JPH10195386A - 自己硬化性アルケニル水素化物シロキサンコポリマーおよびコーティング組成物の調製方法 - Google Patents

自己硬化性アルケニル水素化物シロキサンコポリマーおよびコーティング組成物の調製方法

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JPH10195386A
JPH10195386A JP28750297A JP28750297A JPH10195386A JP H10195386 A JPH10195386 A JP H10195386A JP 28750297 A JP28750297 A JP 28750297A JP 28750297 A JP28750297 A JP 28750297A JP H10195386 A JPH10195386 A JP H10195386A
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Wen P Liao
ウェン・ピー・リャオ
Susan A Nye
スーザン・アダムス・ナイ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 新しい製品特にエアーバックコーティングの
製造を可能にする、混成された官能基を有する混成され
た新規なシリコーンポリマー物質組成物の合成。 【解決手段】 塩基触媒を使用して環状オルガノシロキ
サンの開環重合を行い、ルイス酸触媒好ましくは窒化燐
化合物のような後続の再分配および縮合の触媒で前記塩
基触媒を中和することのできる逐次的触媒作用により、
新規な物質組成物であるアルケニル水素化物コポリマー
のような官能化されたまたはポリ−官能化されたシリコ
ーンコポリマーの迅速な合成が可能となる。この新規な
物質組成物はヒドロシリル化または過酸化物開始遊離基
重合による一液型硬化性のシリコーンである。このアル
ケニル水素化物コポリマーは硬化性組成物に調合され、
乳化されそして自動車のエアーバック上に塗布され次い
で硬化される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は水素シロキサンコポリマーを製造するための触
媒および方法に係わる。本発明の方法は新規な物質組成
物、即ち混成された官能基を有する混成されたシリコー
ンポリマーの合成を可能にする。これらの新規な組成物
は新しい製品特にエアーバックコーティングの製造を可
能にする。
【０００２】発明の背景 自動車のエアーバックに使用されるコーティング組成物
の多くはクロロプレン樹脂ブレンドである。これらのク
ロロプレン樹脂ブレンドはまたポリアミド繊維の織物、
編み物または不織布の形態の繊維質基礎材料を含浸、被
覆または積層等により処理するのにも使用されている。
これから得られた複合材料はポリアミド繊維およびクロ
ロプレン樹脂の両者に固有の優れた特性を有しており各
種の用途において有用である。
【０００３】しかしながら、これらの複合材料には若干
の欠陥がある。クロロプレン樹脂は塩化水素を放出しこ
れがポリアミド繊維のアミド結合を切断するよう作用す
るののである温度より高く長期に放置するとこれらの複
合材料は徐々にその強度を損なう傾向がある。クロロプ
レン樹脂は比較的に非弾性的であるため、この樹脂はか
かる複合材料中の繊維質基礎材料のポリアミド繊維を過
度に拘束し、繊維の自由な動きを妨げる。その結果、こ
の複合材料は比較的に硬い感じを与え引き裂き強度が低
い。
【０００４】これらの欠点を克服するために、熱抵抗
性、耐候性および可撓性に関してクロロプレン樹脂より
勝れているシリコーン樹脂を含んだコーティング組成物
を使用することが提案されている。代表的な組成物は熱
加硫性シリコーン樹脂と粘着付与剤のブレンドおよび付
加硬化型シリコーンゴムと粘着付与剤のブレンドであ
る。これらのシリコーンコーティング組成物は特に自動
車用等のエアーバックの基礎材料に塗布されてその上に
一般に厚さ約４０ミクロンのコーティングを形成してい
る。しかしながら、軽量、コンパクトそして低コストの
製品に対する市場の要求を満たすためには、コーティン
グの厚さを減少するのが望ましい。
【０００５】しかし、コーティングの厚さが減少する
と、従来のコーティング組成物は燃焼速度が増大する傾
向がある。こうした従来のコーティング組成物を自動車
のエアーバックに塗布すると、このような薄いコーティ
ングはインフレーターの爆発的な膨張時にエアーバック
に穴をあける可能性がある。その結果、エアーバックは
気密性を失ってそのためその意図された目的に対して機
能せず実用に供しえない。
【０００６】ポリジメチルシロキサン流体は幾つかの合
成法のいずれかによって便宜に調製することができる。
このような流体を調製するために通常広く使用されてい
る工業的なプロセスはハロ−官能性シランを加水分解し
次いで縮合することを伴う。第二のプロセスは環状オル
ガノシロキサンで開始し開環重合を利用して線状および
環状オルガノシロキサン化合物の速度論的または平衡論
的に制御された混合物を調製するものである。
【０００７】環状オルガノシロキサンの開環重合は一般
に酸触媒かまたは塩基触媒によりなされている。首尾良
く使用されている触媒にはトリフルオロメタンスルホン
酸のような極めて酸性の触媒から水酸化カリウムやカリ
ウムシラノレートのような極めて塩基性の触媒の範囲に
及んでいる。開環重合を触媒するには硫酸、酸で洗浄さ
れた粘土、酸性イオン交換樹脂および線状窒化塩化燐
（ＬＰＮＣ）のような幅広い種々の酸触媒が使用されて
いる。
【０００８】開環重合は酸性触媒あるいは塩基性触媒の
いずれでも達成できるが、水素含有シロキサン（即ち、
シリル水素化物）の調製化学は酸性触媒に制限されてい
る。塩基性触媒を使用しても、開環重合は進行するが、
塩基で触媒される水素化物の抽出により水素官能性基の
代わりにヒドロキシ官能性基を生成し、従ってこの物質
はシラノール基を介して縮合する。そのため水素化物官
能性基は塩基性反応条件を生き残り得ない。この方法は
ポリマーを生成するが、線状ポリマーとは対照的に架橋
ポリマーを生成する。
【０００９】水素オルガノシロキサンの調製に酸性触媒
を選択する際のプロセスの考察は非常に強酸で腐食性の
高い硫酸およびトリフルオロメタンスルホン酸とは対照
的により穏和な酸触媒を要求する傾向がある。酸により
誘発される腐蝕および得られる生成物の汚染を回避する
ためこのような強い酸を使用する場合にはプロセス容器
に特殊な合金を使用する必要がある。
【００１０】酸で洗浄された粘土および酸性イオン交換
樹脂のようなより穏和な酸触媒には、金属プロセス容器
に対する強酸の浸食に伴う腐蝕および汚染の問題は回避
するものの、他の問題を引き起こすという、欠点を持っ
ている。例えば酸性イオン交換樹脂は意義のある経済的
に有用な時間に亘り触媒活性を十分に維持することがな
く、頻繁に再生または活性回復を必要とする。酸で洗浄
された粘土は反応基体と触媒との間の接触効率を改善す
るために一般に粉末で使用され、そのため生成物から酸
洗浄粘土触媒の微粉末を除去するために下流で濾過する
必要がある。更に、酸で洗浄された粘土は一般に残留量
の水を含んでおり、これが水素化物−シラノール交換に
寄与する結果、水素化物生成物の望ましくない縮合重合
が徐々に生ずる。より強い酸触媒に比較して、これらの
より穏和な酸触媒は反応速度がより低くなり従って所与
の温度における単位時間当たりの生成物の生産がより低
下するという不利がある。
【００１１】如何なる所与の触媒の速度論的な速度の欠
乏は温度を上昇することにより埋め合わせることができ
るが、この解決には少なくとも２つの重大な欠点があ
る。第一には、温度を変えると、即ち上昇すると、反応
物質、所望な生成物および望ましくない副生物の相対的
な割合が変動することである。この変化は、この反応に
対する平衡定数が温度の関数であるため上昇された温度
の関数としての所望の生成物の相対的な量如何により、
所望のプロセスに対して有益になったり害になったりす
る可能性がある。温度を上昇させると、温度を上昇する
ために反応に供給されるエネルギーの量を増大しなけれ
ばならず（吸熱反応に対して）、これは殆ど常にプロセ
ス経済に悪影響を与える。このように、所望の反応速
度、所望の生成物混合物、触媒活性およびプロセス操作
変数の間には複雑なバランスがある。
【００１２】例えば硫酸のように中和する必要があった
