JP3880827B2 - ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類のその製造方法に関する。更に詳しくは、熱、紫外線、放射線、電子線、ラジカル重合開始剤、酸等により容易に単独重合又は他の重合性化合物と共重合することが可能である異種の重合性基を分子内に併せ持つビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類は、異種の重合性基、すなわちラジカル重合性及びアニオン重合性を有する(メタ)アクリロイル基とカチオン重合性を有するビニルエーテル基とを分子内に併せもつことから、医農薬原料、合成中間体、架橋剤、粉体塗料用樹脂原料、更に重合性材料として広範囲の工業用途に用いられる有用な化合物である。
【0003】
ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類を製造するための原料としては、ハロゲン含有ビニルエーテル類又は水酸基含有ビニルエーテル類が知られている。これらの中でも、ハロゲン含有ビニルエーテルを原料とする製造方法では、当モル量の塩が副生することから、工業的には水酸基含有ビニルエーテル類を原料とする製造方法が好適である。
【0004】
しかしながら、水酸基含有ビニルエーテル類は、一般的にジオール類へのアセチレン類の付加反応(いわゆるレッペ法)又はジオールモノアルキレンオキサイド付加物類の気相脱水反応により製造されるため、多くの不純物が副生することになり、これらの不純物は、水酸基含有ビニルエーテル類と沸点が近い、共沸組成を作る、極性が近い等の性質を有しているため、完全に分離し純粋な水酸基含有ビニルエーテル類を得るには精製が煩雑となり、純粋な水酸基含有ビニルエーテル類の製造コストが高くなることになる。従って、このような水酸基含有ビニルエーテル類を原料とするビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類も高価なものとなるため、水酸基含有ビニルエーテル類を原料としてビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類を安価に製造する方法が望まれていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ラジカル重合性及びカチオン重合性を併せ持つビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類を、経済的、安定的に製造する方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ラジカル重合性及びカチオン重合性を併せもつビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類を製造する方法について種々検討した結果、水酸基含有ビニルエーテル類と(メタ)アクリル酸エステル類とをエステル交換反応させてビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類を製造する方法において、原料として完全に純粋な水酸基含有ビニルエーテル類ではなく、特定の不純物を含む水酸基含有ビニルエーテル類組成物を用いることにより、経済的に製造することができることや、純粋な水酸基含有ビニルエーテル類を原料とする場合よりも副生する低級アルコールの除去が容易になり、ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の製造時間を短縮することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。なお、本発明における「製造時間」とは、反応系の昇温を開始してから、ガスクロマトグラフィーを用いた反応系の分析において、ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の収量が一定になるまでの時間を表す。
【0007】
すなわち本発明は、下記一般式(1);
CH2=CR1−COO−R2−O−CH=CH−R3 (1)
(式中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。R2は、有機残基を表す。R3は、水素原子又は有機残基を表す。)で表されるビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法であって、上記ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法は、下記一般式(2);
R3−CH=CH−O−R2−OH (2)
(式中、R2は、有機残基を表す。R3は、水素原子又は有機残基を表す。)で表される水酸基含有ビニルエーテル類と、下記一般式(3);
CH2=CR1−COOR4 (3)
(式中、R1は水素原子又はメチル基を表す。R4は、有機残基を表す。)で表される(メタ)アクリル酸エステル類とを反応させてなり、上記水酸基含有ビニルエーテル類は、下記一般式(4);
R3−CH=CH−O−R2−O−CH=CH−R3 (4)
(式中、R2は、有機残基を表す。R3は、同一若しくは異なって、水素原子又は有機残基を表す。)で表されるジビニルエーテル類、下記一般式(5);
【0008】
【化3】
【0009】
(式中、R2は、有機残基を表す。R3は、水素原子又は有機残基を表す。)で表される2−置換−1,3−ジオキソ化合物類及び下記一般式(6);
R3−CH=CH−O−R5 (6)
(式中、R3は、水素原子又は有機残基を表す。R5は、−CR6=CR7−で表される不飽和結合を含む有機残基を表す。R6及びR7は、同一若しくは異なって、水素原子又は有機残基を表す。)で表される不飽和結合含有ビニルエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含むビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法である。
【0010】
