JP2003267903A - エーテル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エーテル類および／またはエステル類を経済
的に選択率良く提供する。 【解決手段】 一般式（１）： Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２ （式中Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ有機残基を表す）で表
されるエーテル類と一般式（２）： Ｒ^３ＣＯＯＲ^４ （式中Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ有機残基を表す）で表
されるエステル類を触媒の存在下に反応させ、エーテル
基とエステル基を交換させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エーテル類の製造
方法に関するものである。

【０００２】さらに詳しくは、エーテル類とエステル類
とを、触媒の存在下に反応させることによりエーテル基
−エステル基交換反応を行い、エーテル類を製造する方
法に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】エーテル類は、塩基触媒によるアルコー
ルとハロゲン化アルキルの脱ハロゲン化水素反応により
製造される。また、エーテル類の中でも重合体原料とし
て有用なビニルエーテル類は、アセチレンへのアルコー
ルの付加反応やエチレングリコールモノエーテルの気相
脱水反応により製造される他、パラジウム錯体等を触媒
とするビニルエーテルとアルコールとのエーテル交換反
応や、塩化パラジウム等を触媒とするカルボン酸ビニル
とアルコールとのビニル交換反応によっても製造され
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の脱ハロゲン化水素による製造方法では、当モル量の
塩が副生するといった問題点がある。ビニルエーテル類
のアセチレンへの付加反応による製造方法においては、
反応が高圧であり爆発の危険を有するといった問題点が
ある。また、ビニルエーテル類の気相脱水による製造方
法においては、反応基質が限定されるといった問題点が
ある。さらに、ビニルエーテル類のエーテル交換反応や
ビニル交換反応では高価な触媒を使用する点や収率の点
で工業的に満足できるものではないといった問題点があ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本願発明者は、上記問題
点に鑑み、エーテル類を経済的に効率良く製造する方法
を提供するため、鋭意検討を重ねた結果、エーテル類と
エステル類とを、特定の触媒の存在下に反応させること
によりエーテル基−エステル基交換反応が起こるという
新たな発見に基づき、エーテル類を経済的に効率良く製
造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明にかかる原料の１つは、エ
ーテル類である。該エーテル類は、前記一般式（１）で
表される化合物であり、式中のＲ^１およびＲ^２で示され
る置換基が有機残基である。

【０００７】前記一般式（１）中のＲ^１で示される有機
残基とは、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状ま
たは環状の飽和のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖
状、分枝状または環状の不飽和のアルキル基、構造中に
エーテル結合により酸素原子を有する炭素数３〜２０の
飽和または不飽和のアルキル基、構造中に飽和カルボン
酸に由来するエステル結合を有する炭素数３〜２０の飽
和または不飽和のアルキル基、構造中に不飽和カルボン
酸に由来するエステル結合を有する炭素数３〜２０の飽
和または不飽和のアルキル基、炭素数６〜１１の置換さ
れていてもよい芳香族基、Ｒ^５−ＣＨ＝ＣＨ_２−で表さ
れる置換基等が挙げられる。ここで、Ｒ^５は、水素原子
または炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状の飽
和のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよ
い芳香族基である。これらのうち、Ｒ^５−ＣＨ＝ＣＨ_２
−で表される炭素数２〜６の不飽和のアルキル基が好適
である。

【０００８】前記一般式（１）中のＲ^２で示される有機
残基とは、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状ま
たは環状の飽和のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖
状、分枝状または環状の不飽和のアルキル基、構造中に
エーテル結合により酸素原子を有する炭素数３〜２０の
飽和または不飽和のアルキル基、構造中に飽和カルボン
酸に由来するエステル結合を有する炭素数３〜２０の飽
和または不飽和のアルキル基、構造中に不飽和カルボン
酸に由来するエステル結合を有する炭素数３〜２０の飽
和または不飽和のアルキル基、炭素数６〜１１の置換さ
れていてもよい芳香族基等が挙げられる。これらのう
ち、炭素数１〜１０の飽和のアルキル基、炭素数２〜６
の不飽和のアルキル基、構造中に不飽和カルボン酸に由
来するエステル結合を有する炭素数５〜１０の飽和のア
ルキル基が好適である。

