CN110003471A - 主链含苯撑基和苯醚撑基的聚硅氧烷化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种主链含苯撑基和苯醚撑基的聚硅氧烷化合物及其制备方法，制备方法包括：分别称取环硅氧烷、苯撑硅二醇、苯醚撑硅二醇和六甲基硅氧烷/四苯基二甲基，置于洁净密封反应器中，在60‑90℃下抽真空20‑40min，去除水分和CO₂；加入引发剂和促进剂，在惰性气氛下，90‑150℃下搅拌反应直至包轴，随后继续平衡反应2‑3h；加入酸性物质或加热处理破坏引发剂，并在150‑180℃下高真空处理，去除低分子量物质即得。本申请将苯醚撑基、苯撑基引入聚硅氧烷主链上，苯基接到侧链上能提高聚硅氧烷主链的弹性和耐热性；本申请采用开环聚合和脱水缩聚反应同时进行的方式制备聚硅氧烷化合物，设计巧妙。

Description

主链含苯撑基和苯醚撑基的聚硅氧烷化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机化工合成技术领域，更具体地，涉及一种主链含苯撑基和苯醚撑基的聚硅氧烷化合物及其制备方法。

背景技术

苯醚撑硅腻子胶是在聚二甲基硅氧烷主链中引入苯醚撑基和苯撑基，并经过封端的硅氧烷共聚物。由于分子中没有活性基团，引入的苯醚撑基和苯撑基单元有助于提高聚硅氧烷主链的弹性和耐热性，降低成环降解倾向，故该共聚物热稳定性和化学稳定性较好，可用作不硫化橡胶密封材料的基础胶。

由于苯醚撑聚硅氧烷主链中大体积刚性苯环的存在，能抑制主链结构的“解扣”和“热重排”降解，具有更好的高温稳定性，而且主链上苯环有利于在高温下脱氢碳化形成“芳簇”碳层，这是一种坚硬致密的耐烧蚀碳层，有利于抗高温燃气冲刷，可以抵抗高温烧蚀，因此比甲基聚硅氧烷和侧链苯基硅氧烷具有更好的耐烧蚀性。与其它品种的硅橡胶腻子比较，具有较好的耐高温性，耐烧蚀性，具有使用前不必返炼方便施工的优点。

世界上主要是美国研制硅芳撑-硅氧烷聚合物。1966年，联合碳化物公司制备了含有苯醚撑基和苯撑基硅氧烷单元的硅芳撑-硅氧烷线型无硅本体共聚物，披露了硫化型苯醚撑硅橡胶的性能。1980年后，马萨诸塞大学开发了一系列含有苯醚撑基和苯撑基单元的、完全交替的硅芳撑-硅氧烷有规共聚物，报导了它们的制备与性能。但未见研制非硫化型硅芳撑-硅氧烷聚合物的报导。在国内，中蓝晨光化工研究院于1968年研制了硫化型苯撑硅橡胶(对亚苯基硅橡胶)，亦未见研制非硫化型硅苯撑-硅氧烷聚合物的报导。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐高温、耐烧蚀、不硫化的主链含苯撑基和苯醚撑基的聚硅氧烷化合物作为来填充固体火箭发动机部件间隙的腻子基础聚合物；由于其具有优异的耐高温和耐烧蚀性能，且能阻止高温燃气侵蚀，适用于航天飞行器领域喷管及其它部件的热防护和密封。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种主链含苯撑基和苯醚撑基的聚硅氧烷化合物，具有如下分子结构式：

其中，

m、n和p为聚合度，

R₁、R₂和R₃分别为甲基或苯基。

本发明另一方面提供了一种主链含苯撑基和苯醚撑基的聚硅氧烷化合物的制备方法，包括以下步骤：

S1、按重量比分别称取0.1-50份环硅氧烷，10-20份苯撑硅二醇，10-20份苯醚撑硅二醇，0.9-10份六甲基硅氧烷或四苯基二甲基，置于洁净密封反应器中，在60-90℃下抽真空20-40min，去除水分和CO₂，所述环硅氧烷为聚合度3-5的二甲基环硅氧烷、二苯基环硅氧烷或甲基苯基环硅氧烷中的一种或多种；

S2、加入引发剂和促进剂，所述引发剂和促进剂的加入量分别为步骤S1中反应物总重量的0.001％-1％和0.01％-1％，在惰性气氛下，90-150℃下搅拌反应直至包轴，随后继续平衡反应2-3h；

