CN101652245A - 具有优良耐火性的复合制品 - Google Patents

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W·R·奥布瑞恩
A·塞茨
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Abstract

复合制品包括由玻璃质材料形成的第一窗户层和与第一窗户层相邻地布置的增强的硅氧烷层。增强的硅氧烷层包括固化的硅氧烷组合物和纤维增强剂。由于在增强的硅氧烷层内存在固化的硅氧烷组合物，因此该复合制品显示出优良的耐火性且没有释放出与主要含碳基材料的复合制品一样多的烟雾和有毒气体。此外，由于在增强的硅氧烷层内存在纤维增强剂，因此甚至在由于热量导致在复合制品内形成裂口之后，该复合制品维持优良的结构完整性，正因为如此，本发明的复合制品可适合于承重应用上，而这采用已有的复合制品时是不可能的。

Description

具有优良耐火性的复合制品
相关申请
[0001]本专利申请要求2007年2月22日提交的美国临时申请No.60/891165的权益和所有优点。
发明背景
1.发明领域
[0002]本发明一般地涉及具有优良的耐火性的复合制品。更具体地，本发明涉及具有窗户层和新型硅氧烷层的复合制品，其中所述硅氧烷层给该复合制品提优良的耐火性。
2.现有技术的说明
[0003]已知防火窗户在住宅、商业和工业建筑工业以及消费用具和机动车工业中使用，用以防止火焰、烟雾或大量的热通过建筑物蔓延或者在空间内例如在烘箱内夹带热或火焰。防火窗户典型地被评定为30、60或90分钟防火窗户，这取决于当防火窗户暴露于从开始起30分钟之后843℃的暴露温度，60分钟之后926℃，120分钟之后1010℃和240分钟之后1093℃的预定着火条件下时需要花费多长时间在防火窗户内形成裂口。例如，当窗户暴露于以上预定的着火条件下超过30分钟但小于60分钟的时间段下时，在30分钟等级的防火窗户内形成裂口。防火窗户所要求的特定防火等级取决于应用和成本考虑因素，因为具有较长防火等级的防火窗户典型地成本高于具有较短防火等级的防火窗户。
[0004]进行了许多工作来开发具有充足防火等级的防火窗户。典型地由一系列层形成防火窗户，其中包括常规的玻璃层和提供防火窗户耐火性的层。使用过许多不同的材料，来形成提供耐火性的层，然而，形成提供耐火性的层所使用的许多材料具有缺点。例如，当使用碳基材料，特别地基于材料内所有分子的总重量，主要具有大于50重量份碳的碳基材料形成提供耐火性的层时，该材料最终将释放出过量的烟雾和有毒气体。
[0005]与当使用主要碳基材料时相比，没有释放出这么多烟雾和有毒气体的其他非碳基材料也用于提供耐火性的层。例如，在防火窗户中提供耐火性的层内使用无机硅基材料。在防火窗户中形成提供耐火性的层所使用的无机硅基材料的具体实例包括在Gelderie等人的美国专利No.6159606中公开的碱金属聚硅酸盐水合物，在Mennig等人的美国专利No.5716424中公开的通过水解和缩合硅酸盐获得的组合物，和在德国专利申请No.2826261中公开的硅氧烷弹性体。尽管无机硅基材料将烧焦，但与主要碳基材料相比，无机硅基材料产生较少的烟雾和有毒气体。然而，包括由硅基材料形成的层的已有的防火窗户制造极其费劳力，笨重，和有时当在加热下故障时，不能充分地维持结构完整性。更具体地，一旦由于加热在防火窗户内形成裂口时，该防火窗户易于发生机械故障。
[0006]由于已有的防火窗户存在缺陷，因此有利的是提供下述复合制品，所述复合制品具有优良的耐火性、制备成本显著更加有效，重量较轻，和甚至在加热下复合制品出现故障之后，即在复合制品内形成裂口之后，还能维持优良的结构完整性，且也不会释放出与含主要碳基材料的复合制品一样多的烟雾和有毒气体。
发明概述和优点
[0007]本发明提供一种复合制品，它包括由玻璃质材料形成的第一窗户层和与第一窗户层相邻地布置的增强的硅氧烷层。增强的硅氧烷层包括固化的硅氧烷组合物和纤维增强剂。由于在增强的硅氧烷层内存在固化的硅氧烷组合物，因此该复合制品显示出优良的耐火性且没有释放出与含主要碳基材料的复合制品一样多的烟雾和有毒气体。此外，由于在增强的硅氧烷层内存在纤维增强剂，因此甚至由于加热在复合制品内形成裂口之后，该复合制品维持优良的结构完整性。正因为如此，本发明的复合制品可适合于承重应用，这采用现有技术的复合制品是不可能的。
附图简述
[0008]本发明的其他优点将容易被理解，因为当结合附图考虑时，通过参考下述详细说明，这些将更好地得到理解。
[0009]图1是本发明的复合制品的截面侧视图。
[0010]图2是本发明的复合制品的另一实施方案的截面侧视图。
[0011]图3是本发明的复合制品的另一实施方案的截面侧视图。
[0012]图4是显示加热过程中复合制品的冷面温度的图表；和
[0013]图5是显示炉子加热速度的图表，该图表与图4的图表中所述的复合制品的冷面温度相关联。
发明详述
[0014]参考附图，其中相同的数字在数幅附图中表示相应的部件，复合制品在图1中通常以10表示。复合制品10具有优良的耐火性且可用于住宅、商业和工业建筑工业以及消费用具和机动车工业上，用以防止火焰、烟雾或大量热量通过建筑物蔓延或者在空间内例如在烘箱内夹带热量或火焰。本发明的复合制品10也可适合于承重应用，这通过参考以下复合制品10的进一步说明来理解。
[0015]复合制品10包括由玻璃质材料形成的第一窗户层12。第一窗户层12典型地具有至少约80％的高透明度，然而，要理解，具有小于80％透明度的窗户层也可适合于本发明的目的。第一窗户层12提供常规窗户典型的耐磨性和抗划性。
[0016]形成第一窗户层12的玻璃质材料进一步定义为形成窗户常用的任何材料。形成第一窗户层12可使用的合适的玻璃质材料的具体实例包括常见的二氧化硅基玻璃或碳基聚合物。常见的二氧化硅基玻璃的一个具体实例是钠-钙-二氧化硅玻璃。适合于形成第一窗户层12的碳基聚合物的具体实例包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯和丙烯酸树脂。
[0017]可通过用于形成窗户层的领域已知的任何方法，形成第一窗户层12。典型地，第一窗户层12是通过浮选方法形成的浮选玻璃；然而，该玻璃可以是通过用于形成这些类型玻璃的领域中已知的方法形成的回火玻璃、玻璃板等。要理解，通过任何已知的方法形成的任何类型的玻璃适合于本发明的目的。
[0018]第一窗户层12典型地厚度为约0.002-约1英寸，典型地为约0.125英寸。第一窗户层12的具体厚度取决于复合制品10打算的特定应用。例如，对于承重应用或其中复合制品10可优选耐受显著大的钝力的应用来说，第一窗户层12可具有比装饰应用大的厚度。然而，要理解，本发明的复合制品不限于在承重应用中使用。
[0019]本发明的复合制品10进一步包括增强的硅氧烷层14。增强的硅氧烷层14给复合制品10提供优良的耐火性，如以下进一步详细地描述的。增强的硅氧烷层14包括固化的硅氧烷组合物和纤维增强剂。典型地，用固化的硅氧烷组合物浸渍纤维增强剂，即增强的硅氧烷层14是含纤维增强剂和固化的硅氧烷组合物的单一层。基于增强的硅氧烷层14的总重量，增强的硅氧烷层14典型地具有小于50重量份碳，更典型地小于35重量份碳，以确保增强的硅氧烷层14在燃烧过程中释放出足够低含量的烟雾和有毒气体。
[0020]在一个实施方案中，固化的硅氧烷组合物进一步定义为氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物。氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物包含在(C)催化量的氢化硅烷化催化剂存在下(A)有机硅树脂和(B)用量足以固化该有机硅树脂的每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物的反应产物。本领域已知的任何氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物可适合于本发明的目的；然而，一些氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物比其他更加合适。更具体地，一些有机硅树脂(A)比其他更加合适。
[0021]有机硅树脂(A)典型地具有与硅键合的链烯基或与硅键合的氢原子。有机硅树脂(A)典型地为含R2SiO3/2单元(即T单元)和/或SiO4/2单元(即Q单元)结合R1R2 2SiO1/2单元(即M单元)和/或R2 2SiO2/2单元(即D单元)的共聚物，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，和R2是R1、链烯基或氢。例如，有机硅树脂可以是DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂和MTQ树脂，和MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。此处所使用的术语“不含脂族不饱和键”是指烃基或卤素取代的烃基不含脂族碳-碳双键或碳-碳三键。
[0022]用R1表示的C1-C10烃基和C1-C10卤素取代的烃基更典型地具有1-6个碳原子。含至少3个碳原子的无环烃基和卤素取代的烃基可具有支化或未支化的结构。用R1表示的烃基的实例包括但不限于烷基：例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，例如苄基和苯乙基。用R1表示的卤素取代的烃基的实例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3-四氟丙基和2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基。