本発明はまた、上記一般式(1)で表されるビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法であって、上記ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法は、上記一般式(2)で表される水酸基含有ビニルエーテル類と、上記一般式(3)で表される(メタ)アクリル酸エステル類とを、上記一般式(4)で表されるジビニルエーテル類、上記一般式(5)で表される2−置換−1,3−ジオキソ化合物類及び上記一般式(6)で表される不飽和結合含有ビニルエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物の存在下に反応させてなるビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法でもある。
以下に、本発明を詳述する。
本発明のビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法は、上記一般式(1)で表されるビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の製造する方法である。
【0011】
本発明における一般式(1)で表されるビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類は、式中のR1で示される置換基が水素原子又はメチル基で、R2で示される置換基が有機残基で、R3で示される置換基が水素原子又は有機残基で構成される化合物であれば特に限定されるものではない。
本明細書中、一般式で表される化合物中の有機残基とは、当該化合物を構成する基本構造に結合している有機基を意味する。
【0012】
上記一般式(1)において、R2で表される有機残基としては特に限定されず、例えば、炭素数2〜20の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及び/又はエステル結合により酸素原子を有する炭素数2〜20のアルキレン基、炭素数6〜11の置換されていてもよい芳香族基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数2〜6のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数4〜10のアルキレン基が好適に用いられる。
【0013】
上記一般式(1)中のR3で示される有機残基としては特に限定されず、例えば、炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数6〜11の置換されていてもよい芳香族基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜2のアルキル基、炭素数6〜8の芳香族基が好適に用いられる。
【0014】
上記一般式(1)で表されるビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の代表例としては特に限定されず、具体的には、下記のもの等が挙げられる。(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−ビニロキシメチルプロピル、(メタ)アクリル酸2−メチル−3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1,1−ジメチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸p−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸m−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸o−ビニロキシメチルフェニルメチル。
【0015】
(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシイソプロポキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシイソプロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシエトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシイソプロポキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシエトキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(イソプロポキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(イソプロポキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(イソプロポキシエトキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(イソプロポキシエトキシエトキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル。
【0016】
これらの中でも、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシ)プロピルが好適である。
【0017】
本発明のビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法は、上記一般式(2)で表される水酸基含有ビニルエーテル類と、上記一般式(3)で表される(メタ)アクリル酸エステル類とを反応させてなる。すなわち、水酸基含有ビニルエーテル類と(メタ)アクリル酸エステル類とをエステル交換反応することにより、一般式(1)で表されるビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類を製造することになる。
【0018】
本発明におけるエステル交換反応のアルコール原料は、水酸基含有ビニルエーテル類を含む組成物である。上記水酸基含有ビニルエーテル類は、上記一般式(2)で表される化合物であれば特に限定されず、式中のR3で示される置換基が水素原子又は有機残基であり、R2で示される置換基が有機残基である。
上記R2及びR3としては、上述した一般式(1)中のR2及びR3とそれぞれ同様である。水酸基含有ビニルエーテル類は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0019】
上記一般式(2)で表される水酸基含有ビニルエーテル類の代表例としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、下記のもの等が挙げられる。