りあるいは酸で洗浄された粘土のように生成物から分離
する必要があったりする酸触媒とは対照的に、窒化ハロ
ゲン化燐特に線状の窒化塩化燐（ＬＰＮＣ）はオルガノ
シロキサンオリゴマーの再分配および縮合に特に有用で
あることが分かっている。これらのＬＰＮＣ触媒は触媒
される反応に例えば２５−２，０００ｐｐｍというかな
り低いレベルで使用することができる。更に利点とされ
ることは、この触媒は生成物中に残存させることができ
そして所望ならば熱的に失活することができることであ
る。この手段によれば通常何等有意な生成物の汚染は生
じない。
【００１３】ＬＰＮＣ触媒はシリコーンおよびシロキサ
ンに係わる再分配及び縮合反応に対して特に有用であっ
たが、開環重合タイプの反応に於けるこれらの触媒に伴
う反応速度が遅いために開環重合には通常使用されてい
ない。水素化物レベルが略１，０００ｐｐｍを越えてい
るときには水素化物シロキサン−オルガノシロキサンコ
ポリマーの合成において受け入れうる反応速度の達成が
可能であるが、水素化物レベルの低い（〜３００ｐｐ
ｍ）シロキサンの存在下での開環重合の速度は極めて低
く、数時間ではなく、数日程度を要する。従って、ＬＰ
ＮＣ物質は水素化物含有量の低いシロキサンの存在下で
の開環重合を触媒して水素化物含有量の低いシロキサン
ポリマーを製造するには特に良く適しているとは期待さ
れまい。
【００１４】発明の要約 本発明は、 ａ）式 ＭuＤqＴrＱs で表され、少なくとも２つのＤqを有するシリコーン水
素化物コポリマー（式中、各Ｄqは他の全てのＤq とは
異なり、各Ｄqは式 ＳｉＲ1Ｒ2Ｏ2/2 を有し、ここに各ＤqにおけるＲ1およびＲ2 は各々独立
して水素および炭素原子数１−４０の一価の炭化水素基
からなる群から選ばれ、Ｄq の各下付添字ｑは独立して
１あるいはそれより大きく、Ｍは式 Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2 を有し、ここにＲ4、Ｒ5およびＲ6 はそれぞれ独立して
水素および炭素原子数１−４０の一価の炭化水素基から
なる群から選ばれ、Ｍの化学量論的な下付添字ｕは０で
なく正の値であり、Ｔは式 Ｒ7ＳｉＯ3/2 を有し、ここにＲ7 は水素および炭素原子数１−４０の
一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｔの化学量論
的な下付添字ｒは０または正の値であり、Ｑは式 ＳｉＯ4/2 を有し、Ｑの化学量論的な下付添字ｓは０または正の値
であり、但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の一
つは水素でありそして前記シリコーン水素化物コポリマ
ーがアルケニル基を含む場合には水素でないＲ1、Ｒ2、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6 およびＲ7 の一つは２−４０個の炭素原
子を有するアルケニル基である）および ｂ）触媒 を含んでなる硬化性シリコーン組成物に係わる。
【００１５】本発明は更に、ａ）式 ＭuＤqＴrＱs で表され、少なくとも２つのＤqを有するシリコーン水
素化物コポリマー（式中、各Ｄqは他の全てのＤq とは
異なり、各Ｄqは式 ＳｉＲ1Ｒ2Ｏ2/2 を有し、ここに各ＤqにおけるＲ1およびＲ2 は各々独立
して水素および炭素原子数１−４０の一価の炭化水素基
からなる群から選ばれ、Ｄq の各下付添字ｑは独立して
１あるいはそれより大きく、Ｍは式 Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2 を有し、ここにＲ4、Ｒ5およびＲ6 はそれぞれ独立して
水素および炭素原子数１−４０の一価の炭化水素基から
なる群から選ばれ、Ｍの化学量論的な下付添字ｕは０で
なく正の値であり、Ｔは式 Ｒ7ＳｉＯ3/2 を有し、ここにＲ7 は水素および炭素原子数１−４０の
一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｔの化学量論
的な下付添字ｒは０または正の値であり、Ｑは式 ＳｉＯ4/2 を有し、Ｑの化学量論的な下付添字ｓは０または正の値
であり、但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の一
つは水素でありそして前記シリコーン水素化物コポリマ
ーがアルケニル基を含む場合には水素でないＲ1、Ｒ2、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6 およびＲ7 の一つは２−４０個の炭素原
子を有するアルケニル基である）、 ｂ）触媒、 ｃ）乳化剤および ｄ）水 を含んでなる硬化性エマルジョンを提供する。
【００１６】これら２つの新規な組成物の結果として、
本発明は更に本発明の硬化性組成物および硬化性エマル
ジョンの両者を含んだ製品を提供する。これらの硬化性
組成物およびエマルジョンはコーティングとして使用で
きるので、本発明は更にこれらの新規な組成物およびエ
マルジョンによって製造された積層体を提供する。発明の詳細な記述 同じ反応容器内で、環状オルガノシロキサンの最初の開
環重合反応にシラノレート触媒が使用でき、次いでその
後の再分配および縮合反応のために窒化ハロゲン化燐触
媒と水素含有オルガノシロキサンを導入して水素含有オ
ルガノシロキサンコポリマーを製造することを開示する
ものである。
【００１７】従って、本発明の方法は次の工程からな
る。 ここに、Ｄは式ＳｉＲ1Ｒ2Ｏ2/2を有し、Ｒ1およびＲ2
は独立して炭素原子数１−４０の一価の炭化水素基から
なる群から選ばれ、ｑ＞ｘであり、ｘは一般に３≦ｘ≦
８の範囲である。塩基触媒は環状オルガノシロキサンを
重合するのに当業界で一般に知られている何れでもよい
が、しかし、この触媒はアレニウス酸、ブレンステッド
酸あるいはルイス酸のいずれかの酸性種により中和がで
きなければならない。好ましいこの酸性中和剤は窒化ハ
ロゲン化燐の群から選ばれたルイス酸である。触媒は例
えばアルカリ金属シラノレート、アルカリ金属水酸化物
およびテトラメチルアンモニウム水酸化物のようなテト
ラオルガノ置換アンモニウム水酸化物などが好ましい。
【００１８】 ２） 塩基触媒（反応１から） ＋ ルイス酸触媒 → 中和錯体 ３） ＭＤH pＭ ＋ ＨＯＳｉＲ1Ｒ2（Ｄq）ＳｉＲ1Ｒ2ＯＨ ↓ ルイス酸触媒 ＭＤH pＤqＭ ここに、ＤHは式ＳｉＲ3ＨＯ2/2を有し、Ｒ3は炭素原子
数１−４０の一価の炭化水素基からなる群から選ばれ
（あるいは、ＤHは式ＳｉＲ1Ｒ2Ｏ2/2を有し、Ｒ 1およ
びＲ2は水素および炭素原子数１−４０の一価の炭化水
素基からなる群から選ばれ、Ｒ1およびＲ2 の一つは水
素である）、Ｍは式Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2 を有し、Ｒ4、
Ｒ5およびＲ6 はそれぞれ独立して水素および炭素原子
数１−４０の一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、
下付添字ｐおよびｑは独立して約１−約１，０００、好
ましくは約１−約７００、より好ましくは約１−約５０
０、そして最も好ましくは約１−約４００の範囲の正の
整数である。本発明の方法は、水素化物の存在レベルが
かなり低いコポリマーを製造することが望まれるとき、
即ちコポリマー中の化学量論的な下付添字ｑが化学量論
的な下付添字ｐよりづっと大きな時に、最も有利である
ことに注目されたい。
【００１９】反応３に対するルイス酸触媒は米国特許第
５，４２０，２２１号明細書に開示されそして教示され
ている窒化ハロゲン化燐触媒並びに限定されないが以下
の化合物を含む触媒類からなる群から選ばれる。 （Ｘ3Ｐ（ＮＰＸ2）nＰＸ3）+ＰＸ6 - （式中、ｎは１−
６の整数でありそしてＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから
なる群から選ばれるハライドである）、 （Ｘ3Ｐ（ＮＰＸ2）nＮＰＸ3）+ＰＸ6 - （式中、ｎは１
−６の整数でありそしてＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩか
らなる群から選ばれるハライドである）、 （Ｘ3Ｐ（ＮＰＸ2）nＮＰＸ3）+ＥＸm -（式中、ＥはＡ
ｌ、Ｓｂ、Ｐ、Ｓｎ、ＺｎおよびＦｅのような１．２−
２の電気陰性度値を有する元素であり、ｍは３−８の整