【０００９】前記一般式（１）で表されるエーテル類の
具体例としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メ
チルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレング
リコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエ
チルエーテル、ジビニルエーテル、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、エ
チレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコ
ールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニ
ルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、
プロピレングリコールモノビニルエーテル、プロピレン
グリコールジビニルエーテル、エチレングリコールメチ
ルビニルエーテル、エチレングリコールエチルビニルエ
ーテル等が挙げられる。

【００１０】これらのなかでも、ジビニルエーテル、メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテ
ル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレン
グリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコール
ジビニルエーテル、エチレングリコールメチルビニルエ
ーテル、エチレングリコールエチルビニルエーテルが好
適に用いられる。これらのエーテル類は、単独でも、あ
るいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができ
る。

【００１１】本発明にかかる原料の１つは、エステル類
である。該エステル類は、前記一般式（２）で表される
化合物であり、式中のＲ^３で示される置換基が水素原子
または有機残基であり、Ｒ^４で示される置換基が有機残
基である。ここで、Ｒ^４はＲ ^２とは異なる有機残基であ
る。

【００１２】前記一般式（１）中のＲ^３で示される有機
残基とは、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状ま
たは環状の飽和のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖
状、分枝状または環状の不飽和のアルキル基、炭素数６
〜１１の置換されていてもよい芳香族基等が挙げられ
る。これらのうち、炭素数１〜５の飽和のアルキル基、
炭素数２〜６の不飽和のアルキル基が好適である。

【００１３】前記一般式（１）中のＲ^４で示される有機
残基とは、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状ま
たは環状の飽和のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖
状、分枝状または環状の不飽和のアルキル基、構造中に
エーテル結合により酸素原子を有する炭素数３〜２０の
飽和または不飽和のアルキル基、構造中に飽和カルボン
酸に由来するエステル結合を有する炭素数３〜２０の飽
和または不飽和のアルキル基、構造中に不飽和カルボン
酸に由来するエステル結合を有する炭素数３〜２０の飽
和または不飽和のアルキル基、炭素数６〜１１の置換さ
れていてもよい芳香族基等が挙げられる。これらのう
ち、炭素数１〜１０の飽和のアルキル基、構造中にエー
テル結合により酸素原子を有する炭素数３〜１０の飽和
または不飽和のアルキル基が好適である。

【００１４】前記一般式（２）で表されるエステル類の
具体例としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、酢
酸デシル、酢酸ビニル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールジアセテー
ト、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシ
ル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アク
リル酸デシル、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリ
ル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アク
リル酸シクロヘキシル、エチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート等が挙げられる。これらのなかでも、酢酸ブ
チル、酢酸ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸デ
シル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキ
シル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)ア
クリル酸デシルが好適に用いられる。これらのエステル
類は、単独でも、あるいは２種以上を適宜組み合わせて
使用することができる。

【００１５】前記一般式（１）で表されるエーテル類と
前記一般式（２）で表されるエステル類は同一分子であ
ってもよい。すなわち、一般式（６）： Ｒ^３ＣＯＯＲ^６−Ｏ−Ｒ^１ （式中、Ｒ^１およびＲ^６はそれぞれ有機残基を表し、Ｒ
^３は水素原子または有機残基を表す）で表される一分子
中にエーテル基とエステル基を有する化合物である。

【００１６】前記一般式（６）中のＲ^１およびＲ^３で示
される有機残基とは前述のＲ^１およびＲ^３で示される有
機残基と同義であり、Ｒ^６で示される有機残基とは、前
述のＲ^２からＲ^３ＣＯＯを除いた構造であり、例えば、
炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状または環状の飽和のア
ルキル基、炭素数４〜２０の直鎖状、分枝状または環状
の不飽和のアルキル基、構造中にエーテル結合により酸
素原子を有する炭素数４〜２０の飽和または不飽和のア
ルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香
族基等が挙げられる。これらのうち、炭素数２〜１０の
飽和のアルキル基、炭素数２〜６の不飽和のアルキル
基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素
数４〜６の飽和のアルキル基が好適である。