2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、3−ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシブチルビニルエーテル、3−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、1−メチル−3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、1−メチル−2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、1−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル。
【0020】
1,6−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,3−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,2−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、p−キシレングリコールモノビニルエーテル、m−キシレングリコールモノビニルエーテル、o−キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体モノビニルエーテル。
【0021】
これらの中でも、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテルが好適に用いられる。
【0022】
本発明の製造方法において、原料として完全に純粋な水酸基含有ビニルエーテル類を使用することなく、上記一般式(4)で表されるジビニルエーテル類、上記一般式(5)で表される2−置換−1,3−ジオキソ化合物類及び上記一般式(6)で表される不飽和結合含有ビニルエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含む水酸基含有ビニルエーテル類組成物を原料(原料組成物)とすることにより、ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類を経済的に製造することができ、また、このような水酸基含有ビニルエーテル類組成物を用いることにより、完全に純粋な水酸基含有ビニルエーテル類を原料とする場合よりも副生する低級アルコールの除去が容易となり、ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の製造時間を短縮することができる。
【0023】
本発明において用いられる原料組成物は、上記一般式(2)で表される水酸基含有ビニルエーテル類に、上記一般式(4)で表されるジビニルエーテル類、上記一般式(5)で表される2−置換−1,3−ジオキソ化合物類及び上記一般式(6)で表される不飽和結合含有ビニルエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が含まれるものである。上記一般式(4)で表されるジビニルエーテル類、上記一般式(5)で表される2−置換−1,3−ジオキソ化合物類及び上記一般式(6)で表される不飽和結合含有ビニルエーテル類は、それぞれ単独で含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
【0024】
上記一般式(4)、上記一般式(5)及び上記一般式(6)で表される不純物の総量の下限は、原料組成物中、0.01重量%以上が好ましく、0.05重量%以上がより好ましく、0.1重量%以上が更に好ましく、0.5重量%以上が特に好ましく、70重量%以下が好ましく、50重量%以下がより好ましく、30重量%以下が更に好ましく、20重量%以下が特に好ましい。上記不純物の範囲が、反応速度の点、収率の点及び経済性の点で好ましい。
【0025】
本発明にかかる水酸基含有ビニルエーテル類に含まれる不純物の1種は、ジビニルエーテル類であり、上記一般式(4)で表される化合物であれば特に限定されず、式中のR3で示される置換基が、同一若しくは異なって、水素原子又は有機残基であり、R2で示される置換基が有機残基である。
上記R2及びR3としては、上記と同様である。
【0026】
上記一般式(4)で表されるジビニルエーテル類の代表例としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、1−メチルプロパンジオールジビニルエーテル、1−エチルエチレングリコールジビニルエーテル、1−メチルプロパンジオールジビニルエーテル、2−メチルプロパンジオールジビニルエーテル、1,1−ジメチルエチレングリコールジビニルエーテル、1,2−ジメチルエチレングリコールジビニルエーテル、1−エチルエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン−1,4−ジビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、1,3−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、1,2−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、p−キシレングリコールジビニルエーテル、m−キシレングリコールジビニルエーテル、o−キシレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体ジビニルエーテル等が挙げられる。
【0027】
これらの中でも、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、プロパンジオールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテルが好適に用いられる。
【0028】
本発明にかかる水酸基含有ビニルエーテル類に含まれる不純物の1種は、2−置換−1,3−ジオキソ化合物類であり、上記一般式(5)で表される化合物であれば特に限定されず、式中のR3で示される置換基が水素原子又は有機残基であり、R2で示される置換基が有機残基である。
上記R2及びR3としては、上記と同様である。
【0029】