数でありそしてＸはハライドである）、 Ｏ（Ｘ）2-aＹaＰ（ＮＰＸ2）bＮＰＸ3-cＹc（式中、ｂ
は０−８の範囲の整数、ａは０か１、ｃは０か１、Ｙは
ＯＨ、ＯＲ′およびＲ′ＣＯ2 からなる群から選ばれ、
ここにＲ′はアルキルまたはアリールであり、そしてＸ
はハライドである）、 Ｏ（Ｘ）2-aＹaＰ（ＮＰＸ2）bＮＰ（Ｏ）Ｘ2-cＹc（式
中、ｂは０−８の範囲の整数、ａは０か１、ｃは０か
１、ＹはＯＨ、ＯＲ′およびＲ′ＣＯ2 からなる群から
選ばれ、ここにＲ′はアルキルまたはアリールであり、
そしてＸはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群
から選ばれるハロゲンである）、 Ｘ3-p（ＨＯ）pＰ（ＮＰＸ2）mＮＰ（Ｏ）Ｘ2 （式中、
ｍは０−６の範囲の整数であり、ｐは０か１でありそし
てＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選ばれる
ハロゲンである）、および Ｘ3Ｐ（ＮＰＸ2）mＮＰＸ2（Ｏ）（式中、ｍは０−６で
変動可能な値でありそしてＸはハライドである）。
【００２０】最初の開環重合はＭに富む連鎖停止源の存
在下で行うことが好ましい。従って、ポリマーの平衡分
布を制御するのに短鎖で低分子量のＭに富む化合物を利
用することが好ましいが、ＴあるいはＱの分岐点を導入
されたようなより大きな構造の複雑なＭに富む化合物の
使用により分岐ポリマーが製造される。この線状あるい
は分岐のポリマーである生成ポリマーを反応３の水素化
物と反応させれば同様に線状あるいは分岐されたコポリ
マーが生成される。Ｍに富むシロキサン化合物と環状シ
ロキサン化合物とのモル比が得られる重合体シロキサン
の平衡分布を決める。
【００２１】反応１で大いにＭに富んだ連鎖停止化合物
を利用することが望ましいが、Ｍ単位上の置換基の性質
を変えることにより反応３の生成物に追加の官能性基を
付与することができる。例えば、Ｍ基上のＲ基の一つに
オレフィン性不飽和を含有させることができる。従っ
て、最初の開環重合にアルケニル置換基を含有するＭに
富む化合物を反応させてアルケニルで停止された中間体
を生成し、これを次いで縮合させそして再分配させて二
官能性化合物ＭviＤH pＤqＭvi（式中、Ｍvi はＭであっ
て、但しＲ4、Ｒ5およびＲ6 の一つ以上が一価のアルケ
ニル基である）を生成することにより、同時に水素化物
でありそしてアルケニルオルガノシロキサンであるコポ
リマーを調製することができる。
【００２２】別の方法では、最初の開環重合に連鎖停止
剤として使用されるＭに富む化合物を例えばトリメチル
停止化合物のようなかなり慣用されているものとするこ
とができ、しかし環状化合物を、例えばＤvi（アルケニ
ル含有Ｄ基に対する特異性記号であり、上付添字ｖｉは
Ｒ1およびＲ2の一つ以上が一価のアルケニル基であるこ
とを示す）のような各Ｄ単位上のＲ基の一つが一価のア
ルケニル基であるテトラマーの如くに、官能化する。同
様にして、上付添字ｐｈはＲ1およびＲ2の一つ以上がフ
ェニルまたはその他の芳香族基であることを示す。この
反応手順の独特な選択性から、出発物質である環状化合
物も官能化することができる。従って、環状オルガノシ
ロキサンを構成するＤ単位上のＲ基の一つがアルケニル
基なら、例えばＭviＤH pＤvi qＭvi のような鎖上アルケ
ニルおよび鎖上水素化物含有コポリマーを調製すること
ができる。
【００２３】開環重合に単一の環状種を使用する代わり
に、環状種の混合物を使用することができ、各環状種を
異なるように官能化して複雑なコポリマーを調製し、こ
れを次いで反応させて複雑な水素化物コポリマーを形成
することができる。このような物質は次の一般式で表さ
れる。 ＭＤH pＤ1 q1Ｄ2 q2---Ｄn qnＴrＱsＭu 上記式中、ＤH p≠Ｄ1 q1≠Ｄ2 q2≠---≠Ｄn qn、即ち、各
Ｄのいずれも同じでなく、そしてｎ個の異なるＤ基全て
に対する下付添字ｑ１乃至ｑｎは既に定義した下付添字
ｑに対する定義を満足し、それぞれ三官能性単位、四官
能性単位および一官能性単位であるＴr、ＱsおよびＭu
単位内の下付添字ｒ、ｓおよびｕはｐまたはｑと同じ値
にわたる範囲にある。
【００２４】従って、二官能性化合物ＭviＤH pＤqＭvi
（ＭviはＭであるが、但しＲ4、Ｒ5およびＲ6 の一つ以
上がアルケニル基である）がこの系列物質の一員であ
り、二官能性化合物ＭＤH pＤvi qＭ（ＤviはＤである
が、但しＲ1またはＲ2 はアルケニル基である）がこの
系列物質の一員であり、三官能性化合物ＭviＤH pＤvi q
Ｍviはこの系列物質の一員である。２つの環状種、例え
ばＤq1とＤの開環重合から、第一段階の反応によりコポ
リマーが生成される。２つより多い環状種例えば
Ｄ1 q 1、Ｄ2 q2、−−−、Ｄn qn およびＤの開環重合によ
り、第一段階の反応からより高次のポリマーが生成され
る。異なるＤ基、Ｄ1 q1≠Ｄ2 q2≠---≠Ｄn qn、を含有す
る前駆体は異なるように官能化でき、多官能化された第
一段階の生成物をもたらす。更に、官能化されたまたは
官能化されていないＭに富む化合物を選択すれば場合に
応じて、分子の末端位置において官能化されたあるいは
官能化されていない初期生成物をもたらす。第二段階の
反応物質を第一段階の生成物と異なるように官能化で
き、その結果第二段階の反応から二官能化された、三官
能化された、四官能化された、コポリマーまたはターポ
リマー等を生成しうる。
【００２５】従って、本発明の方法は次なる新規な物質
組成物の製造を可能にする。ＭviＤH pＤqＭvi およびそ
のＴ、ＱおよびＴＱ変形体であるＭviＤH pＤqＴrＭ vi、
ＭviＤH pＤqＱsＭviおよびＭviＤH pＤqＴrＱsＭvi；Ｍ
ＤH pＤvi qＭ およびそのＴ、ＱおよびＴＱ変形体である
ＭＤH pＤvi qＴrＭ、ＭＤH pＤvi qＱsＭおよびＭＤH pＤvi
qＴrＱsＭ；ＭviＤH pＤvi qＭviおよびそのＴ、Ｑおよび
ＴＱ変形体であるＭviＤH pＤvi qＴ rＭvi、ＭviＤH pＤvi
qＱsＭviおよびＭviＤH pＤvi qＴrＱsＭvi；ＭviＤ
H pＤ′q1Ｄq2ＭviおよびそのＴ、ＱおよびＴＱ変形体で
あるＭviＤH pＤ′q1Ｄq2ＴrＭvi、ＭviＤH pＤ′q1Ｄq2
ＱsＭvi およびＭviＤH pＤ′q1Ｄq2ＴrＱ sＭvi；ＭＤH p
Ｄvi q1Ｄq2ＭおよびそのＴ、ＱおよびＴＱ変形体である
ＭＤH pＤvi q1Ｄ q2ＴrＭ、ＭＤH pＤvi q1Ｄq2ＱsＭ およ
びＭＤH pＤvi q1Ｄq2ＴrＱsＭ；ＭviＤH pＤvi q1Ｄq2Ｍvi
およびそのＴ、ＱおよびＴＱ変形体であるＭviＤH pＤ vi
q1Ｄq2ＴrＭvi、ＭviＤH pＤvi q1Ｄq2ＱsＭvi およびＭ
viＤH pＤvi q1Ｄq2ＴrＱ sＭvi；Ｄ1 q1≠Ｄ2 q2≠---≠Ｄn
qnに基づくより高次のポリマーおよびそのＴ、Ｑおよび
ＴＱ変形体、およびＭH 変形体を含めた類似物質。
【００２６】本発明の硬化性組成物は、 ａ）式 ＭuＤqＴrＱs で表され、少なくとも２つのＤqを有するアルケニル水
素化物（式中、各Ｄqは他の全てのＤq とは異なり、各
Ｄqは式 ＳｉＲ1Ｒ2Ｏ2/2 を有し、ここに各ＤqにおけるＲ1およびＲ2 は各々独立
して水素および炭素原子数１−４０の一価の炭化水素基
からなる群から選ばれ、Ｄq の各下付添字ｑは独立して
１あるいはそれより大きく、Ｍは式 Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2 を有し、ここにＲ4、Ｒ5およびＲ6 はそれぞれ独立して
水素および炭素原子数１−４０の一価の炭化水素基から
なる群から選ばれ、Ｍの化学量論的な下付添字ｕは０で
なく正の値であり、Ｔは式 Ｒ7ＳｉＯ3/2 を有し、ここにＲ7 は水素および炭素原子数１−４０の
一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｔの化学量論
的な下付添字ｒは０または正の値であり、Ｑは式 ＳｉＯ4/2 を有し、Ｑの化学量論的な下付添字ｓは０または正の値
であり、但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の一
