CN105669980B - 一种苯基氟烃基主链含硼的α,ω-端乙烯基硅油及其制备方法 - Google Patents

一种苯基氟烃基主链含硼的α,ω-端乙烯基硅油及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种苯基氟烃基主链含硼的α,ω‑端乙烯基硅油及其制备方法。以季铵碱硅醇盐或者季磷碱硅醇盐作为催化剂，γ‑三氟丙基甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1，3‑二苯基硼氧四环为原料，四甲基二乙烯基二硅氧烷为封端剂，进行开环聚合，合成苯基氟烃基主链含硼的α,ω‑端乙烯基硅油，其分子结构式为：

Description

一种苯基氟烃基主链含硼的α,ω-端乙烯基硅油及其制备 方法
技术领域
本发明涉及有机硅合成技术领域，具体涉及一种苯基氟烃基主链含硼的α,ω-端乙烯基硅油及其制备方法。
背景技术
硅橡胶材料在电子、电气、通信照明、航空、航天、军事装备、电机电器等诸多制造业及高科技领域核反应堆等领域中均发挥着很重要的作用。
随着现代电子设备设施和半导体材料的集成化、微型化和大功率化的高速发展，除了硅橡胶具有特殊的优势，具有较高导热率、良好弹性、电绝缘、受低压易变形密封性好等特点外，有些场合还需要耐高温。普通硅橡胶耐热一般在200-300℃之间，随着科学技术的发展，在一些特定条件下，对硅橡胶的耐热性能提出了更高的要求，用于航空、航天工业的硅橡胶，其耐高温性能要求更高。
中国专利CN102276990A公开了一种耐热耐酸硅橡胶的制备方法，该方法制备的硅橡胶耐热温度达到280℃，不能满足特殊条件下对硅橡胶耐热要求；中国专利CN101899214A公开了一种耐热硅橡胶添加剂及方法，该方法所制备的耐热添加剂可使得硅橡胶耐热温度达到320℃，仍不能满足特殊条件下对硅橡胶耐热要求。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种苯基氟烃基主链含硼的α,ω- 端乙烯基硅油，以季铵碱硅醇盐或者季磷碱硅醇盐作为催化剂，γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1，3-二苯基硼氧四环为原料，四甲基二乙烯基二硅氧烷作为封端剂，进行开环聚合，将苯基和Si-O-B 结构引入硅氧烷中，其分子结构式为
其中，x：y:z＝1:0.2-0.4:0.3-0.6；x+y+z＝30-1000。
本发明还提供一种苯基氟烃基主链含硼的α,ω-端乙烯基硅油的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)暂时性催化剂的制备：反应器中依次加入碱性催化剂、八甲基环四硅氧烷，抽真空，升温，氮气气氛下，搅拌0.5-1h，制得季铵碱或季磷碱所占质量分数为2-4％wt的季铵碱硅醇盐催化剂或者季磷碱硅醇盐催化剂；
步骤(2)苯基氟烃基主链含硼的α,ω-端乙烯基硅油的制备：将八甲基环四硅氧烷、1，3-二苯基硼氧四环、γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷加入反应器，搅拌下加热至90℃，氮气气氛下脱水1-2h。加入步骤(1)制备的暂时性催化剂，初次升温进行平衡化反应并维持2-4h，反应趋于平衡后二次升温分解暂时性催化剂2-3h，最后在200℃及10.4kPa条件下减压抽真空提镏低沸物，直至挥发成分含量小于1.5％，得到苯基氟烃基主链含硼的α,ω-端乙烯基硅油。
优选的是，所述步骤(1)的碱性催化剂优选四甲基氢氧化铵或四丁基氢氧化磷中的一种。
上述任一方案优选的是，所述八甲基环四硅氧烷、1，3-二苯基硼氧四环、γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷之间的摩尔比为1：0.4-0.8：0.4-0.8。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中暂时性催化剂的用量为八甲基环四硅氧烷、1，3-二苯基硼氧四环、γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷的质量之和的0.2-0.6％wt。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中四甲基二乙烯基二硅氧烷的用量为八甲基环四硅氧烷、1，3-二苯基硼氧四环和γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷的质量之和的0.1-0.4％wt。
上述任一方案优选的是，所述步骤(1)中抽真空至真空度1.33kPa。
上述任一方案优选的是，所述步骤(1)升温使温度缓慢升至70-100℃。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中初次升温温度范围在 100-120℃，二次升温温度范围在160-180℃。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：本发明提供一种苯基氟烃基主链含硼的α,ω-端乙烯基硅油及其制备方法，以季铵碱硅醇盐或者季磷碱硅醇盐作为催化剂，γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1， 3-二苯基硼氧四环为原料，四甲基二乙烯基二硅氧烷作为封端剂，进行开环聚合，将苯基和Si-O-B结构引入硅氧烷中，其分子结构式为：
，利用含氢硅油作为固化剂，所制备的硅橡胶耐热能达465℃以上，大幅提高硅橡胶耐热稳定性。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例一
(1)反应器中依次加入四甲基氢氧化铵、八甲基环四硅氧烷，抽真空1.33kPa，缓慢升温至90℃，氮气气氛下，搅拌1h，制得季铵碱所占质量分数为3％wt的季铵碱硅醇盐催化剂；
