CN106542994B - 一种丙烯酸烯丙酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种新的丙烯酸烯丙酯的合成方法，该方法使用带有官能基的有机硅基单体,在温和的反应条件下制备丙烯酸烯丙酯。其合成方法分为三步：(1)丙烯酰氧基三甲基硅烷的合成，(2)烯丙氧基硅烷的合成；（3）丙烯酰氧基三甲基硅烷与烯丙氧基硅烷混合。该反应的使用的原料经处理后氯元素全部转化为无机盐,不使用三氯化磷等低沸点氯化物,保证了制备物中不含有氯元素；反应条件温和,对设备要求不高；提纯容易,各组分沸点相差较大,易于减压蒸馏分离；无需水洗,易于放大；使用三氟甲磺酸铵作为催化剂,既有较强的酸性,又不会破坏双键。
Description
技术领域
本发明涉及到光固化领域的单体物质合成方法，特别涉及一种特殊丙烯酸酯——丙烯酸烯丙酯的合成方法。
背景技术
丙烯酸酯一般是指以丙烯酸与醇类进行脱水缩合形成的酯类化合物(参见方程式1),这类化合物具有丙烯酰氧基,从而可以作为光固化活性单体,广泛应用于光固化领域。
(1)
该反应以强酸催化,较高级的醇类与丙烯酸在有机溶剂,如苯,甲苯,环己烷,正庚烷等介质中反应,可以由水与有机溶剂形成恒沸物而将水不断从体系中排除,从而使该反应持续向右进行，优点是原料易得,装置简易,可以方便地放大，缺点是使用有机溶剂,反应时间长,可能引发双键的聚合。
另外一种制备方法则是通过酯交换反应,以丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯与高级醇反应,生成的低沸点的甲醇或者乙醇从体系中持续排除,从而下述反应得以实现: 优点是易于反应,无需使用有机溶剂,可以方便地将副产物从体系中排除，缺点是当醇类间沸点相近时,难以得到较高纯度目的产物。
(2)
另一种方案是合成特殊的丙烯酸酯的强有力的方案,即使用丙烯酰氯与醇在缚酸剂存在下,进行反应,这种方案几乎是万能的,可以合成几乎任意结构的丙烯酸酯: 优点是易于反应,可以实现充分设计和制备，缺点是丙烯酰氯毒性大,制备及提纯步骤多,生成氯化氢需要以缚酸剂中和,产生大量盐类固体,造成分离困难,产率低,难以放大。
(3)
最后一种值得注意的方案是以丙烯酸钠与卤代烃进行反应,脱除盐类,得到丙烯酸酯: 优点是反应物易得,条件较温和,对设备要求不高，缺点是需要使用相转移催化剂,反应慢,生成盐类固体,分离困难,产率低.后处理及分离繁琐。
(4)
丙烯酸烯丙酯可以作为新型UV固体型有机硅化合物中官能基原料,通过硅氢加成反应接入到有机硅主链中(方程式5),使其具有非常高的光反应活性,可以应用于电子材料领域,如制备触摸屏中广泛使用的光固化柔性液体透明光学胶.与其它光固化基团相比,丙烯酰氧丙基的固化能量最低,从而在这一领域引起广泛的研究兴趣。
(5)
因而,作为重要的光活性单体,其制备反应需要充分地研究和优选。如上所述的4类主要合成方法,均曾经用于制备丙烯酸烯丙酯。丙烯酸烯丙酯的制备,最初通过丙烯醛直接缩合制备,使用有机铝作为催化剂,参见US2516627, US2998447等,由于其产率低于30%,故此未得到广泛采用.US 4745213提供一种方法,是以丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯与烯丙醇为原料，用卤化锂和氧化钙为催化剂，反应5～20h， 反应中应不断将生成的甲醇或乙醇及时蒸出，以使反应向正向进行，得到较高的转化率。CN 101993374提出的方案,是首先制备高反应活性反应中间体——丙烯酰氯，再以其与烯丙醇为原料制备丙烯酸烯丙酯，仍有很多相关专利论述了类似的合成方案,均可以归结于上述几类反应中。
值得注意的是,用于新颖的UV固化有机硅合成中的丙烯酸烯丙酯,具有十分苛刻的要求:
(1)不得使用含有氮的阻聚剂,因为这类物质会影响后续加成反应中铂的催化活性，
(2)应当得到较高纯度的物质.少量的丙烯醇影响催化加成反应，