つは水素でありそして水素でないＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6 およびＲ7 の一つは２−４０個の炭素原子を有する
アルケニル基である）および ｂ）ヒドロシリル化触媒 を含む。
【００２７】本発明の硬化性エマルジョンは本発明の硬
化性シリコーン組成物をエマルジョンの形態で含み、 ａ）式 ＭuＤqＴrＱs で表され、少なくとも２つのＤqを有するアルケニル水
素化物（式中、各Ｄqは他の全てのＤq とは異なり、各
Ｄqは式 ＳｉＲ1Ｒ2Ｏ2/2 を有し、ここに各ＤqにおけるＲ1およびＲ2 は各々独立
して水素および炭素原子数１−４０の一価の炭化水素基
からなる群から選ばれ、Ｄq の各下付添字ｑは独立して
１あるいはそれより大きく、Ｍは式 Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2 を有し、ここにＲ4、Ｒ5およびＲ6 はそれぞれ独立して
水素および炭素原子数１−４０の一価の炭化水素基から
なる群から選ばれ、Ｍの化学量論的な下付添字ｕは０で
なく正の値であり、Ｔは式 Ｒ7ＳｉＯ3/2 を有し、ここにＲ7 は水素および炭素原子数１−４０の
一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｔの化学量論
的な下付添字ｒは０または正の値であり、Ｑは式 ＳｉＯ4/2 を有し、Ｑの化学量論的な下付添字ｓは０または正の値
であり、但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の一
つは水素でありそして水素でないＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6 およびＲ7 の一つは２−４０個の炭素原子を有する
アルケニル基である）、 ｂ）ヒドロシリル化触媒、 ｃ）乳化剤および ｄ）水 を含む。
【００２８】硬化性のシリコーン組成物としては、成分
（ａ）のアルケニル水素化物（ＭuＤqＴrＱs ）は、組
成物全体の約１乃至約９９．９９重量％、好ましくは約
１０乃至約９９．９９重量％、より好ましくは約２０乃
至約９９．９９重量％、そして最も好ましくは約３０乃
至約９９．９９重量％の範囲である。成分（ｂ）の触媒
は、約０．０１乃至約５重量％、好ましくは約０．０１
乃至約３重量％、より好ましくは約０．０１乃至約１．
５重量％、そして最も好ましくは約０．０１乃至約０．
７５重量％の範囲である。成分（ｂ）はアルケニル水素
化物の硬化のための触媒である。アルケニル水素化物は
オレフィン不飽和と活性水素官能基の両方を含むので、
使用しうる触媒はヒドロシリル化触媒、代表的には貴金
属を含むヒドロシリル化触媒である。また、アルケニル
水素化物はオレフィン不飽和を含むので、このオレフィ
ン分子部分を遊離基開始剤、代表的には限定されないが
ペルオキシカルボン酸およびそれらの誘導体を含めた有
機過酸化物の添加により重合することができる。使用す
る状況によっては、ヒドロシリル化触媒を遊離基触媒と
組み合わせるような組合せ触媒も使用できる。
【００２９】成分（ａ）および成分（ｂ）が合計して１
００．００重量％に至らないときには、追加の任意成分
が加えられる。例えば増量用充填剤かまたは強化用充填
剤を加えることができ、このような充填剤材料には限定
されないが以下のものが含まれる。フュームドシリカ、
沈降シリカ、粉砕石英、カーボンブラック、炭素繊維、
炭素微小繊維、グラファイト、炭酸カルシウム、アルミ
ナ、シリカ、シラザン処理シリカ、シリカエーロゲル、
高表面積形態の結晶質および非晶質シリカ−アルミナ、
チタニア、マグネシア、酸化鉄、珪藻土、酸化クロム、
酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、仮焼粘土等。
【００３０】これらの樹脂組成物およびエマルジョン組
成物のいずれも自己硬化性のアルケニル水素化物および
ヒドロシリル化触媒を含む。従って、ヒドロシリル化触
媒の禁止剤を使用することが有利なこともある。米国特
許第３，４４５，４２０号明細書、米国特許第４，２５
６，８７０号明細書及び米国特許第５，５０６，２８９
号明細書には貴金属で触媒されたヒドロシリル化触媒に
対する禁止剤として使用するのに適した組成物が教示さ
れている。
【００３１】本発明の組成物は硬化性調合組成物の特性
あるいは硬化された調合組成物の特性を改善するために
添加される他の物質を追加して含むことができる。この
ような追加の物質には例えば安定剤が含まれる。エマル
ジョンとして使用されるときには、エマルジョンは、
（１）アルケニル水素化物（ＭuＤqＴrＱs）約０．１乃
至約９９、好ましくは約１乃至約９５、より好ましくは
約２５乃至約９０そして最も好ましくは約５０乃至約８
０重量％、（２）ヒドロシリル化触媒約０．０００００
０１乃至約１０、好ましくは約０．００００００５乃至
約５、より好ましくは約０．０００００１乃至約１そし
て最も好ましくは約０．００００００５乃至約０．５重
量％、（３）乳化剤約０．００１乃至約５０、好ましく
は約０．０１乃至約２０、より好ましくは約０．１乃至
約１０そして最も好ましくは約１乃至約５重量％、およ
び（４）水約１乃至約９９、好ましくは約１０乃至約９
５、より好ましくは約２０乃至約９０そして最も好まし
くは約４０乃至約８０重量％、を含む。
【００３２】本発明の硬化性エマルジョンを調製するの
に使用される乳化剤は、 １）乳化剤はアルケニル水素化物の硬化を妨げない、 ２）乳化剤はヒドロシリル化触媒を失活しない、そして ３）乳化剤は如何なる望ましくない化学反応にも加わら
ない という条件を満たす限り、当業界でシリコーンを乳化す
ることが知られているどのようなものでもよい。
【００３３】エマルジョンは、本発明のアルケニル水素
化物を、混合してもよい任意の他のシリコーンと共に、
表面活性剤と混合し次いで水をゆっくりとくわえること
によって調製される。この混合物を水中油型エマルジョ
ンに転化するには高剪断を発生するミルを使用すること
ができる。このエマルジョンは白金触媒の添加により硬
化することができる。乳化剤は陰イオン、非イオンおよ
び陽イオン系の乳化剤からなる群から選ばれる。陰イオ
ン系乳化剤は好ましくはアルキル、アリールおよびアル
キルアリールスルホン酸（アルキル基は炭素原子数１−
２０のアルキル基であり、アリール基は炭素原子数６−
３０のアリール基である）からなる群から選ばれる。非
イオン系乳化剤は好ましくは、Ｃ11−Ｃ15第二アルコー
ルエトキシレート、エトキシル化ノニルフェノール、ポ
リグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、
ポリオキシエチレン第二アルキルエーテル（アルキル基
の炭素原子数６−４０）、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル（アルキル基の炭素原子数６−４０）、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン（アルキル基は独立して選
択されその炭素原子数は６−４０）、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミド（アルキル基は独立して選択されその
炭素原子数は６−４０）、ポリオキシエチレンラノリ
ン、ＰＯＥ（４）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（９）ラウ
リルエーテル、ＰＯＥ（２３）ラウリルエーテル、ＰＯ
Ｅ（２０）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（２０）ソルビ
タンモノ−パリミテート、両性ベタイン表面活性剤、ラ
ウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、やし脂アミドプロ
ピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−
カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニ
ウムベタイン、ナトリウムＮ−ラウロイルサルコシン、
および第四アンモニウム塩のラノリン誘導体からなる群
から選ばれる。陽イオン系乳化剤は好ましくは、モノ−
メチルエトキシル化第四アンモニウムハライド、モノ−
メチルエトキシル化アンモニウムサルフェート、アルキ