上記一般式(5)で表される2−置換−1,3−ジオキソ化合物類の代表例としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、2−メチル−1,3−ジオキソラン、2,4−ジメチル−1,3−ジオキソラン、2−メチル−4−エチル−1,3−ジオキソラン、2−メチル−4,4−ジメチル−1,3−ジオキソラン、2−メチル−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン、2−メチル−1,3−ジオキサン、2,4−ジメチル−1,3−ジオキサン、2,5−ジメチル−1,3−ジオキサン、2−メチル−4−エチル−1,3−ジオキサン、2−メチル−1,3−ジオキセパン、1,6−ヘキサンジオールアセトアルデヒド環状アセタール、1,4−シクロヘキサンジメタノールアセトアルデヒド環状アセタール、1,3−シクロヘキサンジメタノールアセトアルデヒド環状アセタール、1,2−シクロヘキサンジメタノールアセトアルデヒド環状アセタール、ジエチレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、トリエチレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、テトラエチレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、ペンタエチレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、オリゴエチレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、ポリエチレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、ジプロピレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、トリプロピレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、テトラプロピレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、ペンタプロピレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、オリゴプロピレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、ポリプロピレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体アセトアルデヒド環状アセタール等が挙げられる。
【0030】
これらの中でも、2−メチル−1,3−ジオキソラン、2,4−ジメチル−1,3−ジオキソラン、2−メチル−1,3−ジオキサン、2−メチル−1,3−ジオキセパン、1,6−ヘキサンジオールアセトアルデヒド環状アセタール、ジエチレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、トリエチレングリコールアセトアルデヒド環状アセタール、ジプロピレングリコールアセトアルデヒド環状アセタールが好適に用いられる。
【0031】
本発明にかかる水酸基含有ビニルエーテル類に含まれる不純物の1種は、不飽和結合含有ビニルエーテル類であり、上記一般式(6)で表される化合物であれば特に限定されず、式中のR3で示される置換基が水素原子又は有機残基であり、R5で示される置換基が−CR6=CR7−で表される不飽和結合を含む有機残基である。
上記R3としては、上記と同様である。
【0032】
上記一般式(6)中のR5で示される−CR6=CR7−で表される不飽和結合を含む有機残基とは、R6及びR7が、同一若しくは異なって、水素原子又は有機残基であり、一般式(2)における−R2−OH基から脱水した構造の有機残基である。具体的には、例えば−R2−OHが−CH2CH2CH2−OHである場合、R5で表される有機残基とは−CH2CH=CH2であり、R6及びR7はともに水素原子である。また、−R2−OHが−CH2CH(OH)CH3である場合、R5で表される有機残基とは−CH2CH=CH2又は−CH=CH−CH3であり、R6はどちらの場合も水素原子であり、R7は水素原子又はメチル基である。
【0033】
上記一般式(6)で表される不飽和結合含有ビニルエーテル類の代表例としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、2−プロペニルビニルエーテル、1−プロペニルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、3−ブテニルビニルエーテル、2−ブテニルビニルエーテル、1−ブテニルビニルエーテル、2−イソブテニルビニルエーテル、1−イソブテニルビニルエーテル、1−メチル−2−プロペニルビニルエーテル、1−メチル−2−プロペニルビニルエーテル、1−エチルエテニルビニルエーテル、3,4−シクロヘキセニルビニルエーテル、5−ヘキセニルビニルエーテル、4−メチレンシクロヘキシルメチルビニルエーテル、3−メチレンシクロヘキシルメチルビニルエーテル、2−メチレンシクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチル−3,4−シクロヘキセニルメチルビニルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、2−プロペニルビニルエーテル、1−プロペニルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、3−ブテニルビニルエーテル、5−ヘキセニルビニルエーテルが好適に用いられる。
【0034】
上記一般式(4)、上記一般式(5)及び上記一般式(6)で表される不純物は、原料である上記一般式(2)で表される水酸基含有ビニルエーテル中に含まれることが好ましいが、反応系中に存在する場合であれば、例えば、反応系に新たに添加されても良く、又は反応中に生成してもよい。
【0035】