[0023]用R2表示的链烯基在有机硅树脂内可以相同或不同，典型地具有2-约10个碳原子，或者2-6个碳原子，且例举但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基。在一个实施方案中，R2主要是链烯基。在这一实施方案中，典型地至少50mol％或者至少65mol％或者至少80mol％在有机硅树脂内用R2表示的基团是链烯基。此处所使用的mol％在R2内的链烯基定义为在有机硅树脂内与硅键合的链烯基的摩尔数与该树脂内R2基的总摩尔数之比乘以100。在另一实施方案中，R2主要是氢。在这一实施方案中，典型地至少50mol％或者至少65mol％或者至少80mol％在有机硅树脂内用R2表示的基团是氢。此处所使用的mol％在R2内的氢定义为在有机硅树脂内与硅键合的氢的摩尔数与该树脂内R2基的总摩尔数之比乘以100。
[0024]根据第一个实施方案，有机硅树脂(A)的通式为：
(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z    (I)
其中R1和R2如上所述和例举，w、x、y和z是摩尔分数。用式(I)表示的有机硅树脂每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基。更具体地，下标w的数值典型地为0-0.9，或者0.02-0.75，或者0.05-0.3。下标x的数值典型地为0-0.9，或者0-0.45，或者0-0.25。下标y的数值典型地为0-0.99，或者0.25-0.8，或者0.5-0.8。下标z的数值典型地为0-0.85，或者0-0.25，或者0-0.15。此外，y+z/(w+x+y+z)之比典型地为0.1-0.99，或者0.5-0.95，或者0.65-0.9。此外，w+x/(w+x+y+z)之比典型地为0.01-0.90，或者0.05-0.5，或者0.1-0.35。
[0025]当R2主要是链烯基时，用上式(I)表示的有机硅树脂的具体实例包括但不限于具有下式的树脂：
(Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、
(ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50、
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1和
(Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75，其中Me是甲基，Vi是乙烯基，Ph是苯基，括号外的数值下标表示摩尔分数，其对应于以上针对式(I)所述的w、x、y或z。在前式中的单元序列决不视为限制本发明的范围。
[0026]当R2主要是氢时，用上式(I)表示的有机硅树脂的具体实例包括但不限于具有下式的树脂：(HMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(HMeSiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.6(MeSiO3/2)0.1和(Me3SiO1/2)0.1(H2SiO2/2)0.1(MeSiO3/2)0.4(PhSiO3/2)0.4，其中Me是甲基，Ph是苯基，括号外的数值下标表示摩尔分数。在前式中的单元序列决不视为限制本发明的范围。
[0027]用式(I)表示的有机硅树脂的数均分子量(Mn)典型地为500-50,000，或者500-10,000，或者1000-3000，其中通过凝胶渗透色谱法，使用小角激光散射检测仪或折射指数检测仪和有机硅树脂(MQ)标准物，测定分子量。
[0028]用式(I)表示的有机硅树脂在25℃下的粘度典型地为0.01-100,000Pa.s，或者0.1-10,000Pa.s，或者1-100Pa.s。
[0029]用式(I)表示的有机硅树脂典型地包括小于10％(w/w)或者小于5％(w/w)或者小于2％(w/w)与硅键合的羟基，这通过29Si NMR来测定。
[0030]用式(I)表示的有机硅树脂的制备方法是本领域众所周知的；许多这些树脂可商购。典型地通过在有机溶剂例如甲苯中共水解氯代硅烷前体的合适混合物，制备用式(I)表示的有机硅树脂。例如，可通过在甲苯中共水解通式为R1R2 2SiCl的第一化合物和通式为R2SiCl3的第二化合物，制备含R1R2 2SiO1/2单元和R2SiO3/2单元的有机硅树脂，其中R1和R2如上定义和例举，以形成含水盐酸和有机硅树脂(它是第一和第二化合物的水解物)。分离含水盐酸和有机硅树脂，用水洗涤有机硅树脂，以除去残留的酸，并在温和的缩合催化剂存在下加热有机硅树脂(A)，以“稠合”有机硅树脂到所需的粘度，这是本领域已知的。
[0031]视需要，可在有机溶剂中用缩合催化剂进一步处理有机硅树脂，以降低与硅键合的羟基的含量。或者，可共水解含除了氯以外的可水解基团例如-Br、-I、-OCH3、-OC(O)CH3、-N(CH3)2、NHCOCH3和-SCH3的第一或第二化合物，形成有机硅树脂。有机硅树脂的性能取决于第一和第二化合物的类型、第一与第二化合物的摩尔比、缩合程度和加工条件。
[0032]有机基硅化合物(B)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子，或者每一分子具有至少三个与硅键合的氢原子。通常要理解，当有机硅树脂(A)内每一分子具有的链烯基的平均数和有机基硅化合物(B)内每一分子具有的与硅键合的氢原子的平均数之和大于4时，发生交联。在固化之前，有机基硅化合物(B)的存在量足以固化有机硅树脂(A)。
[0033]有机基硅化合物(B)可进一步定义为有机基氢硅烷、有机基氢硅氧烷、或其组合。有机基硅化合物(B)的结构可以是直链、支链、环状或树脂结构。在无环聚硅烷和聚硅氧烷中，与硅键合的氢原子可位于末端、侧链或同时位于末端和侧链位置上。环硅烷和环硅氧烷典型地具有3-12个硅原子，或者3-10个硅原子，或者3-4个硅原子。
[0034]有机基氢硅烷可以是单硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。当R2主要是链烯基时，适合于本发明目的的有机基氢硅烷的具体实例包括但不限于二苯基硅烷、2-氯乙基硅烷、双[(对二甲基甲硅烷基)苯基]醚、1，4-二甲基二甲硅烷基乙烷、1，3，5-三(二甲基甲硅烷基)苯、1，3，5-三甲基-1，3，5-三硅烷、聚(甲基亚甲硅烷基)亚苯基和聚(甲基亚甲硅烷基)亚甲基。当R2主要是氢时，适合于本发明目的的有机基氢硅烷的具体实例包括但不限于具有下式的硅烷：
Pr2SiH2、PhSiH3、MeSiH3、PhMeSiH2、Ph2SiH2和(HMeSiO)4，其中Pr是丙基，Me是甲基，和Ph是苯基。
[0035]有机基氢硅烷也可具有下式：
HR1 2Si-R3-SiR1 2H           (II)
其中R1如上定义和例举，和R3是不含脂族不饱和键的亚烃基，其具有选自下述结构的通式：
Figure A20088001041000121
其中g为1-6。
[0036]其中R1和R3如上所述和例举的具有式(II)的有机基氢硅烷的具体实例包括但不限于通式选自下述结构的有机基氢硅烷：
Figure A20088001041000131
[0037]制备有机基氢硅烷的方法是本领域已知的。例如，可通过使格氏试剂与烷基或芳基卤反应，制备有机基氢硅烷。特别地，可通过在醚内用镁处理通式为R3X2的二卤代芳基，产生相应的格氏试剂，然后用通式为HR1 2SiCl的氯代硅烷处理该格氏试剂，从而制备通式为HR1 2Si-R3-SiR1 2H的有机基氢硅烷，其中R1和R3如上所述和例举。
[0038]有机基氢硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。当R2主要是氢时，适合于用作有机基硅化合物(B)的有机基硅氧烷的实例包括但不限于具有下式的硅氧烷：PhSi(OSiMe2H)3、Si(OSiMe2H)4、MeSi(OSiMe2H)3和Ph2Si(OSiMe2H)2，其中Me是甲基和Ph是苯基。
[0039]当R2主要是链烯基时，适合于本发明目的的有机基氢硅氧烷的具体实例包括但不限于1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、1，3，5-三甲基环三硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)、二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)，和包括HMe2SiO1/2单元、Me3SiO1/2单元和SiO4/2单元的树脂，其中Me是甲基。
[0040]有机基氢硅氧烷也可以是有机基氢聚硅氧烷树脂。有机基氢聚硅氧烷树脂典型地为含R4SiO3/2单元(即T单元)和/或SiO4/2单元(即Q单元)并结合R1R4 2SiO1/2单元(即M单元)和/或R4 2SiO2/2单元(即D单元)的共聚物，其中R1如上所述和例举。例如，有机基氢聚硅氧烷树脂可以是DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂和MTQ树脂，和MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。
[0041]用R4表示的基团是R1或者是具有至少一个与硅键合的氢原子的有机基甲硅烷基烷基。用R4表示的有机基甲硅烷基烷基包括但不限于通式选自下述结构的基团：
Figure A20088001041000141
-CH2CH2SiMe2H，-CH-
2CH2SiMe2CnH2nSiMe2H，-CH2CH2SiMe2CnH2nSiMePhH，-CH2CH2SiMePhH，
-CH2CH2SiPh2H，-CH2CH2SiMePhCnH2nSiPh2H，
-CH2CH2SiMePhCnH2nSiMe2H，-CH2CH2SiMePhOSiMePhH，和
-CH2CH2SiMePhOSiPh(OSiMePhH)2，