ルトリメチルアンモニウムハライドおよびアルキルトリ
メチルアンモニウムサルフェート（この陽イオン系表面
活性剤のアルキル基の炭素原子数は約９乃至約３０の範
囲である）からなる群から選ばれる。好ましい群の乳化
剤は非イオン系の乳化剤、好ましくは約６乃至約１７、
より好ましくは約７乃至約１６、最も好ましくは約８乃
至約１５の範囲の親水性親油性比を有する非イオン系乳
化剤である。特に好ましい乳化剤はＣ11−Ｃ15第二アル
コールエトキシレートおよびエトキシル化ノニルフェノ
ールである。これらの乳化剤は単独で使用することもあ
るいは組み合わせて使用することもできる。上記に呈示
した官能性基準を満たす限りは殆どいずれの乳化剤も使
用できるので、本発明の組成物のエマルジョンを製造す
るのに使用しうる各種の乳化剤は上記に掲げた好ましい
乳化剤に厳格に限定されることはない。
【００３４】上述した硬化性組成物および硬化性エマル
ジョンは主に基体を被覆するのに使用される。コーティ
ング剤としては、このような組成物は接着促進剤を導入
すると有利なことがある。本発明のシリコーンコーティ
ング組成物においては、上述した成分に加えて接着促進
剤、反応禁止剤およびその他の添加剤を配合しうる。他
のタイプのオルガノポリシロキサンを更に配合すること
ができる。追加して配合することができるこのような添
加剤には、例えばビニルトリメトキシシラン、３−メタ
クリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−アク
リルオキシプロピルトリメトキシ−シラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランのような２つまたは３
つのアルコキシ基および官能基（例えばアルケニル基、
アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、グリシドキシ
基等）を有するオルガノシラン化合物（しばしばシラン
カップリング剤と呼ばれる）に代表される接着促進剤、
メチルビニルシクロポリシロキサン、アセチレンアルコ
ールおよびトリアリルイソシアヌレートあるいは米国特
許第３，４４５，４２０号明細書、米国特許第４，２５
６，８７０号明細書及び米国特許第５，５０６，２８９
号明細書に教示されている如き反応禁止剤、非官能性の
ジメチルポリシロキサンのような可塑剤および粘度変性
剤が含まれる。また、ＭＤ、ＭＤＱ、ＭＴＱまたはＭＤ
ＴＱからなるシリコーン（Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱは既に定
義の通り）も、アルケニル水素化物と混和性である限り
は、機械的強度の増強剤として使用することができる。
これらの添加剤は任意の所望される量で添加することが
できる。
【００３５】硬化性の組成物（アルケニル水素化物およ
び触媒）または硬化性エマルジョン（アルケニル水素化
物、触媒、乳化剤および水）に改善された特性を付与す
るために本発明の組成物に追加の成分を加えることがで
きる。例えば、望まれるなら、アルケニル水素化物含有
組成物中に追加の成分としてベンゾトリアゾールおよび
／またはベンズイミダゾールを加えることができる。こ
れはシリコーン被覆基礎材料の高温抵抗を更に改善する
のに効果的である。これはアルケニル水素化物１００重
量部あたり１部まで、通常０．０１−１部、好ましくは
０．０５−０．５部の量で添加される。このような少量
のかかる化合物で高温抵抗を改善するのに十分有効であ
る。ベンゾトリアゾールおよび／またはベンズイミダゾ
ールが１重量部より多すぎるとシリコーンコーティング
組成物の硬化を遅らせる可能性がある。しかしながら、
これは余分に触媒を加えたりあるいは硬化温度を上昇し
たりして硬化プロセスの遅れを補償することにより一般
に償うことができる。ベンゾトリアゾールおよび／また
はベンズイミダゾールの添加は高温抵抗の更なる改善を
確実にする。
【００３６】本発明の硬化性組成物を含んだ硬化性組成
物および硬化性エマルジョンは基体上に被覆し次いで硬
化することができる。基体上への被覆は従って積層体を
調製する。基体は硬質でも可撓性でもいずれでもよい。
従って、硬質の基体には限定されないがガラス、有機ホ
モポリマーおよびコポリマーから誘導された熱可塑性シ
ート、鋼鉄、銅等の金属、木、石造物等が含まれる。
又、可撓性基体には限定されないが布、可撓性フィル
ム、箔等が含まれる。これらの組成物を使用した硬化性
組成物および硬化性エマルジョンをフィルムに注型して
分離媒体として使用することができる。
【００３７】本発明の硬化性組成物は無溶剤系、水性エ
マルジョン系または相容性有機溶剤で希釈された系内で
使用しうる。いずれの場合においても、この組成物は基
礎材料（または基体）に塗布される前に通常２５℃で１
−５０，０００センチポイズ、好ましくは１０−３０，
０００センチポイズの粘度に調整される。可撓性の基体
に塗布されるときには、基体は綿、ウール、シルク、ポ
リアミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、こ
れらの織物および不織布、熱可塑性ポリマーおよびホモ
ポリマーのフィルムまたはシート、等からなる群から選
ばれる。皮膜は約５乃至２０ミクロンの乾燥厚さに形成
される。塗布の目的に対しては、塗り付け、含浸および
噴霧の技術が使用される。組成物の粘度が２５℃で５
０，０００センチポイズを越えると、厚さ５−２０ミク
ロンの均一な皮膜を形成することは難しい。塗布後、皮
膜は一般に６０乃至１８０℃で１／１０乃至１０分加熱
して硬化される。こうして、シリコーンコーティング組
成物の皮膜で５−２０ミクロンの厚さまで完全にまたは
部分的に被覆されたシリコーン被覆基礎材料（または基
体）が得られる。
【００３８】定義 例示的な反応が概括的な反応物質を列挙している場合に
は、この類の定義を満足する反応物質種の混合物をこれ
に代えうることが明白に言及されている。ここに、Ｍに
富むシリコーン化合物とは、分子中に存在するＭ基と
Ｄ、ＴおよびＱ基の合計との比が０．０４またはそれ以
上であるようなシリコーンであると定義される。即ち、
一般式ＭiＤjＴkＱh（ここに、下付添字ｊ、ｋおよびｈ
が０または正の整数でありそしてｉが０でない正の整数
である）シリコーンを例に取り説明すれば、Ｍに富むシ
リコーンとはこれらの下付添字が（ｉ／（ｊ＋ｋ＋
ｈ））≧０．０４という基準を満足する様なシリコーン
として定義され、好ましくはこの比は０．１０以上、よ
り好ましくはこの比は０．１５以上、そして最も好まし
くはこの比は０．２０以上である。ここに、Ｍ、Ｄ、Ｔ
およびＱはシリコーン構造化学で通常定義されている意
義を有し、即ち、Ｍは一官能性の連鎖を停止するオルガ
ノシロキシル基、即ち、式Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2を有し、
ここにＲ4 、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素およ
び炭素原子数１−４０の一価の炭化水素基からなる群か
ら選ばれ、Ｄは二官能性の連鎖を構築する反復するオル
ガノシロキシル基、即ち、式ＳｉＲ1Ｒ2Ｏ2/2を有し、
ここにＲ1およびＲ2 は各々独立して水素および炭素原
子数１−４０の一価の炭化水素基からなる群から選ばれ
（ここに、Ｒ1またはＲ2 が水素のときはＤ＝ＤHであ
り、そしてＲ基の一つがアルケニルのときはＤ＝Ｄviで
ある）、Ｔは三官能性の連鎖を分岐する有機官能性単
位、即ち、式Ｒ7ＳｉＯ3/2 を有し、ここにＲ7は水素お
よび炭素原子数１−４０の一価の炭化水素基からなる群
から選ばれ、そしてＱは四官能性単位のＳｉＯ4/ 2であ
る。
【００３９】本発明の化合物を調製するのに使用できる
広義の類に属する置換基を既に列挙した。ここに、炭素
原子数１−４０の一価の炭化水素基とは、線状アルキ
ル、分岐アルキル、線状アルケニル、分岐アルケニル、
線状アルキニル、分岐アルキニル、ハロゲン置換線状ア
ルキル、ハロゲン置換分岐アルキル、ハロゲン置換線状
アルケニル、ハロゲン置換分岐アルケニル、ハロゲン置
換線状アルキニル、ハロゲン置換分岐アルキニル、アリ
ール、アルキルアリール、アルケニルアリール、アルキ
ニルアリール、ハロゲン置換アリール、ハロゲン置換ア
ルキルアリール、ハロゲン置換アルケニルアリール、お
よびハロゲン置換アルキニルアリールを包含するもので
