CN104927056B - 一种双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，具体地，包括以下步骤：将反应原料在负压、通保护性气体、温度30～70℃条件下，脱水0.2～3h；保持通保护性气体和负压，将反应体系升温至70～100℃，反应0.2～3h；继续保持通保护性气体和负压，迅速将反应体系升温至120～170℃，反应3～12h；将温度降低在50～100℃，加入中和剂，中和0.1‑3h；最后在温度为150～190℃，通保护性气体和负压条件下脱除低沸物，得到最终产品。采用本发明制备方法，既能制备出分子量高、产品稳定的氟硅油或生胶，又可提高生产效率。

Description

一种双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法

技术领域

本发明涉及有机高分子化合物技术领域，尤其涉及一种双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法。

背景技术

氟硅油是一种主链为含硅结构而侧链为含氟结构的有机硅材料，氟硅油的这种结构使其兼具硅橡胶优良的高低温特性和氟橡胶耐高温、耐化学腐蚀、耐油性能，从而成为现代汽车船舶、航空航天工业等运输工业、现代军事工业、石化工业以及人工脏器与医疗器械等医疗卫生行业不可或缺的特种材料。乙烯基氟硅油是含乙烯基功能团的一类氟硅油，其通常是由3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体(以下简称FD3)与甲基乙烯基环硅氧烷单体、封端剂四甲基二乙烯基二硅氧烷(以下简称MMVi)或六甲基二硅氧烷(以下简称MM)、以及二甲基硅氧烷单体(以下简称D3或D4)中的一种或两种共聚而成。

为了合成乙烯基氟硅油，通常采用阳离子催化聚合和阴离子催化聚合，而后者是合成较高分子量氟硅油甚至生胶的最好方法，阴离子催化剂又分为碱金属催化剂和暂时性催化剂，碱金属催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、烷基锂以及它们的硅醇盐，钠盐和钾盐具有较高的反应活性，在反应快结束时的操作窗口较窄，容易发生分子链回咬，难以得到高分子量的氟硅油或生胶，锂类催化剂则因为反应活性较低，较难引起直链的回咬反应，使得反应快结束时的操作窗口非常宽，可以获得高分子量的氟硅油或生胶。暂时性催化剂则包括四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化磷及其它们的硅醇盐，它们在低温具有较高的反应活性，且在较高温度可以直接分解失活而不需要中和剂中和，美中不足在于像钠、钾硅醇盐一样引起直链的回咬。

根据上述催化剂特性，一般均采用锂系催化剂来合成高分子量的氟硅油或生胶，但由于锂系催化剂的反应活性较低，需要在130℃以上才具有较好催化活性，这种情况下，单体MMVi或MM容易挥发，用量难以控制，产品不稳定。因此在合成高分子量氟硅油或生胶之前，需将单体MMVi变成长链的预聚体，这不免影响生产效率。

因此，现有技术还有待发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，采用所述双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，既能制备出分子量高、产品稳定的氟硅油或生胶，又可提高生产效率，旨在解决现有乙烯基氟硅油的制备方法存在的分子量不高、产品不稳定又能提高生产效率等的问题。

本发明的技术方案如下：

一种双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其中，包括以下步骤：

1)将反应原料在负压、通保护性气体、温度30～70℃条件下，脱水0.2～3h；

2)保持通保护性气体和负压，将反应体系升温至70～100℃，反应0.2～3h；

3)继续保持通保护性气体和负压，迅速将反应体系升温至120～170℃，反应3～12h；

4)将温度降低在50～100℃，加入中和剂，中和0.1-3h；

5)最后在温度为150～190℃，通保护性气体和负压条件下脱除低沸物，得到最终产品；

其中，反应原料包括3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体、封端剂、暂时性催化剂和永久性催化剂，以及一种或多种可与所述3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体进行离子型开环共聚合反应的乙烯基环体或共聚单体。

所述的双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其中，步骤1)中，反应温度为40～60℃，反应时间为0.5～2h。

所述的双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其中，步骤2)中，反应温度为75～85℃，反应时间为0.5～1.5h。

所述的双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其中，步骤3)中，反应温度为130～160℃，反应时间5～8h。

所述的双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其中，步骤4)中，反应温度为60～90℃，中和时间为0.5-2h。

所述的双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其中，中和剂为二氧化碳、磷酸和硅基磷酸酯中的一种或几种的任意混合物。