上記一般式(4)、上記一般式(5)及び上記一般式(6)で表される不純物が反応系中に存在する場合には、これらの不純物の存在下でエステル交換反応を行なうことになる。このような製造方法、すなわち上記一般式(1)で表されるビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法であって、上記ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法は、上記一般式(2)で表される水酸基含有ビニルエーテル類と、上記一般式(3)で表される(メタ)アクリル酸エステル類とを、上記一般式(4)で表されるジビニルエーテル類、上記一般式(5)で表される2−置換−1,3−ジオキソ化合物類及び上記一般式(6)で表される不飽和結合含有ビニルエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物の存在下に反応させてなるビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法もまた本発明の1つであり、上述した製造方法と同様にビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類を経済的に製造することができ、また、その製造時間を短縮することができる。
【0036】
上記不純物が反応系中に存在する場合は、その総量の下限は、反応系中、0.001重量%以上が好ましく、0.005重量%以上がより好ましく、0.01重量%以上が特に好ましく、10重量%以下が好ましく、8重量%以下がより好ましく、5重量%以下が更に好ましく、3重量%以下が特に好ましい。上記不純物の範囲が、反応速度の点、収率の点及び経済性の点で好ましい。
【0037】
本発明にかかる原料である(メタ)アクリル酸エステル類は、上記一般式(3)で表される化合物であれば特に限定されず、式中のR1で示される置換基が水素原子又はメチル基であり、R4で示される置換基が有機残基である。
【0038】
上記一般式(3)中のR4で示される有機残基としては特に限定されず、例えば、炭素数1〜8の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数6〜10の置換されていてもよい芳香族基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜4のアルキル基が好適に用いられる。
【0039】
上記一般式(3)で表される(メタ)アクリル酸エステル類の代表例としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル等の(メタ)アクリル酸低級アルキルエステルが挙げられる。これらは、単独あるいは混合物として用いることができる。
【0040】
本発明にかかるエステル交換反応は、エステル交換触媒の存在下に反応を行うことが好ましい。また、反応により副生するアルコールを反応系外へ除去することが好ましい。
【0041】
上記エステル交換反応において、(メタ)アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類の反応モル比は、特に限定されるものではないが、具体的には(メタ)アクリル酸エステル類/水酸基含有ビニルエーテル類のモル比が6/1〜1/5の範囲が好ましく、5/1〜1/3の範囲がより好ましく、4/1〜1/2の範囲が更に好ましく、3/1〜1/1の範囲が特に好ましい。上記モル比の範囲が、収率の点及び経済性の点で好ましい。
【0042】
上記エステル交換触媒としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の酸化物;水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化タリウム、水酸化スズ、水酸化鉛、水酸化ニッケル等の水酸化物;塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化スズ、塩化鉛、塩化ジルコニウム、塩化ニッケル等のハロゲン化物;炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸鉛、炭酸亜鉛、炭酸ニッケル等の炭酸塩;炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩;リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸鉛、リン酸亜鉛、リン酸ニッケル等のリン酸塩;硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸鉛、硝酸亜鉛、硝酸ニッケル等の硝酸塩;酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸鉛、酢酸亜鉛、酢酸ニッケル等のカルボン酸塩;ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムt−ブトキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、バリウムメトキシド、バリウムエトキシド、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ(2−エチルヘキサノキシ)チタン等のアルコキシ化合物;リチウムアセチルアセトナート、ジルコニアアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジブトキシスズアセチルアセトナート、ジブトキシチタンアセチルアセトナート等のアセチルアセトナート錯体;テトラメチルアンモニウムメトキシド、テトラメチルアンモニウムt−ブトキシド、トリメチルベンジルアンモニウムエトキシド等の4級アンモニウムアルコキシド;ジメチルスズオキサイド、メチルブチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のジアルキルスズ化合物;ビス(ジブチルスズアセテート)オキサイド、ビス(ジブチルスズラウレート)オキサイド等のジスタノキサン;ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボン酸塩が挙げられる。これらは、単独でも2種類以上を併用してもよい。
【0043】
これらのエステル交換触媒の中でも、炭酸カリウム、炭酸セシウム、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ(2−エチルヘキサノキシ)チタン、ジルコニアアセチルアセトナート、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ビス(ジブチルスズアセテート)オキサイド、ビス(ジブチルスズラウレート)オキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートが好適に用いられる。
【0044】