ある。ここにハロゲンで置換されているとは、炭化水素
基の少なくとも１つの水素位置がフッ素、塩素、臭素ま
たはヨウ素からなる群から選ばれるハロゲンで置き換え
られて置換されているとの要件を満たしている置換基を
定義するものである。炭素原子数１−４０の一価の炭化
水素基の好ましい小分類に入るものには、水素、炭素原
子数１−約１０の線状または分岐アルキル基、炭素原子
数２−約１０の線状または分岐アルケニル基、炭素原子
数２−約１０の線状または分岐アルキニル基、炭素原子
数３−約１２のシクロアルキル基、炭素原子数約３−１
２のシクロアルケニル基、炭素原子数約８−約１６のシ
クロアルキニル基、炭素原子数１−約１０のフッ素化さ
れた線状または分岐アルキル基、炭素原子数１−約１０
の塩素化された線状または分岐アルキル基、炭素原子数
１−約１０の臭素化された線状または分岐アルキル基、
炭素原子数２−約１０のフッ素化された線状または分岐
アルケニル基、炭素原子数２−約１０の塩素化された線
状または分岐アルケニル基、炭素原子数２−約１０の臭
素化された線状または分岐アルケニル基、炭素原子数２
−約１０のフッ素化された線状または分岐アルキニル
基、炭素原子数２−約１０の塩素化された線状または分
岐アルキニル基、炭素原子数２−約１０の臭素化された
線状または分岐アルキニル基、少なくとも２個の炭素原
子を含む炭化水素オキシ基、少なくとも２個の炭素原子
を含むフッ素化された炭化水素オキシ基、少なくとも２
個の炭素原子を含む塩素化された炭化水素オキシ基、少
なくとも２個の炭素原子を含む臭素化された炭化水素オ
キシ基、アリール基、線状または分岐アルキルアリール
基、フッ素化されたアリール基、塩素化されたアリール
基、臭素化されたアリール基、フッ素化された線状また
は分岐アルキル−、アルケニル−またはアルキニル−ア
リール基、塩素化された線状または分岐アルキル−、ア
ルケニル−またはアルキニル−アリール基、臭素化され
た線状または分岐アルキル−、アルケニル−またはアル
キニル−アリール基からなる群の一価の基を包含する。
より好ましい一価の炭化水素基はメチル、エチル、プロ
ピル、トリフルオロプロピル、ブチル、ビニル、アリ
ル、スチリル、フェニル、およびベンジルからなる群か
ら選ばれる。最も好ましい一価の炭化水素基はメチル、
ビニル、トリフルオロプロピル、およびフェニルからな
る群から選ばれる。
【００４０】コポリマーとは通常は２つのモノマーの重
合生成物として定義されているが、コポリマーはこの明
細書ではもっと広い意味で使用されている。コポリマー
のこのより広い定義にはコポリマー自体だけではなし
に、ターポリマー（３種のモノマーからなる）およびよ
り高次の混成ポリマー（４種以上のモノマーからなる）
のような更に高次の混成ポリマーをも包含する。第一段
階の開環重合に環状シロキサンの混合物を使用して次数
ｎの混成ポリマー（ここに、ｎは開環重合に使用された
環状種またはモノマーの数である）を生成しうるので、
本発明の方法によればこのようなより高次の混成ポリマ
ーの合成が特に便宜となる。従って、第二段階の反応で
唯一種のみが使用されるとこの第二段階の反応によりポ
リマーの次数はｎ＋１に増大され、そしてｍ員の混合物
が使用されると最終ポリマーは次数ｎ＋ｍのより高次の
ポリマーとなる。ここで使用されるときには、次数２の
ポリマーはコポリマー、次数３のポリマーはターポリマ
ー、等々となる。従って、ポリマーの次数は得られるポ
リマー中に存在する化学的に区別しうるＤ基に基づいて
定義され、異なるＤ基の数がポリマーの次数となる。
【００４１】術語「Ｄn qn」は２またはそれ以上の員数
の一組のＤqを言及するものであり、ここに「ｎ」は異
なるＤq の数を数える計算指数である。従って、第一組
はＤ1 q 1およびＤ2 q2からなり、第二組はＤ1 q1、Ｄ2 q2お
よびＤ3 q3 からなる。従って、この計算指数ｎは得られ
る化合物に於ける異なるＤ基の最小の数および最小のポ
リマー次数の両方を定義する。明細書中に官能化を示す
上付添字、即ち特異性を示す上付添字が使用されている
ときには、これらはＤ基中に存在する官能性例えばＨ、
ｖｉ、ｐｈを定義するため、即ち特定種のＤ基を示すＤ
H 、ＤviおよびＤ ph 等を定義するために使用されてい
る。もし特異性を示す上付添字が使用されていないとき
には、ｎは異なるＤ基およびポリマー次数の数を絶対的
に定義している。術語Ｄq は意図により変動できる単一
のＤ単位を表している。
【００４２】実験例 以下に実施例を掲げて本発明を例示するが、これらの実
施例は何等限定的に解されるべきではない。実施例 １ ５００ｍｌの丸底フラスコに、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン（Ｄ4 ）２２９．５５ｇ即ち３．１０モ
ル、デカメチルテトラシロキサン（ＭＤ2 ＭのＭに富む
化合物、モル基準でＭ／（Ｍ＋Ｄ）＝０．５０）１．９
２ｇ即ち０．０１２４モルおよび低分子量ポリジメチル
シロキサン油中の４．３重量％ＫＯＨ（シラノレート触
媒）０．２７ｇ（有効塩基濃度５０ｐｐｍ）を装入し
た。反応混合物を１５０℃で３時間加熱した。８７−８
８重量％固形分の平衡を達成したら、反応混合物を８０
−９０℃に冷却し、そして２０センチストークス（cSt
）のポリジメチルシロキサン油線状体中の式（Ｃｌ3Ｐ
（ＮＰＣｌ2）2ＰＣｌ3）+ ＰＣｌ6 -を有する窒化塩化
燐の２重量％溶液１．６２ｇ（有効濃度１３８ｐｐｍ）
を加えた。この窒化塩化燐はカリウムシラノレート触媒
を中和し、略１００ｐｐｍの線状窒化塩化燐を触媒とし
て働くように残存させた。混合物を８０−９０℃で１時
間攪拌しその時点で水素化物濃度１．６２重量％の線状
シリコーン水素化物ポリマー（ＭＤH 40-50Ｍ）２．２３
ｇを加えた。反応混合物を８０−９０℃で更に２時間攪
拌した。得られた生成物は透明で無色であり、水素化物
含有量が１５５ｐｐｍであり、２５℃で２２７５cSt の
粘度を有していた。珪素−２９ＮＭＲによればＳｉ−Ｈ
基はポリマー鎖全体にランダムに配置されていた。こう
して製造された水素化物ポリマーはその後更に精製や濾
過をすることなくヒドロシリル化に首尾良く利用でき
た。
【００４３】実施例 ２ オクタメチルシクロテトラシロキサン６２３ポンド、デ
カメチルテトラシロキサン５．２ポンド、３０ｐｐｍの
有効触媒をもたらす量のシリコーン油中４．９重量％水
酸化カリウム０．３９６ポンド、２０cSt シリコーン油
中２重量％窒化塩化燐触媒３．９２ポンド、および水素
化物濃度１．６２２重量％のシリコーン水素化物ポリマ
ー６．２２ポンドを使用して、実施例１の手順を繰り返
した。得られた生成物は２５℃で２２１０cSt の粘度を
有し、そして水素化物含有量は１６０ｐｐｍであった。
珪素−２９ＮＭＲによればＳｉ−Ｈ基はポリマー鎖全体
にランダムに配置されていた。こうして製造された水素
化物ポリマーはその後更に精製や濾過をすることなくヒ
ドロシリル化に首尾良く利用できた。
【００４４】実施例 ３ 開環重合で平衡を迅速に達成するには塩基触媒の存在を
必要とする。次の窒化ハロゲン化燐触媒のみを利用して
開環重合する試み（表１）は水素化物コポリマーの合成
は２種の触媒を逐次的に使用すると著しく速いことを示
している。 表１：単一の触媒のみを使用した水素化物シリコーンコポリマーの調製例 反応物質 条件 重量％固形分 粘度cSt 平衡への接近度％ ViscasilTM； ８０℃、６時間 ９５ １９１０ ４０ ＭＤ2Ｍ； ６０ｐｐｍ シリコーン ＬＰＮＣ2 水素化物 ポリマー1 Ｄ4； ８０℃、２４時間 ８６ ２１９２ ９８ ＭＤ2Ｍ； １００ｐｐｍ シリコーン ＬＰＮＣ2 水素化物 ポリマー1 Ｄ4； ８０℃、２４時間 ８２ １６００ ９４ ＭＤ2Ｍ； ５０ｐｐｍ シリコーン ＬＰＮＣ2 水素化物 ポリマー1 表１に対する脚注： １）水素化物１．６２重量％の線状シリコーン水素化物
ポリマー。
【００４５】２）使用したＬＰＮＣは式（Ｃｌ3Ｐ（Ｎ
ＰＣｌ2）2ＰＣｌ3）+ＰＣｌ6 - を有していた。 ＴＭ）登録商標。 表１の結果は合計で略５−１０時間（開環重合３−６時
間、再分配および縮合２−６時間）で平衡が達成される
のとは対照的に、助成されていないＬＰＮＣ触媒は２４
時間以上要することを示している。従って、二つの反応
を別々に触媒しそして第一段階の触媒を使用しこれを第
二段階の触媒で中和することができることにより反応効
率は増大される。