S3、加入酸性物质或加热处理，破坏引发剂，随后在150-180℃下高真空处理，去除低分子量物质，即得。

在本发明中，重量份可以是μg、mg、g、kg等本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。

在上述技术方案中，步骤S2中，所述引发剂为碱金属的氢氧化物或硅醇盐。

在上述技术方案中，步骤S2中，所述促进剂为磷酸三丁酯和/或二甲基甲酰胺。

进一步地，在上述技术方案中，步骤S2中，所述碱金属为铵、锂、钠、钾和铯中的一种。

再进一步地，在上述技术方案中，步骤S2中，所述碱金属的硅醇盐的制备方法为：采用碱金属的氢氧化物与八甲基环四硅氧烷或四甲基四苯基环四硅氧烷在80-150℃下反应制得。

在上述技术方案中，步骤S2中，在惰性气氛下，搅拌反应温度为100-130℃。

在上述技术方案中，步骤S2中，所述促进剂的加入量为步骤S1中反应物总重量的0.01％。

进一步地，在上述技术方案中，步骤S3中，采用加入酸性物质或加热至150℃以上，破坏引发剂。

再进一步地，在上述技术方案中，步骤S3中，所述酸性物质为甲酸、乙酸、盐酸、磷酸、磷酸酐、磷酸二氢钠和二氧化碳中的一种。

还进一步地，在上述技术方案中，步骤S3中，对聚合物进行高真空处理去除低分子物质具体为：在0.2-0.5Pa下，升温至160-200℃，脱除低分子物质。

本发明的有益效果：

(1)本申请将苯醚撑基、苯撑基引入聚硅氧烷主链上，苯基接到侧链上，能有效提高聚硅氧烷主链的弹性和耐热性，降低成环降解倾向，使得所得到的聚硅氧烷化合物的热稳定性和化学稳定性好，可用作不硫化橡胶密封材料的基础胶，与其它类型的硅橡胶比较，具有优异的耐高温性和耐烧蚀性；

(2)本申请采用阴离子开环聚合和脱水缩聚反应同时进行的方式制备聚硅氧烷化合物，设计巧妙合理，在一般情况下，苯醚撑硅二醇和苯撑硅二醇发生缩聚的水会对环硅氧烷的开环聚合产生抑制作用，而本发申请通过工艺控制将缩聚反应产生的微量的水除去，保证了开环反应的顺利进行，形成均一的聚合物；

(3)本申请将苯醚撑基引入聚硅氧烷主链上，相对于苯撑基基团的硅氧烷聚合物，引入苯醚撑基基团提高了聚硅氧烷的耐高温性能和耐烧蚀性能，且所得到的聚硅氧烷化合物的耐低温性大大提高，虽不及聚二乙基硅氧烷，但远远优于苯撑硅氧烷聚合物；

(4)本申请将苯基接到聚二甲基硅氧烷侧链上，用价格相对低廉的二苯基或甲基苯基单体降低了苯醚撑基和苯撑基单体的用量，降低了成本，提高了应用范围；

(5)本申请可采用四苯基二甲基二硅氧烷封端剂对聚硅氧烷进行封端，进一步提高聚硅氧烷化合物的耐高温性能；

(6)本申请针对聚合反应中不同单体熔点不同的现状，特异性地选择高效的引发剂和促进剂进行组合，从而使反应难度较大的苯醚撑共聚反应顺利进行。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例所用原料均为市售获得。

本文中所用的术语“包含”、“包括”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

一种链节摩尔比为15.9％的主链含苯撑基和苯醚撑基的聚硅氧烷化合物的制备，包括以下步骤：

S1、将20g苯醚撑硅二醇、20g苯撑硅二醇、59.4g八甲基环四硅氧烷、0.6g四苯基二甲基二硅氧烷，依次加入到反应器中，于真空条件下60℃恒温30min，脱除水分和CO₂杂质；

S2、加热升温至130℃，加入步骤S1中反应物总重量0.01％的硅醇钠(以碱金属氢氧化物记)作为引发剂，以及步骤S1中反应物总重量0.01％的磷酸三丁酯作为促进剂，在常压条件下，N₂氛围中，机械搅拌作用下，反应至体系开始包轴后，停止搅拌，继续平衡反应2.5h；

S3、加入0.1g冰醋酸，继续搅拌进行中和引发剂反应2h，然后升温至160℃真空脱除小分子，降温出料；最后将制得聚硅氧烷化合物加入索氏提取器中用石油醚反复萃取至石油醚液体中无环体小分子检测出为止。

实施例2

一种链节摩尔比为11.1％的主链含苯撑基和苯醚撑基的聚硅氧烷化合物的制备，包括以下步骤：

S1、将10g苯醚撑硅二醇、20g苯撑硅二醇、69.4g八甲基环四硅氧烷、0.6g四苯基二甲基二硅氧烷，依次加入到反应器中，于真空条件下60℃恒温30min，脱除水分和CO₂杂质，N₂置换三次，除去残留的O₂和CO₂；