【００１７】前記一般式（６）で表される一分子中にエ
ーテル基とエステル基を有する化合物の具体例として
は、例えば、酢酸２−メトキシエチル、酢酸２−エトキ
シエチル、酢酸２−ビニロキシエチル、酢酸３−ビニロ
キシプロピル、酢酸１−メチル−２−ビニロキシエチ
ル、酢酸２−ビニロキシプロピル、酢酸４−ビニロキシ
ブチル、酢酸４−ビニロキシシクロヘキシル、酢酸６−
ビニロキシヘキシル、酢酸４−ビニロキシメチルシクロ
ヘキシルメチル、酢酸２−（ビニロキシエトキシ）エチ
ル、酢酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、酢
酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、酢酸２−（ビ
ニロキシエトキシ）イソプロピル、酢酸２−（ビニロキ
シイソプロポキシ）プロピル、酢酸２−（ビニロキシイ
ソプロポキシ）イソプロピル、酢酸２−（ビニロキシエ
トキシエトキシ）エチル、酢酸２−（ビニロキシエトキ
シイソプロポキシ）エチル、酢酸ポリエチレングリコー
ルモノビニルエーテル、酢酸ポリプロピレングリコール
モノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸２−メトキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−
メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２
−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロ
キシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘ
キシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエ
トキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシ
イソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビ
ニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−
（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メ
タ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソ
プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキ
シエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロ
キシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリ
ル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メ
タ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエ
ーテル等が挙げられる。

【００１８】これらのなかでも、酢酸２−ビニロキシエ
チル、酢酸３−ビニロキシプロピル、酢酸４−ビニロキ
シブチル、酢酸４−ビニロキシシクロヘキシル、酢酸６
−ビニロキシヘキシル、酢酸４−ビニロキシメチルシク
ロヘキシルメチル、酢酸２−（ビニロキシエトキシ）エ
チル、酢酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−
（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２
−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチルが好適であ
る。これらの一分子中にエーテル基とエステル基を有す
る化合物は、単独でも、あるいは２種以上を適宜組み合
わせて使用することができる。

【００１９】本発明により製造されるエーテル類は、前
記一般式（３）で表され、式中のＲ ^１およびＲ^４はそれ
ぞれ前記一般式（１）または（２）の定義と同様であ
る。

【００２０】前記一般式（３）で表されるエーテル類の
具体例としては、例えば、ジメチルエーテル、メチルエ
チルエーテル、メチルブチルエーテル、メチル２−エチ
ルヘキシルエーテル、メチルデシルエーテル、メチルフ
ェニルエーテル、メチルベンジルエーテル、メチルシク
ロヘキシルエーテル、メトキシエチルアセテート、ジエ
チルエーテル、エチルブチルエーテル、エチル２−エチ
ルヘキシルエーテル、エチルデシルエーテル、エチルフ
ェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、エチルシク
ロヘキシルエーテル、エトキシエチルアセテート、ジブ
チルエーテル、ブチル２−エチルヘキシルエーテル、ブ
チルデシルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ブチル
ベンジルエーテル、ブチルシクロヘキシルエーテル、ブ
トキシエチルアセテート、フェニル２−エチルヘキシル
エーテル、フェニルデシルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、フェニルベンジルエーテル、フェニルシクロヘキシ
ルエーテル、フェノキシエチルアセテート、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、デシルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニロキシ
エチルアセテート、エチレングリコールメチルビニルエ
ーテル、エチレングリコールエチルビニルエーテル、エ
チレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコ
ールジビニルエーエル、ブチレングリコールジビニルエ
ーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチ
レングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコ
ールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニ
ルエーテル等が挙げられる。

【００２１】これらのなかでも、ブチルビニルエーテ
ル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、デシルビニル
エーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリ
コールメチルビニルエーテル、エチレングリコールエチ
ルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテ
ル、プロピレングリコールジビニルエーエル、ブチレン
グリコールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオー
ルジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリエ
チレングリコールジビニルエーテルが好適に製造され
る。

【００２２】本発明により得られるエステル類は、前記
一般式（４）で表され、式中のＲ^２およびＲ^３はそれぞ
れ前記一般式（１）または（２）の定義と同様である。

【００２３】前記一般式（４）で表されるエステル類の
具体例としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸デシル、酢酸
フェニル、酢酸ベンジル、酢酸ビニル、酢酸２−メトキ
シエチル、酢酸２−エトキシエチル、エチレングリコー
ルジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、
ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジ
オールジアセテート、シクロヘキサンジアセテート、シ
クロヘキサンジメタノールジアセテート、ジエチレング
リコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセ
テート、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エ
チル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸２−
エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アク
リル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)ア
クリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸２−メトキシエチ
ル、(メタ)アクリル酸２−エトキシエチル、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。