【００４６】実施例 ４ ＭviＤH pＤqＭvi（ｐ＝３、ｑ＝２１９）の調製 即ち、ＭviＤH 3Ｄ219Ｍviの調製、但し、Ｍvi＝（Ｃ
Ｈ3）2ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ 1/2、ＤH＝（ＣＨ3）ＨＳｉＯ
2/2、Ｄ＝（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2 。５００ｍｌの丸底フ
ラスコに、シロキサン油中のＫＯＨ４．３重量％として
０．２７ｇのシラノレート触媒（５０ｐｐｍ）の存在下
にオクタメチルシクロテトラシロキサン２２３．６３
ｇ、および１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン２．２４ｇを装入した。反応混合物
を１５０℃で３時間攪拌した。得られた生成物は８７．
３％の固形分を有し、平衡生成物であることを示してい
た。反応混合物を８０−９０℃に冷却した。冷却後、２
０cSt の粘度を有するシリコーン油中の２重量％溶液と
してＬＰＮＣ触媒を１．６２ｇ（１４３ｐｐｍ）加え
た。反応混合物をこの比較的低い温度で１時間攪拌して
から、水素化物濃度１．６２重量％を有する線状シリコ
ーン水素化物ポリマー２．４６ｇを加えた。反応混合物
を８０−９０℃で更に２時間攪拌した。生成物は幾分曇
った液体であり、これをＣｅｌｉｔｅ（登録商標）とフ
ーラー土の２：１重量比混合物を通して濾過した。濾過
した生成物は透明無色であり、２５℃で５４４cSt の粘
度を有し、１７０ｐｐｍの水素化物含有量を有してい
た。珪素−２９ＮＭＲによればアルケニル基が末端に存
在しそして水素化物がシリコーン鎖中にランダムに導入
されていることが共に示された。
【００４７】実施例 ５ ＭＤq1Ｄvi q2ＤH pＭ（ｐ＝１０、ｑ１＝３５０、ｑ２＝
１０）の調製 即ち、ＭＤ350Ｄvi 10ＤH 10Ｍの調製。オクタメチルシク
ロテトラシロキサン１７５．７７ｇ、デカメチルテトラ
シロキサン１．９２ｇ、テトラメチルテトラビニルシク
ロテトラシロキサン４．９７ｇ、シリコーン油中の４．
３重量％ＫＯＨ０．２７ｇ（４９ｐｐｍ）、ＬＰＮＣ触
媒溶液１．６２ｇ（１７７ｐｐｍ）および水素化物濃度
１．６２重量％を有する線状シリコーン水素化物ポリマ
ー３．４６ｇを使用して実施例４の手順を繰り返した。
透明無色の生成物が得られ、粘度は２５℃で８８３cSt
であり、２８８ｐｐｍの水素化物含有量を有していた。
珪素−２９ＮＭＲによればアルケニル基および水素化物
基が共にシリコーン鎖中にランダムに導入されているこ
とが示された（化学シフト：ＤH ＝−３７．５ｐｐｍ、
Ｄvi＝−３５．８ｐｐｍ）。この反応はシリコーンター
ポリマーを合成するために開環重合に環状種の混合物、
即ち３つの異なるＤ基を含む３種の前駆体（モノマー）
を使用した、最小ポリマー次数が３である例である。
【００４８】実施例 ６ ＭＤq1Ｄph q2Ｄvi q3ＤH pＭ（ｐ＝１０、ｑ１＝３５０、
ｑ２＝１０、ｑ３＝１０）の調製 即ち、ＭＤ350Ｄph 10Ｄvi 10ＤH 10Ｍの調製、但し、Ｄph
は両方のＲ基がフェニル基で置換されたＤ基に対する特
異性の表記である。オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン４９０．０ｇ、オクタフェニルシクロテトラシロキサ
ン１６４．５ｇ、デカメチルテトラシロキサン１２．９
２ｇ、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサ
ン３５ｇ、シリコーン油中の４．３重量％ＫＯＨ０．８
２ｇ（５０ｐｐｍ）、ＬＰＮＣ触媒溶液４．９２ｇ（１
４０ｐｐｍ）および水素化物濃度１．６２重量％を有す
る線状シリコーン水素化物ポリマー２４．４ｇを使用し
て実施例４および５に使用した手順を繰り返した。透明
無色の生成物が得られ、粘度は２５℃で６１３cSt であ
り、５５５ｐｐｍの水素化物含有量を有していた。珪素
−２９ＮＭＲによればフェニル、水素化物およびアルケ
ニル基がシリコーン鎖中にランダムに導入されているこ
とが示された（化学シフト：Ｄph＝−４８．０ｐｐｍ、
ＤH ＝−３７．５ｐｐｍ、Ｄvi＝−３５．８ｐｐｍ）。
この反応は最小ポリマー次数が４であるシリコーンポリ
マーを合成するために開環重合に環状種の混合物として
４つの異なるＤ基を含む少なくとも４種の前駆体を使用
した例である。
【００４９】実施例 ７ アルケニル水素化物の合成 樹脂製ケトルに、ポリマー１ｇあたり０．０２２ミリモ
ルのビニル基を含有し２５℃で７８，０００cps の粘度
を有するジメチルシロキサンポリマー２３０ｇおよびポ
リマー１ｇあたり０．５８ミリモルの水素化物を含有し
８００cps の粘度を有するシリコーン水素化物ポリマー
６．５８ｇを装入した。混合物を攪拌しながら９０℃に
加熱した。半時間の混合の後、２０cSt の粘度を有する
シリコーン油中の２重量％溶液としてＬＰＮＣ触媒２．
３ｇを加えた。この混合物を９０℃で更に１時間混合を
継続させた。ＬＰＮＣ触媒更に１．５６ｇを加えて９０
℃で更に１時間混合し、それからこのバッチを室温に冷
却させた。
【００５０】得られた化合物の試料を触媒量の白金錯体
（ＭviＭvi中１１％白金）と混合しそして１５０℃で５
分間硬化させたところ強いフィルムを与えた。実施例 ８ アルケニル水素化物の合成 樹脂製ケトルに、ヘキサメチルジシロキサン１．４ｇ、
Ｍ0.6Ｄvi 0.1Ｑ２５％およびポリマー１ｇあたり０．０
２２ミリモルのビニル基を含有し２５℃で７８，０００
cps の粘度を有するジメチルシロキサンポリマー７５％
を含む樹脂／ポリマー混合物４２８．０８ｇおよびポリ
マー１ｇあたり１６ミリモルの水素化物を含有し２３cp
s の粘度を有するシリコーン水素化物ポリマー１０ｇを
装入した。混合物を攪拌しながら９０℃に加熱した。半
時間の混合の後、２０cSt の粘度を有するシリコーン油
中の２重量％溶液としてＬＰＮＣ触媒溶液１．２７ｇを
加えた。この混合物を９０℃で更に２時間混合を継続さ
せ、それからこのバッチを室温に冷却させた。生成物は
２５℃で２０００cps の粘度を有していた。
【００５１】得られた化合物の試料を触媒量の白金錯体
（ＭviＭvi中１１％白金）と混合しそして１５０℃で５
分間硬化させたところ強いフィルムを与えた。実施例 ９ アルケニル水素化物の合成 ８オンスのボトルに、２０cSt の粘度を有するシリコー
ン油中の２重量％溶液としてのＬＰＮＣ触媒溶液１．２
２ｇ、Ｍ0.6Ｄvi 0.1Ｑ２５％およびポリマー１ｇあたり
０．０２２ミリモルのビニル基を含有し２５℃で７８，
０００cps の粘度を有するジメチルシロキサンポリマー
７５％を含む樹脂／ポリマー混合物２１２．１７ｇおよ
びポリマー１ｇあたり９．５ミリモルの水素化物を含有
するシリコーン水素化物樹脂ＭH Ｑ８．３８ｇを装入し
た。混合物は２５℃で１９，０００cps の粘度を有して
いた。ボトルを金属製の蓋で密封しそして５０℃のオー
ブン中に１６時間置いた。加熱後混合物の粘度は８００
cps に低下した。
【００５２】得られた化合物の試料を触媒量の白金錯体
（ＭviＭvi中１１％白金）と混合しそして１５０℃で５
分間硬化させたところ強いフィルムを与えた。実施例 １０ アルケニル水素化物エマルジョンの調製 金属製のビーカーに、実施例３で調製したアルケニル水
素化物１６４．１ｇ、Ｃ11−Ｃ15第二アルコールエトキ
シレート３．７４ｇおよび水中７０％エトキシル化ノニ
ルフェノール（エチレンオキシド３０モル）１．５ｇを
装入した。混合物をオーバヘッドミキサにより室温で混
合した。混合物が十分混合された後、水１８４．５ｇを
攪拌しながら混合物にゆっくりと加えた。この添加に１
時間かけたところ、混合物は徐々に白色のエマルジョン
に変わり粘度は２５℃で３２０cps であった。
【００５３】得られたエマルジョンの試料を触媒量の白
金エマルジョン（白金含有量０．１６％、ＭviＭvi１．
２５％、粘度２０cps のビニル終端ポリジメチルシロキ
サン３９％、ポリビニルアルコール２．２％、プロピレ
ングリコール２％および水５５．６％）と混合しそして
１５０℃で５分間硬化させたところ強いフィルムを与え
た。
【００５４】実施例 １１ アルケニル水素化物の合成 ５００ｍｌの丸底フラスコに、シクロオクタメチルテト
ラシロキサン（［Ｄ4］、Ｄ１．０１モル）７５ｇ、シ
クロ−１，２，３，４−テトラビニル−１，２，３，４
