2-에노에이트: 3.5%
실시예 1
트리메틸올프로판 775 kg, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 1018 kg 및 또한 비교예 1로부터의 재순환된 MMA 1433 kg, 억제제로서의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.123 kg 및 촉매로서의 산화칼슘 10 kg 및 염화리튬 2.5 kg의 혼합물을 교반기, 증기 가열기, 증류 컬럼 및 응축기가 장착된 6 ㎥의 교반 탱크 반응기에서 배합하고, 혼합물을 공기 중에 통과시키며 교반하였다. 컬럼을 안정화시키기 위해, 용해된 형태의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.12 kg 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 0.016 kg을 함유하는 총 151 kg의 MMA를 반응 과정 동안 컬럼 런백으로 도입하였다. 컬럼을 초기에 전체 환류 하에 작동시키며 장치를 100℃의 저부 온도로 가열하였다. 컬럼 탑정에서 온도가 70℃ 미만으로 강하되자마자, 메탄올/MMA 혼합물을 4:1의 환류비로 취출하였다. 반응기 내의 MMA 모액을 취출된 메탄올/MMA 혼합물 1 부 당 등량의 새로운 MMA를 도입하여 보충하였다. 이러한 방식으로, 총 1414 kg의 MMA를 5시간 동안 도입하였다. 8시간 동안, 환류비를 감소되는 메탄올 형성에 대하여 27:1로 적합화시켰다. 메탄올/MMA 혼합물 총 1410 kg이 배출되었다. 85℃의 컬럼 탑정 온도 상에서, 메탄올/MMA 혼합물은 메탄올 중에서 낮은 부분이었고, 이를 후속 배치에서 원료로서 재사용하기 위해 별도의 용기에 수집하였다. 115℃의 저부 온도에서, 반응이 완료되었고, 과량의 MMA를 압력을 100 mbar로 점차 감소시키며 감압 하에 취출하였다. 더이상의 MMA가 증류되지 않으면, 진공을 차단하였다. 촉매 함유 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트를 포함하는 탱크의 내용물을 필터 조제로서의 표백토 18 kg 및 알루미늄 실리케이트 (펄라이트) 12 kg과 혼합하고, 워시코트 여과에 의해 촉매와 분리하였다. 여액을 18 torr의 압력 및 134℃의 증발기 온도에서 회전 와이퍼 시스템을 갖는 연속 증발기 (면적: 3.5 ㎡) 내로 공급하였다. 저부 생성물로부터 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 총 1830 kg을 수득하였다.
조성 (기체 크로마토그래피로 측정):
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트: 93.6%
MMA: 0.1%
트리메틸올프로판 모노메타크릴레이트: 0.09%
트리메틸올프로판 디메타크릴레이트: 0.66%
2-{[2-(메톡시카르보닐)프로폭시]메틸}-2-[(2-메틸프로프-2-에노일옥시)메틸]부틸 2-메틸프로프-2-에노에이트: 1.8%
2-{[2-({2,2-비스[(2-메틸프로프-2-에노일옥시)메틸]부틸}옥시카르보닐)프로폭시]메틸}-2-[(2-메틸프로프-2-에노일옥시)메틸]부틸 2-메틸프로프-2-에노에이트: 2.9%

Claims (25)

  1. (메트)아크릴산의 저비점 에스테르의 첨가에 의해 반응 동안 반응 혼합물 중에 존재하는 (메트)아크릴산의 저비점 에스테르 대 출발 알콜의 몰비가 증가하는 것을 특징으로 하며, (메트)아크릴산의 저비점 에스테르로부터 유리된 알콜을 증류에 의해 분리하는, 촉매의 존재 하에서의 (메트)아크릴산의 저비점 에스테르와 알콜의 에스테르교환을 포함하는 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 메틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 에틸 (메트)아크릴레이트를 (메트)아크릴산의 저비점 에스테르로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트를 (메트)아크릴산의 저비점 에스테르로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다가 알콜을 출발 알콜로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 펜타에리트리톨을 알콜로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 리튬 화합물 및/또는 1종 이상의 칼슘 화합물을 촉매로서 사용하며, 여기서 리튬 및/또는 칼슘의 화합물 중 하나 이상은 산화물, 수산화물, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시드 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 염화리튬 및 산화칼슘을 포함하는 혼합물을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가를 반응 시간의 50% 이상에 상응하는 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가되는 (메트)아크릴산의 저비점 에스테르의 양을 반응 혼합물로부터 분리된 유리된 알콜의 양에 의해 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 반응 혼합물로부터 분리되는 유리된 알콜의 양을 증류 컬럼 내의 온도에 의해 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물 중에 존재하는 (메트)아크릴산의 저비점 에스테르 대 출발 알콜의 몰비가 (메트)아크릴산의 저비점 에스테르의 첨가에 의해 반응 동안 40% 이상 증가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트 및 메탄올을 포함하는 혼합물을 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르교환 동안 메틸 메타크릴레이트를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 에스테르교환 동안 첨가된 메틸 메타크릴레이트의 양 대 분리된 메탄올/메틸 메타크릴레이트 혼합물의 양의 중량비가 2:1 내지 1:2의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 동안 첨가된 저비점 에스테르의 양 대 반응 개시시에 사용된 저비점 에스테르의 양의 몰비가 1:5 내지 2:1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 시간이 5 내지 20시간의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 반응 시간이 6 내지 12시간의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 알콜 대 (메트)아크릴산의 저비점 에스테르의 중량비가 1:2 내지 1:20의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 출발 알콜 대 (메트)아크릴산의 저비점 에스테르의 중량비가 1:5 내지 1:15의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 200 내지 2000 mbar 범위의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 90℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 수행되는 온도가 반응 과정 동안 증가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 반응 개시시 온도가 90℃ 내지 110℃의 범위이고, 반응 종결 무렵에는 온도가 115℃ 내지 130℃의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 중합 억제제의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 산소의 도입 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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