S2、加热升温至130℃，加入步骤S1中反应物总重量0.01％的硅醇钠(以碱金属氢氧化物记)作为引发剂，以及步骤S1中反应物总重量0.01％的磷酸三丁酯作为促进剂，在常压条件下，N₂氛围中，机械搅拌作用下，反应至体系开始包轴后，停止搅拌，继续平衡反应2.5h；

S3、加入0.05g甲酸，继续搅拌进行中和引发剂反应2h，然后升温至160℃真空脱除小分子，降温出料；最后将制得聚硅氧烷化合物加入索氏提取器中用石油醚反复萃取至石油醚液体中无环体小分子检测出为止。

实施例3

一种链节摩尔比为6.0％的主链含苯撑基和苯醚撑基的聚硅氧烷化合物的制备，包括以下步骤：

S1、将20g苯醚撑硅二醇、10g苯撑硅二醇、69.4g八甲基环四硅氧烷、0.6g四苯基二甲基二硅氧烷，依次加入到反应器中，于真空条件下60℃恒温30min，脱除水分和CO₂杂质，N₂置换三次，除去残留的O₂和CO₂；

S2、加热升温至130℃，加入步骤S1中反应物总重量0.01％的硅醇钠(以碱金属氢氧化物记)作为引发剂，以及步骤S1中反应物总重量0.01％的DMF作为促进剂，在常压条件下，N₂氛围中，机械搅拌作用下，反应至体系开始包轴后，停止搅拌，继续平衡反应2.5h；

S3、加入0.1g冰醋酸，继续搅拌进行中和引发剂反应2h，然后升温至160℃真空脱除小分子，降温出料；最后将制得聚硅氧烷化合物加入索氏提取器中用石油醚反复萃取至石油醚液体中无环体小分子检测出为止。

对比分析本发明实施例1-3所制得的聚硅氧烷化合物，可以发现，随着聚硅氧烷化合物中苯醚撑链节的减少，其耐烧蚀性是逐渐下降，即实施例1的耐烧蚀性能最佳，实施例2的次之，实施例3的最差。

实施例4

一种链节摩尔比为15.9％的主链含苯撑基和苯醚撑基的聚硅氧烷化合物的制备，包括以下步骤：

S1、将20g苯醚撑硅二醇、20g苯撑硅二醇、59.4g八甲基环四硅氧烷、0.6g四苯基二甲基二硅氧烷，依次加入到反应器中，于真空条件下60℃恒温30min，脱除水分和CO₂杂质；

S2、加热升温至150℃，加入步骤S1中反应物总重量0.5％的硅醇钠(以碱金属氢氧化物记)作为引发剂，以及步骤S1中反应物总重量0.5％的磷酸三丁酯作为促进剂，在常压条件下，N₂氛围中，机械搅拌作用下，反应10-15min直至体系开始包轴后，停止搅拌，继续平衡反应2.5h；

S3、加入0.1g冰醋酸，继续搅拌进行中和引发剂反应2h，然后升温至160℃真空脱除小分子，降温出料；最后将制得聚硅氧烷化合物加入索氏提取器中用石油醚反复萃取至石油醚液体中无环体小分子检测出为止。

实施例5

一种链节摩尔比为17.7％的主链含苯撑基和苯醚撑基的聚硅氧烷化合物的制备，包括以下步骤：

S1、将20g苯醚撑硅二醇、20g苯撑硅二醇、39.4g八甲基环四硅氧烷、20g四甲基四苯基环四硅氧烷、0.6g四苯基二甲基二硅氧烷，依次加入到反应器中，于真空条件下60℃恒温30min，脱除水分和CO₂杂质，N₂置换三次，除去残留的O₂和CO₂；

S2、加热升温至150℃，加入步骤S1中反应物总重量0.5％的硅醇钠(以碱金属氢氧化物记)作为引发剂，以及步骤S1中反应物总重量0.5％的磷酸三丁酯作为促进剂，在常压条件下，N₂氛围中，机械搅拌作用下，反应至体系开始包轴后，停止搅拌，继续平衡反应1.5h；

S3、加入0.5g甲酸，继续搅拌进行中和引发剂反应2h，然后升温至180℃，0.5Pa脱除小分子，降温出料；最后将制得聚硅氧烷化合物加入索氏提取器中用石油醚反复萃取至石油醚液体中无环体小分子检测出为止。

实施例6

一种链节摩尔比为15.9％的主链含苯撑基和苯醚撑基的聚硅氧烷化合物的制备，包括以下步骤：

S1、将20g苯醚撑硅二醇、20g苯撑硅二醇、59.4g八甲基环四硅氧烷、30g四甲基四苯基环四硅氧烷、0.6g四苯基二甲基二硅氧烷，依次加入到反应器中，于真空条件下60℃恒温30min，脱除水分和CO₂杂质，N₂置换三次，除去残留的O₂和CO₂；