−テトラメチルテトラシロキサン（［Ｄvi 4 ］）２５
ｇ、デカメチルテトラシロキサン（Ｄ０．１７５モル、
Ｍ０．１７モル）２７ｇおよび４．３％ＫＯＨシラノレ
ート触媒０．１８ｇ（６０ｐｐｍ）を装入した。反応混
合物を１５０℃で３時間攪拌した。反応の完結は百分率
固形分がプラトーに達したときに（この場合には、８０
％固形分で固形分レベルがプラトー域に至る）平衡に達
することを認識して、固形分テストを行うことにより試
験した。反応混合物を８０−９０℃に冷却した。この比
較的低い温度に冷却された時点で、２０cSt の粘度を有
するシリコーン油中のＬＰＮＣの２重量％溶液２．５ｇ
（ＬＰＮＣ触媒１３８ｐｐｍ）を加えた。反応混合物を
この温度で１時間攪拌し、この時点でポリマー１ｇあた
り１６ミリモルの水素化物を含有するシリコーン水素化
物ポリマー１７３ｇを加えた。反応混合物を８０−９０
℃で更に２時間攪拌した。透明で低粘度の生成物が得ら
れ、その水素化物濃度は０．９０％であった。珪素−２
９ＮＭＲによればＳｉ−Ｈ基がポリマー骨格中にランダ
ムに反応されていることが示された。
【００５５】実施例 １２ アルケニル水素化物エマルジョンの調製 プリミックスの調製 金属製の反応器に、Ｍ0.6Ｄvi 0.1Ｑ２５％およびポリマ
ー１ｇあたり０．０２２ミリモルのビニル基を含有し２
５℃で７８，０００cps の粘度を有するジメチルシロキ
サンポリマー７５％を含む樹脂／ポリマー混合物６８３
２．５ｇ、Ｃ11−Ｃ15第二アルコールエトキシレート１
４２．７ｇおよび水中７０％エトキシル化ノニルフェノ
ール（エチレンオキシド３０モル）２６６．２ｇを装入
した。混合物を攪拌しながら８０℃に加熱した。この混
合物を良く攪拌した後、水１１６１．６ｇを混合物にゆ
っくりと加えた。混合物の攪拌を継続しそれからこのバ
ッチを４６℃に冷却させた。この温度で測定したとこ
ろ、粘度は８２，０００cpsであった。次いで混合物を
コロイドミルによりミルにかけた。機械的な剪断により
発生した熱により混合物は７１℃に加熱された。
【００５６】増粘剤溶液の調製 別の容器に、水１０，５６０ｇ、殺生物剤（Nipa Labor
atories Inc.,Wilmington, DEから入手されるPhenonip
）１３５ｇ、消泡剤エマルジョン（GE Silicones,Wate
rford, NYから入手されるAF9010）１１７ｇおよびカル
ボキシメチルセルロース（CMC ）１２０ｇを装入した。
この混合物をカルボキシメチルセルロースが完全に溶解
されるまで室温で混合した。
【００５７】エマルジョンの調製 前記のミルにかけたプリミックスを室温で前記増粘剤溶
液中に混合して２５℃で粘度３，８００cps の白色エマ
ルジョンを形成することによりエマルジョンを調製し
た。コーティング調合物の調製 この実施例１２の前記ビニルエマルジョン１００部を、
禁止剤である（＋／−）３，５−ジメチル−１−ヘキシ
ン−３−オール０．３５部、実施例１１の生成物４部、
平均粒度２０ミクロンのコロイド状シリカの５０％水性
分散液５．６部およびγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン１．７５部と混合した。この混合分散液を
良く攪拌した後、白金０．１６％、ＭviＭvi１．２５
％、粘度２０cps のビニル終端ポリジメチルシロキサン
３９％、ポリビニルアルコール２．２％、プロピレング
リコール２％および水５５．６％を含有する白金エマル
ジョンを加え、得られた物質をへらでナイロン布の上に
被覆した。この被覆した布を１８０℃のオーブン中で３
分間加熱して硬化したところ布の上に密着した強い皮膜
が得られた。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）式 ＭuＤqＴrＱs で表され、少なくとも２つのＤqを有するシリコーン水
    素化物コポリマー（式中、各Ｄqは他の全てのＤq とは
    異なり、 各Ｄqは式 ＳｉＲ1Ｒ2Ｏ2/2 を有し、ここに各ＤqにおけるＲ1およびＲ2 は各々独立
    して水素および炭素原子数１−４０の一価の炭化水素基
    からなる群から選ばれ、Ｄq の各下付添字ｑは独立して
    １あるいはそれより大きく、 Ｍは式 Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2 を有し、ここにＲ4、Ｒ5およびＲ6 はそれぞれ独立して
    水素および炭素原子数１−４０の一価の炭化水素基から
    なる群から選ばれ、Ｍの化学量論的な下付添字ｕは０で
    なく正の値であり、 Ｔは式 Ｒ7ＳｉＯ3/2 を有し、ここにＲ7 は水素および炭素原子数１−４０の
    一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｔの化学量論
    的な下付添字ｒは０または正の値であり、 Ｑは式 ＳｉＯ4/2 を有し、Ｑの化学量論的な下付添字ｓは０または正の値
    であり、 但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の一つは水素
    でありそして前記シリコーン水素化物コポリマーがアル
    ケニル基を含む場合には水素でないＲ1、Ｒ2、Ｒ4、
    Ｒ5、Ｒ6 およびＲ7 の一つは２−４０個の炭素原子を
    有するアルケニル基である）および ｂ）触媒 を含んでなる硬化性シリコーン組成物。
  2. 【請求項２】 前記触媒がヒドロシリル化触媒である請
    求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 下付添字ｒが０である請求項２記載の組
    成物。
  4. 【請求項４】 下付添字ｓが０である請求項３記載の組
    成物。
  5. 【請求項５】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6がメ
    チルまたはフェニルである請求項４記載の組成物。
  6. 【請求項６】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6がメ
    チルである請求項５記載の組成物。
  7. 【請求項７】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6がフ
    ェニルである請求項６記載の組成物。
  8. 【請求項８】 硬化された請求項５記載の組成物。
  9. 【請求項９】 ａ）式 ＭuＤqＴrＱs で表され、少なくとも２つのＤqを有するシリコーン水
    素化物コポリマー（式中、各Ｄqは他の全てのＤq とは
    異なり、 各Ｄqは式 ＳｉＲ1Ｒ2Ｏ2/2 を有し、ここに各ＤqにおけるＲ1およびＲ2 は各々独立
    して水素および炭素原子数１−４０の一価の炭化水素基
    からなる群から選ばれ、Ｄq の各下付添字ｑは独立して
    １あるいはそれより大きく、 Ｍは式 Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2 を有し、ここにＲ4、Ｒ5およびＲ6 はそれぞれ独立して
    水素および炭素原子数１−４０の一価の炭化水素基から
    なる群から選ばれ、Ｍの化学量論的な下付添字ｕは０で
    なく正の値であり、 Ｔは式 Ｒ7ＳｉＯ3/2 を有し、ここにＲ7 は水素および炭素原子数１−４０の
    一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｔの化学量論
    的な下付添字ｒは０または正の値であり、 Ｑは式 ＳｉＯ4/2 を有し、Ｑの化学量論的な下付添字ｓは０または正の値
    であり、 但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の一つは水素
    でありそして前記シリコーン水素化物コポリマーがアル
    ケニル基を含む場合には水素でないＲ1、Ｒ2、Ｒ4、
    Ｒ5、Ｒ6 およびＲ7 の一つは２−４０個の炭素原子を
    有するアルケニル基である）、 ｂ）触媒、 ｃ）乳化剤および ｄ）水 を含んでなる硬化性エマルジョン。
  10. 【請求項１０】 前記触媒がヒドロシリル化触媒である
    請求項９記載の組成物。
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