【００２４】これらのなかでも、酢酸ブチル、酢酸２−
エチルヘキシル、酢酸デシル、酢酸２−メトキシエチ
ル、酢酸２−エトキシエチル、エチレングリコールジア
セテート、プロピレングリコールジアセテート、ブチレ
ングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオール
ジアセテート、シクロヘキサンジアセテート、シクロヘ
キサンジメタノールジアセテート、ジエチレングリコー
ルジアセテート、トリエチレングリコールジアセテー
ト、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸２−エ
チルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリ
ル酸２−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸２−エトキ
シエチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサ
ンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレートが好適に製造される。

【００２５】前記一般式（１）で表されるエーテル類ま
たは前記一般式（６）で表される一分子中にエーテル基
とエステル基を有する化合物に、ビニルエーテル基の様
なα，β−不飽和エーテル基が含まれる場合、ビニルエ
ーテル基の重合を防止するために、塩基性化合物を使用
することが好ましい。

【００２６】上記塩基性化合物としては、特に限定され
るものではないが、具体的には、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ（土
類）金属水酸化物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素
マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ（土類）金属炭
酸塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の
アルカリ（土類）金属カルボン酸塩；ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、
カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブ
トキシド等のアルカリ（土類）金属アルコキシド；アン
モニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、
エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トルブチルアミン、トリエタノ
ールアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレン
ジアミン、トレン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，
２］オクタン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルア
ニリン、ピリジン、ピペリジン、ピコリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−トルイジン、ルチジン、キノリン、イソキ
ノリン、コリジン等のアミン類；等が挙げられる。これ
らのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ト
ルブチルアミン、トリエタノールアミンが好適に用いら
れる。これらの塩基性化合物は、単独でも、あるいは２
種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

【００２７】上記塩基性化合物の添加量は、原料として
用いられるエーテル類の種類にもよるが、該原料エーテ
ル類の０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．００
０５〜５重量％、特に好ましくは０．００１〜１重量％
の範囲内となるように添加すればよい。

【００２８】前記一般式（２）で表されるエステル類ま
たは前記一般式（６）で表される一分子中に、エーテル
基とエステル基を有する化合物に（メタ）アクリロイル
基の様なα，β−不飽和カルボニル基が含まれる場合、
ラジカル重合禁止剤を使用することが好ましい。

【００２９】上記ラジカル重合禁止剤としては、一般に
ラジカル重合防止剤として用いられるものであるならば
いずれも使用することができる。その代表例としては、
特に限定されるものではないが、具体的には、ヒドロキ
ノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−
４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重
合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４
−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン等のアミン系重合禁止剤；ジメチルジチオカル
バミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチル
ジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合
禁止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ
−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オ
キシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤；等が挙げられ
る。

【００３０】これらのなかでも、ヒドロキノン、メトキ
シヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
カテコール、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルが好適に用
いられる。これらのラジカル重合禁止剤は、単独でも、
あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することがで
きる。

【００３１】上記ラジカル重合禁止剤の添加量は、原料
として用いられるエステル類の種類にもよるが、該原料
エステル類の０．０００１〜５重量％、好ましくは０．
００５〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．１重
量％の範囲内となるように添加すればよい。