上記エステル交換触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、具体的には、一般式(2)で表される水酸基含有ビニルエーテル類に対して、0.001モル%以上が好ましく、0.005モル%以上がより好ましく、0.01モル%以上が更に好ましく、0.05モル%以上が特に好ましく、20モル%以下が好ましく、15モル%以下がより好ましく、10モル%以下が更に好ましく、5モル%が特に好ましい。上記エステル交換触媒使用量の範囲が、収率の点及び経済性の点で好ましい。
【0045】
上記副生アルコールの除去方法としては、例えば、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法、吸着剤の存在下で反応を行う方法等が挙げられる。これらの中でも、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法が好ましい。
【0046】
上記共沸溶媒については、反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素;クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;等を挙げることができる。これらの共沸溶媒は、単独でも2種類以上を併用して用いてもよい。
【0047】
上記共沸溶媒の使用量は特に限定されるものではなく、具体的には、一般式(3)で表される(メタ)アクリル酸エステル類と一般式(2)で表される水酸基含有ビニルエーテル類の合計重量の0重量%以上とすることが好ましい。また、一般式(3)で表される(メタ)アクリル酸エステル類と一般式(2)で表される水酸基含有ビニルエーテル類の合計重量の300重量%以下とすることが好ましく、200重量%以下がより好ましく、150重量%以下が更に好ましく、100重量%以下が特に好ましい。上記有機溶剤使用量の範囲が、収率の点及び経済性の点で好ましい。
また、過剰に用いた(メタ)アクリル酸エステル類、上記一般式(4)、(5)及び(6)で表される不純物類を共沸溶媒とすることもできる。
【0048】
上記反応の反応温度は、特に限定されるものではないが、副生するアルコールの沸点あるいは共沸温度以上であることが好ましく、具体的には、40℃以上とすることが好ましく、50℃以上が更に好ましく、60℃以上が特に好ましい。また、180℃以下とすることが好ましく、170℃が更に好ましく、160℃以下が特に好ましい。反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧、加圧及び減圧の何れであってもよい。また、反応時間は、上記反応が完結するように、適宜設定すればよい。
【0049】
上記一般式(1)で表されるビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の製造は、重合禁止剤の存在下で反応させることが、重合を抑制し、収率の点で好ましい。重合禁止剤は、1種又は2種以上を用いることができる。
【0050】
上記重合禁止剤としては特に限定されず、一般にラジカル重合防止剤として用いられるものであるならばいずれも使用することができる。具体的には、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、p−tert−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤;2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤;アルキル化ジフェニルアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、フェノチアジン、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,4−ジヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−ヒドロキシ−4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤;ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤;2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシルのエステル等のN−オキシル系重合禁止剤;等が挙げられる。これらの中でも、好ましいラジカル重合禁止剤として、キノン系重合禁止剤、アミン系重合禁止剤、ジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤、N−オキシル系重合禁止剤を挙げることができる。特に好ましいラジカル重合禁止剤として、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、p−tert−ブチルカテコール、フェノチアジン、アルキル化ジフェニルアミン、ジブチルジチオカルバミン酸銅、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシルのエステル等を挙げることができる。
【0051】
上記重合禁止剤の添加量は、用いる一般式(3)で表される(メタ)アクリル酸エステル類及び製造される一般式(1)で表されるビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の種類にもよるが、一般式(3)で表される(メタ)アクリル酸エステル類に対して、0.0001重量%以上が好ましく、0.0002重量%以上がより好ましく、0.0005重量%以上が更に好ましく、0.001重量%以上が特に好ましく、5重量%以下が好ましく、1重量%以下がより好ましく、0.5重量%以下が更に好ましく、0.1重量%以下が特に好ましい。上記重合禁止剤添加量の範囲が、収率の点、重合抑制の点及び経済性の点で好ましい。
【0052】
本発明の製造方法においてはまた、ラジカル重合禁止剤と共に塩基性化合物を共存させることが好ましい。塩基性化合物は、1種又は2種以上を用いることができる。
【0053】