所述的双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其中，通入的保护性气体为氮气、氩气和氙气中的一种或几种的任意比例混合气体；真空度为0.001MPa～0.8MPa。

所述的双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其中，通入的保护性气体为氮气或氩气；真空度为0.01MPa～0.1MPa。

所述的双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其中，反应原料的用量按照质量份数计如下所示：

所述的双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其中，乙烯基环体单体为四甲基四乙烯基环四硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷中的一种；

共聚单体为八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷中的一种；

所述暂时性催化剂为四甲基氢氧化铵或其硅醇盐、四丁基氢氧化磷或其硅醇盐中的一种；

所述永久性催化剂为氢氧化锂或其硅醇盐、正丁基锂或其硅醇盐中的一种。

有益效果：本发明提供了一种双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，本发明制备方法中采用双组份催化体系，既能制备出分子量高、产品稳定的氟硅油或生胶，又可提高生产效率。采用本发明制备方法得到的乙烯基氟硅油，尤其适用于汽车工业与航天领域或防污闪涂料等领域用乙烯基氟硅油。

具体实施方式

本发明提供一种双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所提供的一种双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，具体地，包括以下步骤：

1)将反应原料在负压、通保护性气体、温度30～70℃条件下，脱水0.2～3h；其中，反应原料包括3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体(FD₃)、封端剂、暂时性催化剂和永久性催化剂，以及一种或多种可与所述FD₃单体进行离子型开环共聚合反应的乙烯基环体或共聚单体。

2)保持通保护性气体和负压，将反应体系升温至70～100℃，反应0.2～3h；

3)继续保持通保护性气体和负压，迅速将反应体系升温至120～170℃，反应3～12h；

4)将温度降低在50～100℃，加入中和剂，中和0.1-3h；

5)最后在温度为150～190℃，通保护性气体和负压条件下脱除低沸物，得到最终产品。

具体地，上述制备过程可以在带有搅拌桨、温度计、滴液漏斗、通保护气体管及冷凝管的四口烧瓶或反应釜等反应器进行。

步骤1)中，反应温度为30～70℃，优选40～60℃，反应时间为0.2～3h，优选0.5～2h。

步骤2)中，反应温度为70～100℃，优选75～85℃，反应时间为0.2～3h，优选0.5～1.5h。

步骤3)中，反应温度为120～170℃，优选130～160℃，反应时间3～12h，优选5～8h。若暂时性催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐，则反应温度优选为130～150℃，若为四丁基氢氧化磷硅醇盐，则反应温度优选为130～160℃。

步骤4)中，反应温度为50～100℃，优选60～90℃，中和时间为0.1-3h，优选0.5-2h。所用的中和剂可以为二氧化碳、磷酸和硅基磷酸酯中的一种或几种的任意混合物。

在整个反应过程中，通入的保护性气体为氮气、氩气和氙气中的一种或几种的任意比例混合气体。优选地，通入氮气或氩气。抽真空形成负压，真空度为0.001MPa～0.8MPa，优选0.01MPa～0.1MPa。

关于反应原料，主要单体原料为3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体(FD₃)。所述FD₃、乙烯基环体、共聚单体、封端剂的质量份分别为如下:

FD₃：100份； 乙烯基环体：0.01～20份；

共聚单体：0～50份 封端剂：0.001～5.0份；

暂时性催化剂：0.001-0.5份 永久性催化剂：0.001-0.5份。

其中，乙烯基环体单体可以为四甲基四乙烯基环四硅氧烷(ViD₄)、三甲基三乙烯基环三硅氧烷(ViD₃)中的一种，其用量为FD₃的0.01～20wt％。共聚单体可以为八甲基环四硅氧烷(D₄)、六甲基环三硅氧烷(D₃)中的一种，其用量为FD₃的0～50wt％。封端剂可以为四甲基二乙烯基二硅氧烷(MMVi)或六甲基二硅氧烷(MM)，其用量为FD₃的0.001～5wt％。

所述暂时性催化剂可以为四甲基氢氧化铵或其硅醇盐、四丁基氢氧化磷或其硅醇盐中的一种，其用量为FD₃的0.001％～0.5％，优选为0.05～0.2％；所述的永久性催化剂可以为氢氧化锂或其硅醇盐、正丁基锂或其硅醇盐中的一种，其用量为FD₃的0.001％～0.5％，优选为0.05～0.2％。暂时性催化剂为四甲基氢氧化铵的硅醇盐，其用量为FD₃的0.001～0.5wt％，或着为四丁基氢氧化磷的硅醇盐，其用量为FD₃的0.001～0.5wt％。永久性催化剂为氢氧化锂的硅醇盐，其用量为FD₃的0.001～0.5wt％，或着为丁基锂的硅醇盐，其用量为FD₃的0.001～0.5wt％。