(2)将6mol的八甲基环四硅氧烷、2.4mol的1，3-二苯基硼氧四环、2.4mol的γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷、10g的四甲基二乙烯基二硅氧烷加入反应器，搅拌下加热至90℃，氮气气氛下脱水2h。加入7g步骤(1) 制备的暂时性催化剂，初次升温至110℃进行平衡化反应并维持4h，反应趋于平衡后二次升温至180℃分解催化剂2.5h，最后在200℃及10.4kPa条件下减压抽真空提镏低沸物，挥发成分含量1.5％，得到苯基氟烃基主链含硼的α,ω-端乙烯基硅油。取100份的产物，3份的苯基含氢硅油(含氢量1.5％wt)和0.3份铂系催化剂150℃恒温4小时，所制备的硅橡胶耐热温度为465℃。
实施例二
(1)反应器中依次加入四丁基氢氧化磷、八甲基环四硅氧烷，抽真空1.33kPa，缓慢升温至90℃，氮气气氛下，搅拌1h，制得季磷碱所占质量分数为3％wt的季磷碱硅醇盐催化剂；
(2)将6mol的八甲基环四硅氧烷、3mol的1，3-二苯基硼氧四环、 2.4mol的γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷、10g的四甲基二乙烯基二硅氧烷加入反应器，搅拌下加热至90℃，氮气气氛下脱水2h。加入7g步骤(1) 制备的暂时性催化剂，初次升温至120℃进行平衡化反应并维持4h，反应趋于平衡后二次升温至180℃分解催化剂2.5h，最后在200℃及10.4kPa 条件下减压抽真空提镏低沸物，挥发成分含量1.2％，得到苯基氟烃基主链含硼的α,ω-端乙烯基硅油。取100份的产物，3份的苯基含氢硅油(含氢量1.5％wt)和0.3份铂系催化剂150℃恒温4小时，所制备的硅橡胶耐热温度为485℃。
实施例三
(1)反应器中依次加入四甲基氢氧化铵、八甲基环四硅氧烷，抽真空1.33kPa，缓慢升温至90℃，氮气气氛下，搅拌1h，制得季铵碱所占质量分数为3％wt的季铵碱硅醇盐催化剂；
(2)将6mol的八甲基环四硅氧烷、2.4mol的1，3-二苯基硼氧四环、 3mol的γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷、10g的四甲基二乙烯基二硅氧烷加入反应器，搅拌下加热至90℃，氮气气氛下脱水2h。加入7g步骤(1) 制备的暂时性催化剂，初次升温至110℃进行平衡化反应并维持4h，反应趋于平衡后二次升温至180℃分解催化剂2.5h，最后在200℃及10.4kPa 条件下减压抽真空提镏低沸物，挥发成分含量1.2％，得到苯基氟烃基主链含硼的α,ω-端乙烯基硅油。取100份的产物，3份的苯基含氢硅油(含氢量1.5％wt)和0.3份铂系催化剂150℃恒温4小时，所制备的硅橡胶耐热温度为470℃。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种苯基氟烃基主链含硼的α, ω-端乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）暂时性催化剂的制备：反应器中依次加入碱性催化剂、八甲基环四硅氧烷，抽真空，升温，氮气气氛下，搅拌0.5-1h，制得季铵碱或季磷碱所占质量分数为2-4%wt的季铵碱硅醇盐催化剂或者季磷碱硅醇盐催化剂；
步骤（2）苯基氟烃基主链含硼的α, ω-端乙烯基硅油的制备：将八甲基环四硅氧烷、1，3-二苯基硼氧四环、γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷加入反应器，搅拌下加热至90℃，氮气气氛下脱水1-2h；加入步骤（1）制备的暂时性催化剂，初次升温进行平衡化反应并维持2-4h，反应趋于平衡后二次升温分解暂时性催化剂2-3h，最后在200℃及10.4kPa条件下减压抽真空提镏低沸物，直至挥发成分含量小于1.5%，得到苯基氟烃基主链含硼的α, ω-端乙烯基硅油；所述八甲基环四硅氧烷、1，3-二苯基硼氧四环、γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷之间的摩尔比为1：0.4-0.8：0.4-0.8；所述步骤（1）升温使温度缓慢升至70-100℃；所述步骤（2）中初次升温温度范围在100-120℃，二次升温温度范围在160-180℃。
2.如权利要求1所述的一种苯基氟烃基主链含硼的α, ω-端乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中碱性催化剂优选四甲基氢氧化铵或四丁基氢氧化磷中的一种。
3.如权利要求1所述的一种苯基氟烃基主链含硼的α, ω-端乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中暂时性催化剂的用量为八甲基环四硅氧烷、1，3-二苯基硼氧四环和γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷的质量之和的0.2-0.6%wt。
4.如权利要求1所述的一种苯基氟烃基主链含硼的α, ω-端乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，所述四甲基二乙烯基二硅氧烷的用量为八甲基环四硅氧烷、1，3-二苯基硼氧四环和γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷的质量之和的0.1-0.4%wt。
5.如权利要求1所述的一种苯基氟烃基主链含硼的α, ω-端乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中抽真空至真空度1.33kPa。
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