上記塩基性化合物としては特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ(土類)金属水酸化物;炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ(土類)金属炭酸塩;酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ(土類)金属カルボン酸塩;ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド、カルシウムエトキシド等のアルカリ(土類)金属アルコキシド;アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリス(2−エチルヘキシル)アミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トレン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピペリジン、ピコリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、コリジン等のアミン類;等が挙げられる。これらの中でも、好ましい塩基性化合物としてアルカリ(土類)金属水酸化物、アミン類を挙げることができる。特に好ましい塩基性化合物として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリス(2−エチルヘキシル)アミン、トリエタノールアミンが挙げられる。
【0054】
上記塩基性化合物の添加量としては、原料として用いられる水酸基含有ビニルエーテル類及び製造される一般式(1)で表されるビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の種類にもよるが、上記水酸基含有ビニルエーテル類に対して0.0001重量%以上が好ましく、0.0002重量%以上がより好ましく、0.0005重量%以上が更に好ましく、0.001重量%以上が特に好ましく、5重量%以下が好ましく、1重量以下がより好ましく、0.5重量%以下が更に好ましく、0.1重量%以下が特に好ましい。上記塩基性化合物の範囲が、収率の点、重合抑制の点及び経済性の点で好ましい。
【0055】
上記製造方法により製造された一般式(1)で表されるビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類は、反応溶液を精製することによって得ることができる。
【0056】
上記「精製」との用語は、操作を行う前後において、操作後の一般式(1)で表されるビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の濃度及び/又は純度が操作前よりも向上する操作を意味する。より具体的には、特に限定されるものではないが、原料回収操作、触媒回収操作、中和操作、ろ過操作、デカンテーション操作、抽出操作、水洗操作、蒸発操作、蒸留操作、カラムクロマトグラフ操作等の操作を意味する。上記各操作は単独でも、あるいは2種類以上を適宜組み合わせて実施することもできる。これらの中でも、蒸留法が特に好ましい。
【0057】
本発明により製造されたビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の用途としては特に限定されず、例えば、医農薬原料、合成中間体、更に重合性材料として広範囲に用いることができる。
【0058】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0059】
実施例1
攪拌装置、温度計、オルダーショウ型精留塔、ガス導入管及び液体添加ラインを備え付けたガラス製3L5つ口フラスコに、エチレングリコールジビニルエーテル11gを含む2−ヒドロキシエチルビニルエーテル529g、アクリル酸エチル1502g、フェノチアジン300mg、ジオクチルスズオキサイド10gを添加した。ガス導入管より空気を液相部に導入しながら混合攪拌し、130℃のオイルバスにつけ昇温を開始した。この時点が製造開始時間である。オルダーショウ型精留塔塔頂部より留出するアクリル酸エチル−エタノール共沸組成物中のアクリル酸エチルに相当する重量のアクリル酸エステルを液体添加ラインを通じて反応系に連続的に添加しながら反応を継続した。製造開始時間より30分間隔で反応系をサンプリングし、GC−1700型ガスクロマトグラフィー(株式会社島津製作所社製;以下「GC」と呼ぶ)により追跡した結果、目的とするアクリル酸2−ビニロキシエチルの収量は8時間で一定となった。つまり、製造時間は8時間であった。また、そのときのアクリル酸2−ビニロキシエチルの収率は95モル%であった。
【0060】
実施例2〜20
使用した原料、含まれる不純物、重合禁止剤、触媒を変更して実施例1と同様の操作を行った。それらの種類及び量並びにそのときの反応時間、生成物及びGCにより測定した収率を表1に示す。なお、原料としてメタクリル酸メチルを用いた場合には、留出するメタクリル酸メチル−メタノール共沸組成物中のメタクリル酸メチルに相当する重量のメタクリル酸メチルを液体添加ラインを通じて反応系に連続的に添加した。
【0061】
【表1】
【0062】
表1について、以下に説明する。
(メタ)アクリル酸エステル類において、AEとは、アクリル酸エチルであり、MMAとは、メタクリル酸メチルである。水酸基含有ビニルエーテル類において、HEVとは、2−ヒドロキシエチルビニルエーテルであり、DEGVとは、ジエチレングリコールモノビニルエーテルであり、BDVとは、1,4−ブタンジオールモノビニルエーテルである。一般式(4)不純物とは、上記一般式(4)で表される化合物であり、EGDVとは、エチレングリコールジビニルエーテルであり、DEGDVとは、ジエチレングリコールジビニルエーテルであり、BDDVとは、1,4−ブタンジオールジビニルエーテルである。一般式(5)不純物とは、上記一般式(5)で表される化合物であり、MDOLとは、2−メチル−1,3−ジオキソランであり、MTOCとは、2−メチル−1,3,6−トリオキソカンであり、MDOPとは、2−メチル−1,3−ジオキセパンである。一般式(6)不純物とは、上記一般式(6)で表される化合物であり、4BVEとは、4−ブテニルビニルエーテルである。ラジカル重合禁止剤において、PTZとは、フェノチアジンであり、MEHQとは、メトキシヒドロキノンであり、TEMPOとは、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシルである。TEMPOLとは、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシルである。触媒において、DBTOとは、ジブチルスズオキサイドであり、DOTOとは、ジオクチルスズオキサイドであり、TBTとは、テトラブトキシチタンであり、DBTDAcとは、ジブチルスズジアセテートであり、BDBTLOとは、ビス(ジブチルスズラウレート)オキサイドであり、ZrAAとは、ジルコニアアセチルアセトナートである。生成物において、VEAとは、アクリル酸2−ビニロキシエチルであり、VEMとは、メタクリル酸2−ビニロキシエチルであり、VEEAとは、アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチルであり、VEEMとは、メタクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチルであり、VBAとは、アクリル酸4−ビニロキシブチルであり、VBMとは、メタクリル酸4−ビニロキシブチルである。