其中Me是甲基，Ph是苯基，和下标n的数值为2-10。典型地，在有机基氢聚硅氧烷树脂中，至少50mol％或者至少65mol％或者至少80mol％用R4表示的基团是具有至少一个与硅键合的氢原子的有机基甲硅烷基烷基。此处所使用的在R4内有机基甲硅烷基烷基mol％定义为在有机硅树脂内与硅键合的有机基甲硅烷基烷基的摩尔数与该树脂内R4基的总摩尔数之比乘以100。
[0042]有机基氢聚硅氧烷树脂的通式典型地为(R1R4 2SiO1/2)w(R4 2SiO2/2)x(R4SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)，其中R1、R4、w、x、y和z各自如上所述和例举。
[0043]用上式(III)表示的有机基氢聚硅氧烷树脂的实例包括但不限于具有下式的树脂：
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.12(PhSiO3/2)0.88，
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(PhSiO3/2)0.83，
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(MeSiO3/2)0.17(PhSiO3/2)0.66，
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10，和
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.08((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)Me2SiO1/2)0.06(PhSiO3/2)0.86，其中Me是甲基，Ph是苯基，C6H4表示对亚苯基，和在括号外的数值下标表示摩尔分数。在前式中的单元顺序决不被视为限制本发明的范围。
[0044]有机基氢聚硅氧烷树脂的具体实例包括但不限于具有下式的树脂：
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.12(PhSiO3/2)0.88，
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(PhSiO3/2)0.83，
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(MeSiO3/2)0.17(PhSiO3/2)0.66，
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10，和
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.08((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)Me2SiO1/2)0.06(PhSiO3/2)0.86，其中Me是甲基，Ph是苯基，C6H4表示对亚苯基，和在括号外的数值下标表示摩尔分数。在前式中的单元顺序决不被视为限制本发明的范围。
[0045]可在(c)氢化硅烷化催化剂和任选地(d)有机溶剂存在下，通过使含(a)通式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z的用上式(I)表示的有机硅树脂与(b)每一分子平均具有2-4个与硅键合的氢原子且分子量小于1000的有机基硅化合物的反应混合物反应，制备具有式(III)的有机基氢聚硅氧烷树脂，其中R1、R2、w、x、y和z各自如上定义和例举，条件是有机硅树脂(a)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基，和(b)中与硅键合的氢原子与(a)中链烯基的摩尔比为1.5-5。有机硅树脂(a)与用作组分(A)以形成氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物的特定有机硅树脂相同或不同。
[0046]如上所述，有机基硅化合物(b)每一分子平均具有2-4个与硅键合的氢原子。或者，有机基硅化合物(b)每一分子平均具有2-3个与硅键合的氢原子。同样如上所述，有机基硅化合物(b)的分子量典型地小于1000，或者小于750，或者小于500。有机基硅化合物(b)进一步包括与硅键合的有机基团，所述有机基团可选自烃基和卤素取代的烃基，且二者均不含脂族不饱和键，它们与以上针对R1描述和例举的一样。
[0047]有机基硅化合物(b)可以是有机基氢硅烷或有机基氢硅氧烷，其中的各种如以上详细地定义和例举的一样。有机基硅化合物(b)进一步可以是单一的有机基硅化合物或含两种或更多种不同的有机基硅化合物的混合物，其中的各种如上所述。例如，有机基硅化合物(B)可以是单一的有机基氢硅烷，两种不同的有机基氢硅烷的混合物，单一的有机基氢硅氧烷，两种不同的有机基氢硅氧烷的混合物，或者有机基氢硅烷与有机基氢硅氧烷的混合物。在有机基硅化合物(b)中与硅键合的氢原子与有机硅树脂(a)中链烯基的摩尔比典型地为1.5-5，或者1.75-3，或者2-2.5。
[0048]氢化硅烷化催化剂(c)可以是含铂族金属(即，铂、铑、钌、钯、锇和铱)或含铂族金属的化合物的任何公知的氢化硅烷化催化剂。基于其在氢化硅烷化反应中的高活性，铂族金属优选是铂。
[0049]适合于(c)的具体氢化硅烷化催化剂包括氯铂酸和一些含乙烯基的有机基硅氧烷的络合物，如Willing在美国专利No.3419593中公开的，在此通过参考引入。这类催化剂是氯铂酸和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反应产物。
[0050]氢化硅烷化催化剂也可以是含在其金属表面上具有铂族金属的固体载体的承载型氢化硅烷化催化剂。可例如通过过滤反应混合物，方便地分离承载型催化剂与用式(III)表示的有机基氢聚硅氧烷树脂。承载型催化剂的实例包括但不限于在碳上的铂、在碳上的钯、在碳上的钌、在碳上的铑、在二氧化硅上的铂、在二氧化硅上的钯、在氧化铝上的铂、在氧化铝上的钯和在氧化铝上的钌。
[0051]氢化硅烷化催化剂(c)的浓度足以催化有机硅树脂(a)与有机基硅化合物(b)的加成反应。典型地，基于有机硅树脂(a)与有机基硅化合物(b)的结合重量，氢化硅烷化催化剂(c)的浓度足以提供0.1-1000ppm铂族金属，或者1-500ppm铂族金属，或者5-150ppm铂族金属。铂族金属在0.1ppm以下时，反应速度非常缓慢。使用大于1000ppm的铂族金属没有导致反应速度显著增加，因此不经济。
[0052]有机溶剂(d)是至少一种有机溶剂。有机溶剂(d)可以是在本发明方法的条件下不与有机硅树脂(a)、有机基硅化合物(b)或所得有机基氢聚硅氧烷树脂反应且与组分(a)、(b)和有机基氢聚硅氧烷树脂混溶的任何非质子或偶极非质子有机溶剂。
[0053]适合于本发明目的的有机溶剂(d)的实例包括但不限于饱和脂族烃，例如正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；脂环族烃，例如环戊烷和环己烷；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯；环醚，例如四氢呋喃(THF)和二噁烷；酮，例如甲基异丁基酮(MIBK)；卤代烷烃，例如三氯乙烷，和卤代芳烃，例如溴苯和氯苯。有机溶剂(d)可以是单一的有机溶剂或含两种或更多种不同有机溶剂的混合物，其中的各种如上所述。基于反应混合物的总重量，有机溶剂(d)的浓度典型地为0-99％(w/w)，或者30-80％(w/w)，或者45-60％(w/w)。
[0054]可在适合于氢化硅烷化反应的任何标准反应器内进行形成用式(III)表示的有机基氢聚硅氧烷树脂的反应。合适的反应器包括玻璃和Teflon为衬里的玻璃反应器。优选地，该反应器配有搅动例如搅拌设备。此外，优选地，在惰性氛围例如氮气或氩气下，在不存在湿气的情况下进行反应。
[0055]可按照任何顺序结合有机硅树脂(a)、有机基硅化合物(b)、氢化硅烷化催化剂(c)和任选地有机溶剂(d)。典型地，在引入有机硅树脂(a)和任选地有机溶剂(d)之前结合有机基硅化合物(b)和氢化硅烷化催化剂(c)。典型地在0-150℃，或者室温(～23℃±2℃)-115℃的温度下进行反应。当温度小于0℃时，反应速度典型地非常缓慢。反应时间取决于数个因素，例如有机硅树脂(a)和有机基硅化合物(b)的结构以及温度。在室温(～23℃±2℃)-150℃的温度下反应时间典型地为1-24小时。最佳的反应时间可通过常规实验来确定。
[0056]可在没有分离或纯化的情况下使用用式(III)表示的有机基氢聚硅氧烷树脂，或者可通过常规的蒸发方法分离有机基氢聚硅氧烷树脂与大多数有机溶剂(d)。例如，可减压加热反应混合物。而且，当氢化硅烷化催化剂(c)是以上所述的承载型催化剂时，可通过过滤反应混合物，容易地分离有机基氢聚硅氧烷树脂与氢化硅烷化催化剂(c)。然而，氢化硅烷化催化剂可保持与有机基氢聚硅氧烷树脂混合并用作氢化硅烷化催化剂(C)。
[0057]有机基硅化合物(B)可以是单一的有机基硅化合物或含两种或更多种不同的有机基硅化合物的混合物，其中的各种如上所述。例如，有机基硅化合物(B)可以是单一的有机基氢硅烷，两种不同的有机基氢硅烷的混合物，单一的有机基氢硅氧烷，两种不同的有机基氢硅氧烷的混合物，或者有机基氢硅烷与有机基氢硅氧烷的混合物。特别地，有机基硅化合物(B)可以是含基于有机基硅化合物(B)的总重量，用量为至少0.5％(w/w)或者至少50％(w/w)或者至少75％(w/w)具有式(III)的有机基氢聚硅氧烷树脂与进一步含有机基氢硅烷和/或有机基氢硅氧烷的有机基硅化合物(B)的混合物，其中所述有机基氢硅氧烷不同于有机基氢聚硅氧烷树脂。
[0058]有机基硅化合物(B)的浓度足以固化(交联)有机硅树脂(A)。有机基硅化合物(B)的确切用量取决于所需的固化程度。以每摩尔在有机硅树脂(A)内的链烯基计，有机基硅化合物(B)的浓度典型地足以提供0.4-2mol与硅键合的氢原子，或者0.8-1.5mol与硅键合的氢原子，或者0.9-1.1mol与硅键合的氢原子。