【００３２】本発明における触媒とは、一般にエステル
交換触媒と呼ばれるものであり、エステル交換能を有す
るものが好ましい。具体的には、酸化カルシウム、酸化
バリウム、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の酸
化物；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化タリウム、水酸化ス
ズ、水酸化鉛、水酸化ニッケル等の水酸化物；塩化リチ
ウム、塩化カルシウム、塩化スズ、塩化鉛、塩化ジルコ
ニウム、塩化ニッケル等のハロゲン化物；炭酸カリウ
ム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸鉛、炭酸亜
鉛、炭酸ニッケル等の炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸
水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩；リ
ン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、
リン酸鉛、リン酸亜鉛、リン酸ニッケル等のリン酸塩；
硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸鉛、硝酸亜鉛、硝
酸ニッケル等の硝酸塩；酢酸リチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸鉛、酢酸亜鉛、酢酸ニッケル等のカルボン酸
塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−
ブトキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキ
シド、バリウムメトキシド、バリウムエトキシド、テト
ラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２
−エチルヘキサノキシ）チタン等のアルコキシ化合物；
リチウムアセチルアセトナート、ジルコニアアセチルア
セトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジブトキシス
ズアセチルアセトナート、ジブトキシチタンアセチルア
セトナート等のアセチルアセトナート錯体；テトラメチ
ルアンモニウムメトキシド、テトラメチルアンモニウム
ｔ−ブトキシド、トリメチルベンジルアンモニウムエト
キシド等の４級アンモニウムアルコキシド；ジメチルス
ズオキサイド、メチルブチルスズオキサイド、ジブチル
スズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ビス（ジ
ブチルスズアセテート）オキサイド、ビス（ジブチルス
ズラウレート）オキサイド、ジブチルスズジアセテー
ト、ジブチルスズジラウレート等の有機錫化合物；等が
挙げられる。

【００３３】これらのなかでも、ジメチルスズオキサイ
ド、メチルブチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサ
イド、ジオクチルスズオキサイド、ビス（ジブチルスズ
アセテート）オキサイド、ビス（ジブチルスズラウレー
ト）オキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチル
スズジラウレート等の有機錫化合物が好適に用いられ、
特にジメチルスズオキサイド、メチルブチルスズオキサ
イド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサ
イドが好適に用いられる。これらの触媒は、単独でも、
あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することがで
きる。

【００３４】前記触媒の使用量は、特に限定されるもの
ではないが、具体的には、前記一般式（１）で表される
エーテル類に対して、下限が０．００１重量％以上、好
ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．０
１重量％以上、さらに好ましくは０．０２重量％以上で
あり、上限が３０重量％以下、好ましくは２０重量％以
下、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは
１０重量％以下である。前記触媒使用量の範囲が、収率
の点および経済性の点で好ましい。

【００３５】前記一般式（１）で表されるエーテル類と
一般式（２）で表されるエステル類の反応モル比（仕込
みモル比）は、特に限定されるものではないが、具体的
には、エーテル類／エステル類のモル比が５／１〜１／
５の範囲が好ましく、４／１〜１／４の範囲がより好ま
しく、３／１〜１／３の範囲がさらに好ましく、２．５
／１〜１／２．５の範囲が特に好ましい。前記モル比の
範囲が、収率の点および経済性の点で好ましい。

【００３６】本発明では特に溶剤を使用する必要は無い
が、有機溶剤を使用することもできる。使用できる有機
溶剤としては、具体的には、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；
クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロ
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタ
ノール、ブタノール等のアルコール類；メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒；等が挙げら
れる。これらの有機溶剤は、単独でも、あるいは２種類
以上を適宜組み合わせて使用することもできる。

【００３７】前記有機溶剤の使用量は特に限定されるも
のではなく、具体的には、一般式（１）で表されるエー
テル類と一般式（２）で表されるエステル類の合計重量
に対して、下限が０重量％以上、上限が３００重量％以
下、好ましくは２００重量％以下、より好ましくは１５
０重量％以下、さらに好ましくは１００重量％以下であ
ればよい。前記有機溶剤使用量の範囲が、収率の点およ
び経済性の点で好ましい。

【００３８】本発明の反応温度は、特に限定されるもの
ではないが、具体的には、下限が、８０℃以上、好まし
くは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さら
に好ましくは１２０℃以上であり、上限が、２００℃以
下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃
以下、さらに好ましくは１６０℃以下である。反応圧力
は、特に限定されるものではなく、常圧、加圧および減
圧の何れであってもよい。また、反応時間は、上記反応
が完結するように、適宜設定すればよい。

【００３９】本発明にしたがって製造された一般式
（３）で表されるエーテル類および／または一般式
（４）で表されるエステル類は、反応溶液を精製するこ
とによって得ることができる。上記精製手段は特に限定
されるものではないが、蒸留法、抽出法およびカラムク
ロマト法等によって分離・精製することができる。これ
らの方法は組み合わせて実施してもよい。これらの内、
蒸留法が特に好ましい。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。