【0063】
実施例21
実施例1と同様の装置に、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル529g、アクリル酸エチル1502g、フェノチアジン300mg、ジオクチルスズオキサイド10g及びエチレングリコールジビニルエーテル11gを添加し、実施例1と同様の操作を行った。GCにより追跡した結果、製造時間は8時間であり、そのときのアクリル酸2−ビニロキシエチルの収率は95モル%であった。
【0064】
実施例22
実施例1と同様の装置に、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル529g、アクリル酸エチル1502g、フェノチアジン300mg、ジオクチルスズオキサイド10gを添加し混合攪拌しながら、130℃のオイルバスにつけ反応を開始した。開始から2時間後にエチレングリコールジビニルエーテル11gを添加した以外は実施例1と同様の操作を行った。GCにより追跡した結果、製造時間は9時間であり、そのときのアクリル酸2−ビニロキシエチルの収率は95モル%であった。
【0065】
比較例1〜6
不純物を含まない水酸基含有ビニルエーテル類を使用した以外は実施例1、4、7、9、15及び18と同様の操作を行った。使用した原料、重合禁止剤、触媒の種類及び量並びにそのときの製造時間、生成物及びGCにより測定した収率を表2に示す。なお、表2中の記載は、表1と同様である。
【0066】
【表2】
【0067】
【発明の効果】
本発明は、上述のような構成よりなり、ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の製造時の重合及び分解による不純物を防止し、ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類を簡便で経済的、安定的に製造、精製することができる。
Claims (2)
- 下記一般式(1);
CH2=CR1−COO−R2−O−CH=CH−R3 (1)
(式中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。R2は、有機残基を表す。R3は、水素原子又は有機残基を表す。)で表されるビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法であって、
該ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法は、下記一般式(2);
R3−CH=CH−O−R2−OH (2)
(式中、R2は、有機残基を表す。R3は、水素原子又は有機残基を表す。)で表される水酸基含有ビニルエーテル類と、下記一般式(3);
CH2=CR1−COOR4 (3)
(式中、R1は水素原子又はメチル基を表す。R4は、有機残基を表す。)で表される(メタ)アクリル酸エステル類とを反応させてなり、
該水酸基含有ビニルエーテル類は、下記一般式(4);
R3−CH=CH−O−R2−O−CH=CH−R3 (4)
(式中、R2は、有機残基を表す。R3は、同一若しくは異なって、水素原子又は有機残基を表す。)で表されるジビニルエーテル類、下記一般式(5);
R3−CH=CH−O−R5 (6)
(式中、R3は、水素原子又は有機残基を表す。R5は、−CR6=CR7−で表される不飽和結合を含む有機残基を表す。)で表される不飽和結合含有ビニルエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含み、
該一般式(4)、一般式(5)及び一般式(6)で表される化合物の総量は、原料組成物中、0.05重量%以上、70重量%以下である
ことを特徴とするビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法。 - 下記一般式(1);
CH2=CR1−COO−R2−O−CH=CH−R3 (1)
(式中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。R2は、有機残基を表す。R3は、水素原子又は有機残基を表す。)で表されるビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法であって、
該ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法は、下記一般式(2);
R3−CH=CH−O−R2−OH (2)
(式中、R2は、有機残基を表す。R3は、水素原子又は有機残基を表す。)で表される水酸基含有ビニルエーテル類と、下記一般式(3);
CH2=CR1−COOR4 (3)
(式中、R1は水素原子又はメチル基を表す。R4は、有機残基を表す。)で表される(メタ)アクリル酸エステル類とを、下記一般式(4);
R3−CH=CH−O−R2−O−CH=CH−R3 (4)
(式中、R2は、有機残基を表す。R3は、同一若しくは異なって、水素原子又は有機残基を表す。)で表されるジビニルエーテル類、下記一般式(5);
R3−CH=CH−O−R5 (6)
(式中、R3は、水素原子又は有機残基を表す。R5は、−CR6=CR7−で表される不飽和結合を含む有機残基を表す。)で表される不飽和結合含有ビニルエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物存在下に反応させてなり、
該一般式(4)、一般式(5)及び一般式(6)で表される化合物の総量は、反応系中、0.001重量%以上、10重量%以下である
ことを特徴とするビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法。
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