[0059]氢化硅烷化催化剂(C)包括促进有机硅树脂(A)与有机基硅化合物(B)之间反应的至少一种氢化硅烷化催化剂。在一个实施方案中，氢化硅烷化催化剂(C)可以是与以上针对生产有机基氢聚硅氧烷树脂所述的氢化硅烷化催化剂(c)相同。另外，氢化硅烷化催化剂(C)也可以是微包封的含铂族金属的催化剂，它包括包封在热塑性树脂内的铂族金属。微包封的氢化硅烷化催化剂及其制备方法是本领域众所周知的，例如如美国专利No.4766176和其内引证的参考文献以及美国专利No.5017654中所例举。氢化硅烷化催化剂(C)可以是单一的催化剂或含至少一种性能例如结构、形式、铂族金属、络合配体和热塑性树脂不同的两种或更多种不同的催化剂的混合物。
[0060]在另一实施方案中，氢化硅烷化催化剂(C)可以是至少一种光活化的氢化硅烷化催化剂。光活化的氢化硅烷化催化剂可以是当暴露于波长为150-800nm的辐射线下时能催化有机硅树脂(A)与有机基硅化合物(B)的氢化硅烷化反应的任何氢化硅烷化催化剂。光活化的氢化硅烷化催化剂可以是含铂族金属或含铂族金属的化合物的任何众所周知的氢化硅烷化催化剂。铂族金属包括铂、铑、钌、钯、锇和铱。基于其在氢化硅烷化反应中的高活性，铂族金属典型地为铂。可通过常规实验容易地确定在本发明的硅氧烷组合物中使用的特定光活化的氢化硅烷化催化剂的合适性。
[0061]适合于本发明目的的光活化的氢化硅烷化催化剂的具体实例包括但不限于β-二酮根合铂(II)络合物，例如双(2，4-戊二酮根)合铂(II)、双(2，4-己二酮根)合铂(II)、双(2，4-庚二酮根)合铂(II)、双(1-苯基-1，3-丁二酮根)合铂(II)、双(1，3-二苯基-1，3-丙二酮根)合铂(II)、双(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根)合铂(II)、(η-环戊二烯基)三烷基铂络合物，例如(Cp)三甲基铂、(Cp)乙基二甲基铂、(Cp)三乙基铂、(氯代Cp)三甲基铂和(三甲基甲硅烷基-Cp)三甲基铂，其中Cp表示环戊二烯基；三氮烯氧化物-过渡金属络合物，例如Pt[C6H5NNNOCH3]4、Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-H3COC6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]4、1，5-环辛二烯·Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]2、1，5-环辛二烯·Pt[p-CH3O-C6H4NNNOCH3]2、[(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6H11]和Pd[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]2，其中x为1、3、5、11或17；(η-二烯烃)(σ-芳基)铂络合物，例如(η4-1，5-环辛二烯基)二苯基铂、(η4-1，3，5，7-环辛四烯基)二苯基铂、(η4-2，5-降冰片二烯基)二苯基铂、(η4-1，5-环辛二烯基)双-(4-二甲基氨基苯基)铂、(η4-1，5-环辛二烯基)双-(4-乙酰基苯基)铂和(η4-1，5-环辛二烯基)双-(4-三氟甲基苯基)铂。典型地，光活化的氢化硅烷化催化剂是β-二酮根合Pt(II)络合物，和更典型地，催化剂是双(2，4-戊二酮根)合铂(II)。氢化硅烷化催化剂(C)可以是单一的光活化氢化硅烷化催化剂或含两种或更多种不同的光活化氢化硅烷化催化剂的混合物。
[0062]制备光活化的氢化硅烷化催化剂的方法是本领域众所周知的。例如，Guo等人(Chemistry of Materials，1998，10，531-536)报道了制备β-二酮根合Pt(II)络合物的方法。美国专利No.4510094中公开了制备(η-环戊二烯基)三烷基铂络合物的方法。美国专利No.5496961公开了制备三氮烯氧化物-过渡金属络合物的方法。美国专利No.4530879中公开了制备(η-二烯烃)(σ-芳基)铂络合物的方法。
[0063]氢化硅烷化催化剂(C)的浓度足以催化有机硅树脂(A)与有机基硅化合物(B)之间的加成反应。基于有机硅树脂(A)与有机基硅化合物(B)的结合重量，氢化硅烷化催化剂(C)的浓度足以典型地提供0.1-1000ppm铂族金属，或者0.5-100ppm铂族金属，或者1-25ppm铂族金属。
[0064]任选地，氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物进一步包含(D)通式选自下述的硅橡胶：(i)R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1和(ii)R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5，其中R1和R2如上所定义和例举的一样，R5是R1或-H，下标a和b的数值各自为1-4，2-4或者2-3，和w、x、y和z也如以上所定义和例举的一样，条件是有机硅树脂和硅橡胶(D)(i)每一分子各自平均具有至少两个与硅键合的链烯基，硅橡胶(D)(ii)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子，和在硅橡胶(D)内与硅键合的链烯基或与硅键合的氢原子与有机硅树脂(A)内与硅键合的链烯基的摩尔比为0.01-0.5。
[0065]适合于用作组分(D)(i)的硅橡胶的具体实例包括但不限于具有下式的硅橡胶：ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi、ViMe2SiO(Ph2SiO)aSiMe2Vi和ViMe2SiO(PhMeSiO)aSiMe2Vi，其中Me是甲基，Ph是苯基，Vi是乙烯基，和下标a的数值为1-4。硅橡胶(D)(i)可以是单一的硅橡胶或含两种或更多种不同的硅橡胶的混合物，其中的各种满足(D)(i)的通式。
[0066]适合于用作硅橡胶(D)(ii)的硅橡胶的具体实例包括但不限于具有下式的硅橡胶：HMe2SiO(Me2SiO)bSiMe2H、HMe2SiO(Ph2SiO)bSiMe2H、HMe2SiO(PhMeSiO)bSiMe2H，和HMe2SiO(Ph2SiO)2(Me2SiO)2SiMe2H，其中Me是甲基，Ph是苯基，和下标b的数值为1-4。组分(D)(ii)可以是单一的硅橡胶或含两种或更多种不同的硅橡胶的混合物，其中的各种满足(D)(ii)的通式。
[0067]在硅橡胶(D)内与硅键合的链烯基或与硅键合的氢原子与有机硅树脂(A)内与硅键合的链烯基的摩尔比典型地为0.01-0.5，或者0.05-0.4，或者0.1-0.3。
[0068]当硅橡胶(D)是(D)(i)时，有机基硅化合物(B)的浓度使得有机基硅化合物(B)内与硅键合的氢原子的摩尔数与有机硅树脂(A)和硅橡胶(D)(i)内与硅键合的链烯基的摩尔数之和的比典型地为0.4-2，或者0.8-1.5，或者0.9-1.1。此外，当硅橡胶(D)是(D)(ii)时，有机基硅化合物(B)的浓度使得有机基硅化合物(B)和硅橡胶(D)(ii)内与硅键合的氢原子的摩尔数之和与有机硅树脂(A)内与硅键合的链烯基的摩尔数的比典型地为0.4-2，或者0.8-1.5，或者0.9-1.1。
[0069]制备含与硅键合的链烯基或与硅键合的氢原子的硅橡胶的方法是本领域众所周知的，许多这些化合物可商购。
[0070]在本发明的另一实施方案中，氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物包含在(C)催化量的氢化硅烷化催化剂存在下(A′)橡胶改性的有机硅树脂和有机基硅化合物(B)的反应产物。可在氢化硅烷化催化剂(c)和任选地有机溶剂存在下，通过使有机硅树脂(A)与具有下式的硅橡胶(D)(iii)反应，制备(A′)橡胶改性的有机硅树脂：R5R1 2SiO(R1R5SiO)cSiR1 2R5，R1R2 2SiO(R2 2SiO)dSiR2 2R1
其中R1和R5如上所定义和例举的一样，以及c和d各自的数值为4到1000，或者10-500，或者10-50，条件是有机硅树脂(A)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基，硅橡胶(D)(iii)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子，和硅橡胶(D)(iii)内与硅键合的氢原子与有机硅树脂(A)内与硅键合的链烯基的摩尔比为0.01-0.5。当存在有机溶剂时，橡胶改性的有机硅树脂(A′)在有机溶剂内混溶且没有形成沉淀或悬浮体。
[0071]可通过任何顺序结合有机硅树脂(A)、硅橡胶(D)(iii)、氢化硅烷化催化剂(c)和有机溶剂。典型地，在引入氢化硅烷化催化剂(c)之前，结合有机硅树脂(A)、硅橡胶(D)(iii)和有机溶剂。
[0072]典型地在室温(～23℃±2℃)-150℃，或者室温到100℃的温度下进行反应。反应时间取决于数个因素，其中包括有机硅树脂(A)和硅橡胶(D)(iii)的结构以及温度。典型地允许各组分反应足以完成氢化硅烷化反应的时间段。这意味着典型地允许各组分反应，直到至少95mol％或者至少98mol％或者至少99mol％最初存在于硅橡胶(D)(iii)内的与硅键合的氢原子在氢化硅烷化反应中被消耗，这通过FTIR光谱来测定。在室温(～23℃±2℃)-100℃的温度下，反应时间典型地为0.5-24小时。最佳反应时间可通过常规实验来确定。
[0073]硅橡胶(D)(iii)内与硅键合的氢原子与有机硅树脂(A)内与硅键合的链烯基的摩尔比典型地为0.01-0.5，或者0.05-0.4，或者0.1-0.3。