(3)有机氯的存在,会对于有机硅产生负面影响,这种影响在电子材料领域尤其致命，
综上，需要一种新的合成方法,该方法可以避免上述问题，并得到高纯度的不含氯的丙烯酸烯丙酯。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的丙烯酸烯丙酯的合成方法，该方法使用带有官能基的有机硅基单体,在温和的反应条件下制备丙烯酸烯丙酯。
本发明的合成方法分为三步：
(1) 丙烯酰氧基三甲基硅烷的合成: 将丙烯酸与等物质的量的三甲基氯硅烷混合，设其总质量为M, 向反应体系内加入质量为0.005M~0.05M的对羟基苯甲醚，升温到50~80℃, 在氮气保护下搅拌回流反应脱除氯化氢2~4小时, 最后加入质量为0.01M~0.02M 的丙烯酸钠以使体系呈弱碱性，过滤后减压蒸馏得到无色透明的丙烯酰氧基三甲基硅烷；
(2) 烯丙氧基硅烷的合成: 将含苯基的氯硅烷MeaPhbSiCl(4-a-b) 与烯丙醇按物质的量比为1：(4-a-b)进行混合后，得到混合物的总质量为m，向体系中加入质量为0.005m~0.05m 的对羟基苯甲醚MEHQ作为阻聚剂，以及质量为0.3m~0.5m的正己烷，在60~80℃下搅拌回流反应2~4小时脱除氯化氢, 然后降温到室温，在搅拌下向体系内加入0.01m~0.02m烯丙醇钠，以使体系呈弱碱性,过滤后，减压蒸馏除去溶剂，得到浅黄色的液体烯丙氧基硅烷MeaPhbSi(OCH2CH=CH2)(4-a-b)；所述的氯硅烷MeaPhbSiCl(4-a-b)和烯丙氧基硅烷MeaPhbSi(OCH2CH=CH2)(4-a-b) 式中，a=0或1，b=1或2；
（3）丙烯酰氧基三甲基硅烷与烯丙氧基硅烷MeaPhbSi(OCH2CH=CH2)(4-a-b)按物质的量比为(4-a-b) ：k混合后，设得到的液体的总质量为p, 向混合物中加入质量为0.0005p~0.005p的三氟甲磺酸铵催化下,在50~80℃常压下反应6~10小时后,减压蒸馏得到目标产物；其中，1<k<1.2。
与现有技术相比，该反应的优点是:
(1)使用的原料经处理后氯元素全部转化为无机盐,不使用三氯化磷等低沸点氯化物,保证了制备物中不含有氯元素
(2)反应条件温和,对设备要求不高.
(3)提纯容易,各组分沸点相差较大,易于减压蒸馏分离.
(4)无需水洗,易于放大.
(5)使用三氟甲磺酸铵作为催化剂,既有较强的酸性,又不会破坏双键.
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1.
1.1丙烯酰氧基三甲基硅烷的合成:
向配有恒压漏斗,磁力搅拌棒,温度计,蒸馏装置，酸气吸收瓶的1L三口瓶中加入216 g丙烯酸，326g三甲基氯硅烷，5.2g对羟基苯甲醚(MEHQ), 升温到70℃, 在氮气保护下搅拌回流反应4小时, 停止加热，将体系冷却到室温后，加入5.8g丙烯酸钠并搅拌半小时后,过滤。将滤液减压蒸馏，得到380g无色透明的丙烯酰氧基三甲基硅烷，产率为87.9%.
反应如式（6）所示
（6）
1.2二苯基二烯丙氧基硅烷的合成：
向配有恒压漏斗,磁力搅拌棒,温度计,蒸馏装置，酸气吸收瓶的2L三口瓶中加入506 g二苯基二氯硅烷，232 g烯丙醇, 6g MEHQ, 250g正己烷,升温到70℃, 搅拌回流反应脱除氯化氢3.5小时后,加入7g烯丙醇钠,搅拌半小时后,以pH试纸测定体系呈弱碱性,过滤除去盐,将正己烷减压蒸馏除去,得到544g浅黄色液体,即为二苯基二烯丙氧基硅烷.产率为91.8%.反应如式（7）所示
(7)
1.3丙烯酸烯丙酯的合成
向配有恒压漏斗,磁力搅拌棒,温度计,蒸馏装置的1L三口瓶中加入288g (2.0mole)丙烯酰氧基三甲基硅烷, 326g (1.1 mole) 二苯基二烯丙氧基硅烷, 5 g MEHQ,0.5g 三氟甲磺酸铵, 在60℃搅拌反应8小时后, 以-20℃低温介质强力冷凝下减压蒸馏,收集46-47℃馏分 205g, 收率为91.5%.反应如式（8）所示.