【００４１】実施例１ 攪拌装置、温度計を備えたハステロイＣ製の１００ｍｌ
オートクレーブに、ブチルビニルエーテル１０．０ｇ、
メタクリル酸ドデシル２５．４ｇ、ジブチルスズオキサ
イド０．５ｇ、フェノチアジン１３ｍｇを投入した。８
％酸素（窒素バランス）により十分に置換した後、攪拌
下に内温を１４０℃まで昇温した。該温度で５時間攪拌
を続けた後、冷却し、反応液をＧＣ−１７００型ガスク
ロマトグラフィー（（株）島津製作所製；以下「ＧＣ」
と呼ぶ）により分析した結果、ドデシルビニルエーテル
の収率は２３モル％であり、メタクリル酸ブチルの収率
は２３モル％であった。

【００４２】実施例２ 実施例１と同様の装置ドデシルビニルエーテル２１．２
ｇ、メタクリル酸ブチル１４．２ｇ、ジブチルスズオキ
サイド０．５ｇ、フェノチアジン７ｍｇを投入し、実施
例１と同様の操作を行った。反応液をＧＣにより分析し
た結果、ブチルビニルエーテルの収率は１７モル％であ
り、メタクリル酸ドデシルの収率は１７モル％であっ
た。

【００４３】実施例３ 攪拌装置、温度計、冷却管、ガス導入管および減圧装置
を備えた３００ｍｌ四つ口フラスコに、アクリル酸２−
（ビニロキシエトキシ）エチル１８６．０ｇ、ジブチル
スズオキサイド１．２ｇ、メトキシヒドロキノン１８ｍ
ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル１０ｍｇを投入した。８％酸素
（窒素バランス）を液相部に導入しながら、攪拌下に内
温１４０℃、内圧３３．３ｈＰａとした。該温度および
圧力で６時間攪拌を続けた後、冷却および解圧し、反応
液をＧＣにより分析した結果、ジエチレングリコールジ
ビニルエーテルの収率は４６モル％であり、ジエチレン
グリコールジアクリレートの収率は４６モル％であっ
た。

【００４４】実施例４ アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルをメタク
リル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル２００．０ｇ
とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応液
をＧＣにより分析した結果、ジエチレングリコールジビ
ニルエーテルの収率は４８モル％であり、ジエチレング
リコールジメタクリレートの収率は４８モル％であっ
た。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、エーテル類および／ま
たはエステル類を、知られていなかった新規な反応であ
るエーテル基−エステル基交換反応を用いて、経済的に
効率良く製造することができる。

【００４６】本発明により得られるエーテル類あるいは
エステル類は、医農薬原料、合成中間体等として広範囲
に用いられる有用な化合物である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）： Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２ （式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ有機残基を表す）で
   表されるエーテル類と一般式（２）： Ｒ^３ＣＯＯＲ^４ （式中、Ｒ^３は水素原子または有機残基を表し、Ｒ^４は
   有機残基を表す。ここで、Ｒ^４はＲ^２とは異なる。）で
   表されるエステル類を触媒の存在下に反応させ、下記一
   般式（３）： Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^４ （式中、Ｒ^１およびＲ^４はそれぞれ有機残基を表す。こ
   こで、Ｒ^４はＲ^２とは異なる。）で表されるエーテル類
   を製造する方法。
2. 【請求項２】 一般式（１）： Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２ （式中Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ有機残基を表す）で表
   されるエーテル類と一般式（２）： Ｒ^３ＣＯＯＲ^４ （式中、Ｒ^３は水素原子または有機残基を表し、Ｒ^４は
   有機残基を表す。ここで、Ｒ^４はＲ^２とは異なる。）で
   表されるエステル類を触媒の存在下に反応させ、下記一
   般式（３）： Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^４ （式中、Ｒ^１およびＲ^４はそれぞれ有機残基を表す。こ
   こで、Ｒ^４はＲ^２とは異なる。）で表されるエーテル類
   と一般式（４）： Ｒ^３ＣＯＯＲ^２ （式中、Ｒ^２は有機残基を表し、Ｒ^３は水素原子または
   有機残基を表す。）で表されるエステル類を製造するエ
   ーテル基エステル基交換反応。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）中のＲ^１で示される置
   換基が、一般式（５）： Ｒ^５−ＣＨ＝ＣＨ_２− （式中、Ｒ^５は水素原子または有機残基を表す）で表さ
   れる置換基であることを特徴とする請求項１記載のエー
   テル類の製造方法。