[0074]氢化硅烷化催化剂(c)的浓度足以催化有机硅树脂(A)与硅橡胶(D)(iii)的加成反应。典型地，基于树脂与橡胶的结合重量，氢化硅烷化催化剂(c)的浓度足以提供0.1-1000ppm铂族金属。
[0075]基于反应混合物的总重量，有机溶剂的浓度典型地为0-95％(w/w)，或者10-75％(w/w)，或者40-60％(w/w)。
[0076]可在没有分离或纯化的情况下使用橡胶改性的有机硅树脂(A′)，或者可通过常规的蒸发方法分离橡胶改性的有机硅树脂(A′)与大多数溶剂。例如，可减压加热反应混合物。而且，当氢化硅烷化催化剂(c)是以上所述的承载型催化剂时，可通过过滤反应混合物，容易地分离橡胶改性的有机硅树脂(A′)与氢化硅烷化催化剂(c)。然而，当没有分离橡胶改性的有机硅树脂(A′)与制备橡胶改性的有机硅树脂(A′)所使用的氢化硅烷化催化剂(c)时，氢化硅烷化催化剂(c)可用作氢化硅烷化催化剂(C)。
[0077]本发明的氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物可包含本领域已知的额外的成分。额外成分的实例包括但不限于氢化硅烷化催化剂的抑制剂，例如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、乙烯基环硅氧烷和三苯基膦；粘合促进剂，例如在美国专利Nos.4087585和5194649中教导的粘合促进剂；染料；颜料；抗氧化剂；热稳定剂；UV稳定剂；阻燃剂；流动控制添加剂；和稀释剂，例如有机溶剂和反应性稀释剂。
[0078]作为氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物的替代，缩合固化的硅氧烷组合物也适合于作为本发明的硅氧烷组合物。
[0079]缩合固化的硅氧烷组合物典型地包括具有与硅键合的羟基或可水解基团的有机硅树脂(A″)和任选地具有与硅键合的可水解基团的交联剂(B′)和任选地缩合催化剂(C′)的反应产物。有机硅树脂(A″)典型地是含T和/或Q硅氧烷单元结合M和/或D硅氧烷单元的共聚物。
[0080]缩合固化的硅氧烷组合物可以是本领域已知的任何缩合固化的硅氧烷组合物。然而，一些缩合固化的硅氧烷组合物可尤其适合于本发明的目的。根据一个实施方案，有机硅树脂(A″)具有下式：
(R1R6 2SiO1/2)w′(R6 2SiO2/2)x′(R6SiO3/2)y′(SiO4/2)z′(IV)
其中R1如上定义和例举的一样，R6是R1、-H、-OH或可水解基团，和w′为0-0.8，或者0.02-0.75，和或者0.05-0.3，x′为0-0.95，或者0.05-0.8，和或者0.1-0.3，y′为0-1，或者0.25-0.8，和或者0.5-0.8，和z′为0-0.99，或者0.2-0.8，和或者0.4-0.6，和有机硅树脂(A″)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子、羟基或可水解基团。此处所使用的术语“可水解基团”是指在不存在催化剂的情况下在室温(～23±2℃)-100℃的任何温度下，使与硅键合的基团与水在数分钟例如30分钟内反应，形成硅烷醇基(SiOH)。用R6表示的可水解基团的实例包括但不限于-Cl、-Br、-OR7、-OCH2CH2OR7、CH3C(＝O)O-、Et(Me)C＝N-O-、CH 3C(＝O)N(CH3)-和-ONH2，其中R7是C1-C8烃基或C1-C8卤素取代的烃基。
[0081]用R7表示的烃基和卤素取代的烃基典型地具有1-8个碳原子，或者3-6个碳原子。含至少3个碳原子的无环烃基和卤素取代的烃基可具有支化或未支化的结构。用R7表示的烃基的实例包括但不限于未支化和支化的烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基和辛基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；苯基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如苄基和苯乙基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳基烯基，例如苯乙烯基；和炔基，例如乙炔基和丙炔基。用R7表示的卤素取代的烃基的实例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基和二氯苯基。
[0082]典型地，至少5mol％或者至少15mol％或者至少30mol％在有机硅树脂内的R6基是氢、羟基或可水解基团。此处所使用的mol％在R6内的基团定义为在有机硅树脂(A″)内与硅键合的基团的摩尔数与在该有机硅树脂(A″)内的R6基的总摩尔数之比乘以100。
[0083]由有机硅树脂(A″)形成的固化的有机硅树脂的具体实例包括但不限于具有下式的固化的有机硅树脂：(MeSiO3/2)n、(PhSiO3/2)n、(Me3SiO1/2)0.8(SiO4/2)0.2、(MeSiO3/2)0.67(PhSiO3/2)0.33、(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.40(Ph2SiO2/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.05、(PhSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.05和(PhSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.5，其中Me是甲基，Ph是苯基，括号外的数值下标表示摩尔分数，下标n的数值使得该有机硅树脂的数均分子量为500-50,000。在前式中的单元序列决不视为限制本发明的范围。
[0084]如上所述，用式(IV)表示的有机硅树脂(A″)的数均分子量(Mn)典型地为500-50,000。或者，有机硅树脂(A″)的Mn可以是至少300，或者1000-3000，其中通过凝胶渗透色谱法，使用小角激光散射检测仪或者折射指数检测仪和有机硅树脂(MQ)标准物，测定该分子量。
[0085]有机硅树脂(A″)在25℃下的粘度典型地为0.01Pa.s至固体，或者0.1-100,000Pa.s，或者1-1000Pa.s。
[0086]用式(IV)表示的有机硅树脂(A″)的制备方法是本领域众所周知的；许多这些树脂可商购。典型地通过在有机溶剂例如甲苯中共水解氯代硅烷前体的合适混合物，制备用式(IV)表示的有机硅树脂(A″)。例如，可通过在甲苯中共水解通式为R1R6 2SiCl的第一化合物和通式为R6SiCl3的第二化合物，制备含R1R6 2SiO1/2单元和R6SiO3/2单元的有机硅树脂，其中R1和R6如上定义和例举。共水解工艺如以上针对氢化硅烷化固化的有机硅树脂所述的一样。可进一步“稠合”共水解的反应物到所需的程度，以控制可交联基的含量和粘度。
[0087]在式(IV)中Q单元可以是有机硅树脂(A″)内的离散颗粒形式。粒度典型地为1纳米-20微米。这些颗粒的实例包括但不限于直径为15纳米的二氧化硅(SiO4/2)颗粒。
[0087]缩合固化的硅氧烷组合物可进一步含有无机填料，例如二氧化硅、氧化铝、碳酸钙和云母。无机填料若存在的话，则为粒状形式。
[0088]在另一实施方案中，缩合固化的硅氧烷组合物包含橡胶改性的有机硅树脂(A″′)和其他任选的组分的反应产物。可在水，(iv)缩合催化剂和(v)有机溶剂存在下，通过使选自(i)通式为(R1R6 2SiO1/2)w(R6 2SiO2/2)x(R6SiO3/2)y(SiO4/2)z的有机硅树脂和(ii)(i)的可水解前体中的有机基硅化合物与(iii)通式为R8 3SiO(R1R8SiO)mSiR8 3的硅橡胶反应，制备橡胶改性的有机硅树脂(A″′)，其中R1和R6如上定义和例举，R8是R1或可水解基团，m为2-1000，或者4-500，或者8-400，和w、x、y和z如上所定义和例举，和有机硅树脂(i)每一分子平均具有至少两个与硅键合的羟基或可水解基团，硅橡胶(iii)每一分子平均具有至少两个与硅键合的可水解基团，且硅橡胶(iii)内与硅键合的可水解基团与有机硅树脂(i)内与硅键合的羟基或可水解基团的摩尔比为0.01-1.5，或者0.05-0.8，或者0.2-0.5。
[0090]典型地，至少5mol％或者至少15mol％或者至少30mol％在有机硅树脂(i)内的R6基是羟基或可水解基团。
[0091]有机硅树脂(i)的数均分子量(Mn)典型地为至少300，或者500-10,000，或者1000-3000，其中通过凝胶渗透色谱法，使用小角激光散射检测仪或者折射指数检测仪和有机硅树脂(MQ)标准物，测定该分子量。
[0092]由有机硅树脂(i)形成的固化的有机硅树脂的具体实例包括但不限于具有下式的固化的有机硅树脂：(MeSiO3/2)n、(PhSiO3/2)n、(PhSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.05和(PhSiO3/2)0.3(SiO4/2)0.1(Me2SiO2/2)0.2(Ph2SiO2/2)0.4，其中Me是甲基，Ph是苯基，括号外的数值下标表示摩尔分数，下标n的数值使得该有机硅树脂的数均分子量为500-50,000。在前式中的单元序列决不视为限制本发明的范围。有机硅树脂(i)可以是单一的有机硅树脂或含两种或更多种不同的有机硅树脂的混合物，其中的各种具有规定的通式。
[0093]此处所使用的术语“可水解前体”是指具有适合于用作制备有机硅树脂(i)的起始材料(前体)的具有可水解基团的硅烷。可水解的前体(ii)可用下述通式为代表：R1R8 2SiX、R8 2SiX2、R8SiX3和SiX4，其中R1、R8和X如上所定义和例举。
[0094]可水解的前体(ii)的具体实例包括但不限于具有下式的硅烷：Me2ViSiCl、Me3SiCl、MeSi(OEt)3、PhSiCl3、MeSiCl3、Me2SiCl2、PhMeSiCl2、SiCl4、Ph2SiCl2、PhSi(OMe)3、MeSi(OMe)3、PhMeSi(OMe)2和Si(OEt)4，其中Me是甲基，Et是乙基，和Ph是苯基。