S2、加热升温至150℃，加入步骤S1中反应物总重量0.5％的硅醇钠(以碱金属氢氧化物记)作为引发剂，以及步骤S1中反应物总重量0.5％的磷酸三丁酯作为促进剂，在常压条件下，N₂氛围中，机械搅拌作用下，反应至体系开始包轴后，停止搅拌，继续平衡反应1.5h；

S3、加入0.5g甲酸，继续搅拌进行中和引发剂反应2h，然后升温至180℃，0.5Pa脱除小分子，降温出料；最后将制得聚硅氧烷化合物加入索氏提取器中用石油醚反复萃取至石油醚液体中无环体小分子检测出为止。

实施例7

一种链节摩尔比为8.2％的主链含苯撑基和苯醚撑基的聚硅氧烷化合物的制备，包括以下步骤：

S1、将20g苯醚撑硅二醇、20g苯撑硅二醇、49.4g八甲基环四硅氧烷、10g四甲基四苯基环四硅氧烷、0.6g四苯基二甲基二硅氧烷，依次加入到反应器中，于真空条件下60℃恒温30min，脱除水分和CO₂杂质，N₂置换三次，除去残留的O₂和CO₂；

S2、加热升温至150℃，加入步骤S1中反应物总重量0.5％的硅醇钠(以碱金属氢氧化物记)作为引发剂，以及步骤S1中反应物总重量0.5％的磷酸三丁酯作为促进剂，在常压条件下，N₂氛围中，机械搅拌作用下，反应至体系开始包轴后，停止搅拌，继续平衡反应1.5h；

S3、加入0.5g甲酸，继续搅拌进行中和引发剂反应2h，然后升温至180℃，0.5Pa脱除小分子，降温出料；最后将制得聚硅氧烷化合物加入索氏提取器中用石油醚反复萃取至石油醚液体中无环体小分子检测出为止。

对比分析本发明实施例5-7所制得的聚硅氧烷化合物，与本发明实施例1-3所制得的聚硅氧烷化合物相比，随着反应物中八甲基环四硅氧烷部分更换为四甲基四苯基环四硅氧烷，其所制得的聚硅氧烷化合物耐烧蚀性能增强；同时，随着反应物中四甲基四苯基环四硅氧烷的比例增加，所制得的聚硅氧烷化合物中甲基苯基链节增多，其所制得的聚硅氧烷化合物耐烧蚀性能增强。

本领域的技术人员容易理解，以上实施例只是为了更好的说明本发明的技术方案，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种主链含苯撑基和苯醚撑基的聚硅氧烷化合物，其特征在于，具有如下分子结构式：

其中，

m、n和p为聚合度；

R₁、R₂和R₃分别为甲基或苯基。

2.一种主链含苯撑基和苯醚撑基的聚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按重量比分别称取0.1-50份环硅氧烷，10-20份苯撑硅二醇，10-20份苯醚撑硅二醇，0.9-10份六甲基硅氧烷或四苯基二甲基，置于洁净密封反应器中，在60-90℃下抽真空20-40min，去除水分和CO₂，所述环硅氧烷为聚合度3-5的二甲基环硅氧烷、二苯基环硅氧烷或甲基苯基环硅氧烷中的一种或多种；

S2、加入引发剂和促进剂，所述引发剂和促进剂的加入量分别为步骤S1中反应物总重量的0.001％-1％和0.01％-1％，在惰性气氛下，90-150℃下搅拌反应直至包轴，随后继续平衡反应2-3h；

S3、加入酸性物质或加热处理，破坏引发剂，随后在150-180℃下高真空处理，去除低分子量物质，即得。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，

所述引发剂为碱金属的氢氧化物或硅醇盐；

和/或，所述促进剂为磷酸三丁酯和/或二甲基甲酰胺。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碱金属为铵、锂、钠、钾和铯中的一种。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碱金属的硅醇盐的制备方法为：采用碱金属的氢氧化物与八甲基环四硅氧烷或四甲基四苯基环四硅氧烷在80-150℃下反应制得。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，

在惰性气氛下，搅拌反应温度为100-130℃；

和/或，所述促进剂的加入量为步骤S1中反应物总重量的0.01％。

7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，采用加入酸性物质或加热至150℃以上，破坏引发剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酸性物质为甲酸、乙酸、盐酸、磷酸、磷酸酐、磷酸二氢钠和二氧化碳中的一种。

9.根据权利要求2-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，对聚合物进行高真空处理去除低分子物质具体为：在0.2-0.5Pa下，升温至160-200℃，脱除低分子物质。