(8)
实施例2.
2.1苯基三烯丙氧基硅烷的合成
向配有恒压漏斗,磁力搅拌棒,温度计,蒸馏装置，酸气吸收瓶的2L三口瓶中加入422g苯基三氯硅烷，174g 烯丙醇,并加入10g MEHQ, 300g正己烷,升温到70℃, 搅拌回流反应脱除氯化氢4小时后,加入9g烯丙醇钠,搅拌半小时后,以pH试纸测定体系呈弱碱性,过滤除去盐,将正己烷减压蒸馏除去,得到502 g浅黄色液体,即为苯基三烯丙氧基硅烷, 产率为90.9%.反应如式（9）所示
（9）
2.2丙烯酸烯丙酯的合成
向配有恒压漏斗,磁力搅拌棒,温度计,蒸馏装置的1L三口瓶中加入303g (2.1mole)丙烯酰氧基三甲基硅烷, 210 g (0.76 mole) 三烯丙氧基苯基硅烷, 6 g MEHQ,0.65g 三氟甲磺酸铵, 在60℃搅拌反应8小时后, 以-20℃低温介质强力冷凝下减压蒸馏,收集46-47℃馏分 210g, 收率为93.7%.反应如式（10）所示.
（10）
实施例3.
3.1 甲基苯基二烯丙氧基硅烷的合成:
将382g甲基苯基二氯硅烷与116g烯丙醇加入反应瓶中,并加入2.5g对羟基苯甲醚MEHQ, 以及250g正己烷,升温到70℃, 搅拌回流反应脱除氯化氢3小时后,加入5g烯丙醇钠,搅拌半小时后,以pH试纸测定体系呈弱碱性,过滤除去盐,将正己烷减压蒸馏除去,得到404g浅黄色液体,即为甲基苯基二烯丙氧基硅烷.产率为86.3%。 反应如式（11）所示.
（11）
3.2丙烯酸烯丙酯的合成
向配有恒压漏斗,磁力搅拌棒,温度计,蒸馏装置的1L三口瓶中加入289 g (2.0mole)丙烯酰氧基三甲基硅烷, 246g (1.05 mole) 甲基苯基二烯丙氧基硅烷, 5.9 gMEHQ, 0.55g 三氟甲磺酸铵, 在60℃搅拌反应8小时后, 以-20℃低温介质强力冷凝下减压蒸馏,收集46-47℃馏分 201g, 收率为89.2%.反应如式（12）所示.
(12)
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不是用于限制本发明范围，凡是在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种丙烯酸烯丙酯的合成方法，其特征在于分为如下三步：
(1) 丙烯酰氧基三甲基硅烷的合成: 将丙烯酸与等物质的量的三甲基氯硅烷混合，设其总质量为M, 向反应体系内加入质量为0.005M~0.05M的对羟基苯甲醚，升温到50~80℃,在氮气保护下搅拌回流反应脱除氯化氢2~4小时, 最后加入质量为0.01M~0.02M 的丙烯酸钠以使体系呈弱碱性，过滤后减压蒸馏得到无色透明的丙烯酰氧基三甲基硅烷；
(2) 烯丙氧基硅烷的合成: 将含苯基的氯硅烷MeaPhbSiCl(4-a-b) 与烯丙醇按物质的量比为1：(4-a-b)进行混合后，得到混合物的总质量为m，向体系中加入质量为0.005m~0.05m的对羟基苯甲醚MEHQ作为阻聚剂，以及质量为0.3m~0.5m的正己烷，在60~80℃下搅拌回流反应2~4小时脱除氯化氢, 然后降温到室温，在搅拌下向体系内加入0.01m~0.02m烯丙醇钠，以使体系呈弱碱性,过滤后，减压蒸馏除去溶剂，得到浅黄色的液体烯丙氧基硅烷MeaPhbSi(OCH2CH=CH2)(4-a-b)；所述的氯硅烷MeaPhbSiCl(4-a-b)和烯丙氧基硅烷MeaPhbSi(OCH2CH=CH2)(4-a-b) 式中，a=0或1，b=1或2；
（3）丙烯酰氧基三甲基硅烷与烯丙氧基硅烷MeaPhbSi(OCH2CH=CH2)(4-a-b)按物质的量比为(4-a-b) ：k混合后，设得到的液体的总质量为p, 向混合物中加入质量为0.0005p~0.005p的三氟甲磺酸铵催化下,在50~80℃常压下反应6~10小时后,减压蒸馏得到目标产物；其中，1<k<1.2。
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