[0095]硅橡胶(iii)的具体实例包括但不限于具有下式的硅橡胶：
(EtO)3SiO(Me2SiO)55Si(OEt)3、(EtO)3SiO(Me2SiO)16Si(OEt)3、(EtO)3SiO(Me2SiO)386Si(OEt)3和(EtO)2MeSiO(PhMeSiO)10SiMe(OEt)2，其中Me是甲基，Et是乙基。
[0096]典型地在从室温(～23±2℃)-180℃，或者从室温到100℃的温度下进行该反应。
[0097]反应时间取决于几个因素，其中包括有机硅树脂(i)和硅橡胶(iii)的结构以及温度。典型地允许各组分反应，其时间段足以完成缩合反应。这意味着典型地允许各组分反应直到至少95mol％或者至少98mol％或者至少99mol％最初存在于硅橡胶(iii)内的与硅键合的可水解基团在缩合反应中消耗，这通过29Si NMR光谱法来测定。在室温(～23±2℃)-100℃的温度下，反应时间典型地为1-30小时。可通过常规实验测定最佳反应时间。
[0098]以下进一步描述了合适的缩合催化剂(iv)，且合适的有机溶剂(v)如以上的橡胶改性的有机硅树脂(A′)所述的一样。缩合催化剂(iv)的浓度足以催化有机硅树脂(i)与硅橡胶(iii)的缩合反应。典型地，基于有机硅树脂(i)的重量，缩合催化剂(iv)的浓度为0.01-2％(w/w)，或者0.01-1％(w/w)，或者0.05-0.2％(w/w)。基于反应混合物的总重量，有机溶剂(v)的浓度典型地为10-95％(w/w)，或者20-85％(w/w)，或者50-80％(w/w)。
[0099]在反应混合物内水的浓度取决于在有机基硅化合物内R8基的性质和在硅橡胶内与硅键合的可水解基团的性质。当有机硅树脂(i)含有可水解基团时，水的浓度足以进行有机硅树脂(i)和硅橡胶(iii)内的可水解基团的水解。例如，以每摩尔结合的有机硅树脂(i)和硅橡胶(iii)内的可水解基团计，水的浓度典型地为0.01-3摩尔，或者0.05-1摩尔。当有机硅树脂(i)不含可水解基团时，在反应混合物内要求仅仅痕量例如100ppm的水。痕量的水通常存在于反应物和/或溶剂内。
[00100]如上所述，缩合固化的硅氧烷组合物可进一步包含交联剂(B′)的反应产物。交联剂(B′)的通式可以是R7 qSiX4-q，其中R7是C1-C8烃基或C1-C8卤素取代的烃基，X是可水解基团，和q为0或1。用R7表示的烃基和卤素取代的烃基以及用X表示的可水解基团如上所述和例举的一样。
[00101]交联剂(B′)的具体实例包括但不限于：烷氧基硅烷，例如MeSi(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、CH3Si[O(CH2)3CH3]3、CH3CH2Si(OCH2CH3)3、C6H5Si(OCH3)3、C6H5CH2Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH3)3、CH2＝CHSi(OCH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH2OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3、CH2＝CHSi(OCH2CH2OCH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4和Si(OC3H7)4，有机基乙酰氧基硅烷，例如CH3Si(OCOCH3)3、CH3CH2Si(OCOCH3)3和CH2＝CHSi(OCOCH3)3；有机基亚氨基氧基硅烷，例如CH3Si[O-N＝C(CH3)CH2CH3]3、Si[O-N＝C(CH3)CH2CH3]4和CH2＝CHSi[O-N＝C(CH3)CH2CH3]3；有机基乙酰胺基硅烷，例如CH3Si[NHC(＝O)CH3]3和C6H5Si[NHC(＝O)CH3]3；氨基硅烷，例如CH3Si[NH(s-C4H9)]3和CH3Si(NHC6H11)3；和有机基氨基氧基硅烷。
[00102]交联剂(B′)可以是单一的硅烷或含两种或更多种不同硅烷的混合物，其中的各种如上所述。此外制备三官能和四官能硅烷的方法是本领域众所周知的；许多这些硅烷可商购。
[00103]若使用的话，在形成缩合固化的硅氧烷组合物之前，交联剂(B′)的浓度足以固化(交联)该缩合固化的有机硅树脂。交联剂(B′)的确切用量取决于所需的固化程度，其通常随交联剂(B′)内与硅键合的可水解基团的摩尔数与有机硅树脂(A″)内与硅键合的氢原子、羟基或可水解基团的摩尔数之比增加而增加。典型地，交联剂(B′)的浓度足以提供0.2-4摩尔与硅键合的可水解基团/摩尔在有机硅树脂(A″)内与硅键合的氢原子、羟基或可水解基团。可通过常规实验容易地测定交联剂(B′)的最佳量。
[00104]缩合催化剂(C′)可以是典型地促进与硅键合的羟基(硅烷醇基)缩合形成Si-O-Si键所使用的任何缩合催化剂。缩合催化剂的实例包括但不限于胺，以及铅、锡、锌和铁与羧酸的络合物。特别地，缩合催化剂(C′)可以选自锡(II)和锡(IV)化合物，例如二月桂酸锡、二辛酸锡和四丁锡；和钛化合物，例如四丁醇钛。
[00105]若存在的话，基于有机硅树脂(A″)的总重量，缩合催化剂(C′)的浓度典型地为0.1-10％(w/w)，或者0.5-5％(w/w)，或者1-3％(w/w)。
[00106]当在缩合催化剂(C′)存在下形成缩合固化的硅氧烷组合物时，典型地由两部分组合物形成缩合固化的硅氧烷组合物，其中有机硅树脂(A″)和缩合催化剂(C′)在单独的部分内。
[00107]本发明的缩合固化的硅氧烷组合物可包含本领域已知的且以上针对氢化硅烷化固化的有机硅树脂所述的额外的成分。
[00108]在再一实施方案中，硅氧烷组合物可以是自由基固化的硅氧烷组合物。自由基固化的硅氧烷组合物的实例包括过氧化物固化的硅氧烷组合物，含自由基光引发剂的辐射固化的硅氧烷组合物，和高能辐射固化的硅氧烷组合物。典型地，自由基固化的硅氧烷组合物包含有机硅树脂(A″″)和任选地交联剂(B″)和/或自由基引发剂(C″)(例如自由基光引发剂或有机过氧化物)的反应产物。
[00109]有机硅树脂(A″″)可以是可通过选自(i)在自由基光引发剂存在下，暴露有机硅树脂于波长为150-800nm的辐射线下，(ii)在有机过氧化物存在下，加热有机硅树脂(A″″)，和(iii)暴露有机硅树脂(A″″)于电子束下中的至少一种方法固化(即交联)的任何有机硅树脂。有机硅树脂(A″″)典型地是含T硅氧烷单元和/或Q硅氧烷单元结合M和/或D硅氧烷单元的共聚物。
[00110]例如，有机硅树脂(A″″)可具有下式：
(R1R9 2SiO1/2)w″(R9 2SiO2/2)x″(R9SiO3/2)y″(SiO4/2)z″
其中R1如上定义和例举的一样，R9是R1、链烯基或炔基，w″是0-0.99，x″是0-0.99，y″是0-0.99，和z″是0-0.85，和w″+x″+y″+z″＝1。
[00111]用R9表示的链烯基可以相同或不同，如以上R2的说明中定义和例举的一样。
[00112]用R9表示的炔基可以相同或不同，典型地具有2-约10个碳原子，或者2-6个碳原子，且例举但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、己炔基和辛炔基。
[00113]有机硅树脂(A″″)的数均分子量(Mn)典型地为至少300，或者500-10,000，或者1000-3000，其中通过凝胶渗透色谱法，使用折射指数检测仪和有机硅树脂(MQ)标准物，测定分子量。
[00114]有机硅树脂(A″″)可含有小于10％(w/w)或者小于5％(w/w)或者小于2％(w/w)与硅键合的羟基，这通过29Si NMR来测定。
[00115]适合于本发明目的的有机硅树脂(A″″)的实例包括但不限于具有下式的有机硅树脂：
(Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、
(ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50、
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1和
(Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75，其中Me是甲基，Vi是乙烯基，Ph是苯基，括号外的数值下标表示摩尔分数。在前式中的单元序列决不视为限制本发明的范围。
[00116]本发明方法中的自由基固化的硅氧烷组合物可包括额外的成分，其中包括但不限于硅橡胶；不饱和化合物；自由基引发剂；有机溶剂；UV稳定剂；敏化剂；染料；阻燃剂；抗氧化剂；填料，例如增强填料、增量填料和传导填料；和粘合促进剂。
[00117]自由基固化的硅氧烷组合物可进一步包含选自(i)每一分子具有至少一个与硅键合的链烯基的至少一种有机基硅化合物，(ii)每一分子具有至少一个脂族碳-碳双键的至少一种有机化合物，和(iii)含(i)和(ii)的混合物中的不饱和化合物的反应产物，其中该不饱和化合物的分子量小于500。或者，该不饱和化合物的分子量小于400或小于300。此外，不饱和化合物可具有直链、支链或环状结构。
[00118]有机基硅化合物(i)可以是有机基硅烷或有机基硅氧烷。有机基硅烷可以是单硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。类似地，有机基硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。环硅烷和环硅氧烷典型地具有3-12个硅原子，或者3-10个硅原子，或者3-4个硅原子。在无环聚硅烷和聚硅氧烷中，与硅键合的链烯基可位于末端、侧基或同时位于末端和侧基位置上。