以下通过具体的实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

(1)在带有搅拌桨、温度计、滴液漏斗、通保护气体管及冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入100g FD₃,50g D₄,10g ViD₄，0.8g MMVi,0.2g四甲基氢氧化铵硅醇盐，0.2g硅醇锂；在滴液漏斗中加入100g FD₃；

(2)将上述反应体系升温至50±5℃，通保护性气体氮气，抽真空保持负压，脱水1h；

(3)继续保持通氮气，抽真空，将反应体系升温至80±5℃，反应1h；

(4)继续保持通氮气，抽真空，将反应体系迅速升温至140±5℃，然后将滴液漏斗的FD3在1h内滴加完，之后保持反应6h；

(5)继续保持通氮气，抽真空，将反应体系冷却至70℃，并加入硅基磷酸酯中和30min；

(6)最后将液体升温至160±10℃，并通氮气、抽真空，脱除低分子，然后冷却至室温出料。

最终得到分子量约为6万，乙烯基含量1.0％的共聚氟硅油。

实施例2

与实施例1一样保持实验步骤不变，只是将四甲基氢氧化铵硅醇盐换成四丁基氢氧化磷硅醇盐，并将实施例1中步骤(4)的温度调整为155±5℃，反应1h，然后将温度调整至140±5℃，保持反应6h。最终得到分子量约为6万，乙烯基含量1.0％的共聚氟硅油。

实施例3

与实施例1一样保持实验步骤不变，只是将MMVi用量调整为0.5g。最终得到分子量约为10万，乙烯基含量1.0％的共聚氟硅油。

实施例4

与实施例1一样保持实验步骤不变，只是将MMVi用量调整为0.1g。最终得到分子量约为40万，乙烯基含量1.0％的共聚氟硅油。

实施例5

与实施例1一样保持实验步骤不变，只是将D₄用量调整为0g,ViD₄用量调整为5g。最终得到分子量约为5万，乙烯基含量0.8％的氟硅油。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将反应原料在负压、通保护性气体、温度30～70℃条件下，脱水0.2～3h；

2)保持通保护性气体和负压，将反应体系升温至70～100℃，反应0.2～3h；

3)继续保持通保护性气体和负压，迅速将反应体系升温至120～170℃，反应3～12h；

4)将温度降低在50～100℃，加入中和剂，中和0.1-3h；

5)最后在温度为150～190℃，通保护性气体和负压条件下脱除低沸物，得到最终产品；

其中，反应原料包括3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体、封端剂、暂时性催化剂和永久性催化剂，以及一种或多种可与所述3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体进行离子型开环共聚合反应的乙烯基环体或共聚单体；

其中，所述乙烯基环体单体为四甲基四乙烯基环四硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷中的一种；

所述共聚单体为八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷中的一种。

2.根据权利要求1所述的双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其特征在于，步骤1)中，反应温度为40～60℃，反应时间为0.5～2h。

3.根据权利要求1所述的双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其特征在于，步骤2)中，反应温度为75～85℃，反应时间为0.5～1.5h。

4.根据权利要求1所述的双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其特征在于，步骤3)中，反应温度为130～160℃，反应时间5～8h。

5.根据权利要求1所述的双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其特征在于，步骤4)中，反应温度为60～90℃，中和时间为0.5-2h。

6.根据权利要求1所述的双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其特征在于，中和剂为二氧化碳、磷酸和硅基磷酸酯中的一种或几种的任意混合物。

7.根据权利要求1所述的双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其特征在于，通入的保护性气体为氮气、氩气和氙气中的一种或几种的任意比例混合气体；真空度为0.001MPa～0.8MPa。

8.根据权利要求7所述的双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其特征在于，通入的保护性气体为氮气或氩气；真空度为0.01MPa～0.1MPa。

9.根据权利要求1～7任一所述的双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其特征在于，反应原料的用量按照质量份数计如下所示：

10.根据权利要求9所述的双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法，其特征在于，所述暂时性催化剂为四甲基氢氧化铵或其硅醇盐、四丁基氢氧化磷或其硅醇盐中的一种；

所述永久性催化剂为氢氧化锂或其硅醇盐、正丁基锂或其硅醇盐中的一种。