[00119]有机基硅烷的具体实例包括但不限于具有下式的硅烷：
Vi4Si、PhSiVi3、MeSiVi3、PhMeSiVi2、Ph2SiVi2和PhSi(CH2CH＝CH2)3，其中Me是甲基，Ph是苯基，和Vi是乙烯基。
[00120]有机基硅氧烷的具体实例包括但不限于具有下式的硅氧烷：PhSi(OSiMe2Vi)3、Si(OSiMe2Vi)4、MeSi(OSiMe2Vi)3和Ph2Si(OSiMe2Vi)2，其中Me是甲基，Vi是乙烯基，和Ph是苯基。
[00121]有机化合物可以是每一分子含有至少一个脂族碳-碳双键的任何有机化合物，条件是该化合物不妨碍有机硅树脂(A″″)固化形成有机硅树脂膜。该有机化合物可以是烯烃、二烯烃、三烯烃或聚烯烃。而且，在无环有机化合物中，碳-碳双键可位于末端、侧基或同时位于末端和侧基位置上。
[00122]有机化合物可含有除了脂族碳-碳双键以外的一个或多个官能团。合适的官能团的实例包括但不限于-O-、＞C＝O、-CHO、-CO2-、-C≡N、-NO2、＞C＝C＜、-C ≡C-、-F、-Cl、-Br和-I。可通过常规实验，容易地测定在本发明的自由基固化的硅氧烷组合物中使用的特定的不饱和有机化合物的合适性。
[00123]有机化合物在室温下可具有液态或固态。此外，有机化合物在固化之前，在自由基固化的硅氧烷组合物内可以是可溶的，部分可溶或者不可溶。有机化合物的正常沸点取决于化合物的分子量、结构和官能团的数量与性质，且可在宽的范围内变化。典型地，有机化合物的正常沸点大于组合物的固化温度。在其他情况下，可在固化过程中通过挥发，除去显著量的有机化合物。
[00124]含脂族碳-碳双键的有机化合物的实例包括但不限于1，4-二乙烯基苯、1，3-己二烯基苯和1，2-二乙烯基环丁烷。
[00125]不饱和化合物可以是单一的不饱和化合物或含两种或更多种不同的不饱和化合物的混合物，其中的各种如上所述。例如，不饱和化合物可以是单一的有机基硅烷，两种不同的有机基硅烷的混合物，单一的有机基硅氧烷，两种不同的有机基硅氧烷的混合物，有机基硅烷和有机基硅氧烷的混合物，单一的有机化合物，两种不同的有机化合物的混合物，有机基硅烷和有机化合物的混合物，或者有机基硅氧烷和有机化合物的混合物。
[00126]基于在固化之前自由基固化的硅氧烷组合物的总重量，不饱和化合物的浓度典型地为0-70％(w/w)，或者10-50％(w/w)，或者20-40％(w/w)。
[00127]制备含与硅键合的链烯基的有机基硅烷和有机基硅氧烷以及含脂族碳-碳双键的有机化合物的方法是本领域众所周知的；许多这些化合物可商购。
[00128]自由基引发剂典型地是自由基光引发剂或有机过氧化物。而且，自由基光引发剂可以是当暴露于波长为200-800nm的辐射线下时能引发有机硅树脂固化(交联)的任何自由基光引发剂。
[00129]自由基光引发剂的实例包括但不限于二苯甲酮；4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮；卤代二苯甲酮；苯乙酮；α-羟基苯乙酮；氯代苯乙酮，例如二氯苯乙酮和三氯苯乙酮；二烷氧基苯乙酮，例如2，2-二乙氧基苯乙酮；α-羟基烷基苯酮，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羟基环己基苯基酮；α-氨基烷基苯酮，例如2-甲基-4′-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮；苯偶姻；苯偶姻醚，例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻异丁醚；苯偶酰缩酮，例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；酰基氧化膦，例如二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；呫吨酮衍生物；噻吨酮衍生物；芴酮衍生物；甲基苯基乙醛酸；萘乙酮；蒽醌衍生物；芳族化合物的磺酰氯；和O-酰基α-肟基酮，例如1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。
[00130]自由基光引发剂也可以是聚硅烷，例如West在美国专利No.4260780中定义的苯基甲基聚硅烷，其涉及苯基甲基聚硅烷的公开内容在此通过参考引入；Baney等人在美国专利No.4314956中定义的胺化甲基聚硅烷，其涉及胺化甲基聚硅烷的公开内容在此通过参考引入；Peterson等人在美国专利No.4276424中定义的甲基聚硅烷，其涉及甲基聚硅烷的公开内容在此通过参考引入；和West等人在美国专利No.4324901中定义的聚硅杂苯乙烯，其涉及聚硅杂苯乙烯的公开内容在此通过参考引入。
[00131]自由基光引发剂可以是单一的自由基光引发剂或含两种或更多种不同自由基光引发剂的混合物。基于有机硅树脂(A″″)的重量，自由基光引发剂的浓度典型地为0.1-6％(w/w)，或者1-3％(w/w)。
[00132]自由基引发剂也可以是有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括过氧化二芳酰，例如过氧化二苯甲酰、过氧化二对氯苯甲酰和过氧化双-2，4-二氯苯甲酰；过氧化二烷基，例如过氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷；过氧化二芳烷基，例如过氧化二枯基；过氧化烷基芳烷基，例如过氧化叔丁基枯基和1，4-双(叔丁基过氧异丙基)苯；和过氧化烷基芳酰，例如过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯和过辛酸叔丁酯。
[00133]有机过氧化物可以是单一的过氧化物或含两种或更多种不同有机过氧化物的混合物。基于有机硅树脂(A″″)的重量，有机过氧化物的浓度典型地为0.1-5％(w/w)，或者0.2-2％(w/w)。
[00134]可在至少一种有机溶剂存在下，进一步形成自由基固化的硅氧烷组合物。有机溶剂可以是不与有机硅树脂(A″″)或额外的成分反应且与有机硅树脂(A″″)混溶的任何非质子或偶极非质子有机溶剂。有机溶剂的实例包括但不限于饱和脂族烃，例如正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；脂环族烃，例如环戊烷和环己烷；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯；环醚，例如四氢呋喃(THF)和二恶烷；酮，例如甲基异丁基酮(MIBK)；卤代烷烃，例如三氯乙烷，和卤代芳烃，例如溴苯和氯苯。有机溶剂可以是单一的有机溶剂或含两种或更多种不同有机溶剂的混合物，其中的各种如上所述。
[00135]基于在固化之前自由基固化的硅氧烷组合物的总重量，有机溶剂的浓度典型地为0-99％(w/w)，或者30-80％(w/w)，或者45-60％(w/w)。
[00136]当由一种或多种额外的成分，例如自由基引发剂形成以上所述的自由基固化的硅氧烷组合物时，可由在单一部分内包括有机硅树脂任选的成分的单部分组合物，或者在两个或更多个部分内包括组分的多部分组合物形成自由基固化的硅氧烷组合物。
[00137]除了以上所述的硅氧烷组合物以外，其他固化的硅氧烷组合物也适合于本发明的目的。例如，在PCT申请No.JP2006/315901中公开了对于本发明的目的来说合适的硅氧烷组合物，其涉及硅氧烷组合物的公开内容在此通过参考引入。此外，聚倍半硅氧烷也可以适合于本发明的目的。
[00138]纤维增强剂可以是含纤维的任何增强剂。纤维增强剂在25℃下的杨氏模量典型地为至少3GPa。例如，该增强剂在25℃下的杨氏模量典型地为3-1000GPa，或者3-200GPa，或者10-100GPa。而且，增强剂在25℃下的拉伸强度典型地为至少50MPa。例如，该增强剂在25℃下的拉伸强度典型地为50-10,000MPa，或者50-1000MPa，或者50-500MPa。
[00139]纤维增强剂可以是织造织物例如布料，非织造织物例如垫子或粗纱；或松散(单独)的纤维。增强剂内的纤维的形状典型地为圆柱形和直径为1-100微米，或者1-20微米，或者1-10微米。松散纤维典型地为连续的，这意味着纤维在整个增强的硅氧烷膜内以通常未断裂的方式延伸。
[00140]典型地在使用之前热处理纤维增强剂，以除去有机污染物。例如，典型地在空气中，在升高的温度例如575℃下加热纤维增强剂合适的时间段，例如2小时。
[00141]适合于本发明目的的纤维增强剂的具体实例包括但不限于含玻璃纤维、石英纤维、石墨纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维例如和聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、碳氧化硅纤维、金属丝例如钢丝、及其组合的增强剂。
[00142]如上所述，典型地采用硅氧烷组合物浸渍纤维增强剂。可使用各种方法，采用硅氧烷组合物浸渍纤维增强剂。例如，可将如上所述的硅氧烷组合物施加到隔离衬垫上，形成硅氧烷膜。可使用常规的涂布技术，例如旋涂、浸涂、喷涂、刷涂或筛网印刷，将硅氧烷组合物施加到隔离衬垫上。施加硅氧烷组合物，其用量足以浸渍纤维增强剂。隔离衬垫可以是任何硬质或软质的材料，该材料具有在有机硅树脂固化之后增强的有机硅树脂膜在没有因脱层而损坏的情况下可从中除去的表面。隔离衬垫的实例包括但不限于尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯和聚酰亚胺。
[00143]然后将纤维增强剂包埋在硅氧烷膜内，于是形成包埋的纤维增强剂。可通过简单地将增强剂放置在硅氧烷膜上，并允许硅氧烷组合物浸渍增强剂，从而将纤维增强剂包埋在硅氧烷膜内。然而，要理解，可首先在隔离衬垫上沉积纤维增强剂，接着施加硅氧烷组合物到纤维增强剂上。在另一实施方案中，当纤维增强剂是织造或非织造织物时，可在没有使用隔离衬垫的情况下，通过使增强剂穿过硅氧烷组合物，用硅氧烷组合物浸渍增强剂。典型地，在室温(～23±2℃)下，使织物以1-1000cm/s的速度穿过硅氧烷组合物。
[00144]然后任选地使包埋的纤维增强剂脱气。可在室温(～23±2℃)-60℃的温度下，通过将包埋的纤维增强剂置于真空下，使之脱气，其时间段足以除去包埋的增强剂内夹带的空气。例如，典型地，在室温下，可通过将包埋的纤维增强剂置于1000-20,000Pa的压力下5-60分钟，使之脱气。
[00145]在脱气之后，可将额外的硅氧烷组合物施加到包埋的纤维增强剂上，形成浸渍的纤维增强剂。可使用以上所述的常规方法，将硅氧烷组合物施加到脱气过的包埋的纤维增强剂上。也可出现脱气和施加硅氧烷组合物的额外循环。
[00146]也可压缩浸渍的纤维增强剂，以除去过量的硅氧烷组合物和/或夹带的空气，并降低浸渍的纤维增强剂的厚度。可使用常规的设备，例如不锈钢辊、液压机、橡胶辊或层压辊装置，压缩浸渍的纤维增强剂。典型地在1000Pa-10MPa的压力下，和在室温(～23±2℃)到50℃的温度下压缩浸渍的纤维增强剂。
[00147]在足以固化硅氧烷组合物的温度下加热浸渍的纤维增强剂，并形成增强的硅氧烷层14。浸渍的纤维增强剂可以在大气压、亚大气压或超大气压下加热。典型地，在大气压下，在室温(～23±2℃)250℃，或者室温-200℃，或者室温-150℃的温度下加热浸渍的纤维增强剂。加热浸渍的纤维增强剂，其时间段足以固化(即交联)硅氧烷组合物。例如，典型地在150-200℃的温度下加热浸渍的纤维增强剂0.1-3小时的时间。
[00148]或者，可在真空下在100-200℃的温度和1000-20,000Pa的压力下加热浸渍的纤维增强剂0.5-3小时，形成增强的硅氧烷膜。可使用常规的真空袋方法，在真空下加热浸渍的纤维增强剂。在典型的方法中，在浸渍的纤维增强剂上施加渗料(bleeder)(例如聚酯)，在渗料上施加有微孔纸(breather)(例如，尼龙、聚酯)，在有微孔纸上施加配有真空喷嘴的真空袋膜(例如，尼龙)，用胶带密封该组件，施加真空(例如，1000Pa)到该密封组件上，并如上所述加热抽空的袋子。
[00149]增强的硅氧烷层14的厚度取决于复合制品10打算的用途。典型地，增强的硅氧烷层14的厚度为至少1mil，更典型地为2-100mil，最典型地为约5mil。
[00150]增强的硅氧烷层14与第一窗户层12相邻地布置。更具体地，将增强的硅氧烷层14粘附到第一窗户层12上。在一个实施方案中，如图1所示，可直接在第一窗户层12上形成增强的硅氧烷层14。在这一实施方案中，固化的硅氧烷组合物包含固化之前至少一个官能团，用以粘附固化的硅氧烷组合物和增强的硅氧烷层14到第一窗户层12上。至少一个官能团可选自但不限于硅烷醇基、烷氧基、环氧基、氢化硅基、乙酰氧基、及其组合。为了直接在第一窗户层12上形成增强的硅氧烷层14，可如上所述形成浸渍的纤维增强剂。然后，在完全固化浸渍的纤维增强剂之前，将浸渍的纤维增强剂置于第一窗户层12上。一旦浸渍的纤维增强剂置于第一窗户层12上，则加热浸渍的纤维增强剂，以固化硅氧烷组合物并形成增强的硅氧烷层14和在第一窗户层12上粘附增强的硅氧烷层14。当在第一窗户层12上直接形成增强的硅氧烷层14时，重要的是确保形成第一窗户层12所使用的玻璃质材料能耐受固化硅氧烷组合物所使用的温度且没有劣化或变形。当玻璃质材料包括碳基聚合物时，这尤其适用。
[00151]在另一实施方案中，如图3所示，复合制品210进一步包括置于增强的硅氧烷层14和第一窗户层12之间的粘合剂层20。更具体地，用粘合剂层20粘附增强的硅氧烷层14到第一窗户层12上。粘合剂层20典型地包括硅氧烷基粘合剂；然而，要理解，适合于粘附硅氧烷到玻璃上的任何粘合剂适合于本发明的目的。硅氧烷基粘合剂尤其是优选的，因为硅氧烷基粘合剂可给复合制品提供进一步的耐火性，而这是使用主要碳基粘合剂时不可能的。硅氧烷基粘合剂典型地包括至少一个官能团，用于粘附粘合剂层20到增强的硅氧烷层14上，以及粘附粘合剂层20到第一窗户层12上。至少一个官能团可选自但不限于硅烷醇基、烷氧基、环氧基、氢化硅基、乙酰氧基、及其组合。这种硅氧烷基粘合剂是本领域已知的。硅氧烷基粘合剂可以单部分或者多部分体系形式提供。
[00152]典型地，如图2所示，复合制品110进一步包括由第二玻璃质材料形成且与第一窗户层12隔开的第二窗户层16，其中增强的硅氧烷层14置于第一窗户层12和第二窗户层16之间。正因为如此，增强的硅氧烷层14完全密闭在第一窗户层12和第二窗户层16之间，以保护增强的硅氧烷层14避免划伤或其他损坏。第二窗户层16典型地与第一窗户层12相同，和第二玻璃质材料典型地与第一窗户层12的玻璃质材料相同；然而，要理解，在一些应用中，第一窗户层12和第二窗户层16可具有不同的性能。例如，第一窗户层12和第二窗户层16可具有不同的厚度，且可由不同的玻璃质材料形成。
[00153]在一个实施方案中，本发明的复合制品210进一步包括至少一层额外的增强的硅氧烷层14，且可包括多层额外的增强的硅氧烷层14，以便给复合制品210提供额外的耐火性。至少一层额外的增强的硅氧烷层14可以与增强的硅氧烷层14在厚度、纤维增强剂的类型或固化的硅氧烷组合物的类型方面相同或不同。如图3所示，至少一层额外的增强的硅氧烷层14置于增强的硅氧烷层14之间以及在第一窗户层12与第二窗户层16之间。如上所述的粘合剂层20典型地置于增强的硅氧烷层14之间，然而，增强的硅氧烷层14和至少一层额外的增强的硅氧烷层14可以通过如上所述在固化之前存在的硅氧烷组合物内的官能团粘附。
[00154]在另一实施方案中，由第三玻璃质材料形成的第三窗户层18置于增强的硅氧烷层14和至少一层额外的增强的硅氧烷层14之间，其中各层12、14、16、18如上所述粘附在一起。第三窗户层18可以与第一窗户层12和/或第二窗户层16在厚度方面不同，和第三玻璃质材料可以与形成第一窗户层12所使用的玻璃质材料相同或不同。存在第三窗户层18，以便给复合制品210提供结构刚性。窗户层的数目取决于所要求的结构刚性。火焰性能等级和抗机械/热冲击性要求。在最优选的实施方案中，如图3所示，至少两层增强的硅氧烷层14置于每一窗户层之间，以便提供最大耐火性的复合制品10。
[00155]本发明的复合制品10具有优良的耐火性。更具体地，在没有软管水流冲击的情况下，根据ASTM E 119-05a；在具有软管水流冲击的情况下，根据ASTM E 2010-01；和根据ASTM E 2074-00中的至少一种方法，本发明的复合制品10典型地具有至少30分钟的防火等级。更典型地，本发明的复合制品10具有90分钟的防火等级，且在复合制品10内经大于180分钟的时间段没有形成裂口。防火等级是复合制品10耐火性的指示，且是当暴露于炉子提供的热量下时，需要花费多长时间在复合制品10内形成裂口的量度。为了根据ASTM E119-05a建立防火等级，将复合制品10安装在炉子的一个开口上，并在10分钟的时间段内加热炉子到约1300°F的温度，然后在190分钟的时间段内以基本上恒定的速度继续加热到约1950°F的温度。图5示出了炉子的加热速度。尽管在暴露于热量下的过程中，复合制品10内形成裂口，但该复合制品10典型地熔化，和增强的硅氧烷层14典型地烧焦。
[00156]如图4所示，本发明的复合制品10还显示出优良的绝热性能。在着火过程中，优良的绝热性能对于防止热量通过建筑物蔓延或者维持热量在所包含的空间例如烘箱内是关键的。
[00157]甚至一旦在本发明的复合制品10内形成裂口，则复合制品10由于在增强的硅氧烷层14内存在纤维增强剂，因此可维持明显的结构完整性。更具体地，由于存在纤维增强剂，因此复合制品10典型地没有因其自身重量而坍塌，且与烧焦程度无关。
[00158]下述实施例用于阐述本发明且决不视为限制本发明的范围。
实施例1
[00159]通过提供一系列的窗户层、增强的硅氧烷层和粘合剂层，形成复合制品。更具体地，由厚度为约0.125英寸的退火的浮选玻璃形成窗户层。增强的硅氧烷层包括固化的硅氧烷组合物和纤维增强剂。固化的硅氧烷组合物包含通过SiH官能的交联剂交联的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的苯基倍半硅氧烷树脂且商购于Dow CorningCorporation of Midland，MI。纤维增强剂包括Style 106玻璃织物且厚度为约1.5mil。粘合剂层包括约71重量份硅氧烷基粘合剂和约29重量份聚二甲基硅氧烷(PDMS)。硅氧烷基粘合剂是商购于DowCorning Corporation的6-3444树脂，和PDMS的数均分子量使得所测量的塑性值为55-65。在隔离衬垫上提供粘合剂层，以便允许处理粘合剂层。
[00160]为了形成复合制品，从粘合剂层之一上除去隔离衬垫，并将该粘合剂层置于窗户层之一上。然后，将增强的硅氧烷层之一置于该粘合剂层上。建造额外的粘合剂层和增强的硅氧烷层，以形成具有三层增强的硅氧烷层的层叠体。将另一粘合剂层置于该三层增强的硅氧烷层之上。然后将第二窗户层置于该层叠件之上。然后在第二窗户层之上建造交替有粘合剂层的三层另外的增强的硅氧烷层，接着将第三窗户层置于该层叠件之上，完成复合制品。
[00161]根据ASTM E 119-05a，对实施例1的复合制品进行防火等级评定。更具体地，将复合制品安装在炉子的开口上，其中复合制品的一面暴露于环境大气压下。以图5所示的速度加热炉子。在195分钟之后在复合制品内形成裂口，和图4示出了随着时间流逝，冷面(即暴露于环境大气压下的复合制品的一面)的温度。
预言例2
[00162]通过与实施例1所述类似的工序，制造复合制品，但使用仅仅两层窗户层作为外层。三层增强的硅氧烷树脂层和四层粘合剂层可置于该两层窗户层之间。
预言例3
[00163]可如下所述形成含两层窗户层和一层增强的硅氧烷树脂层的复合制品。通过在硅氧烷涂布的剥离纸上涂布3mil厚的含SiH官能的交联剂和催化剂的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的苯基倍半硅氧烷树脂层，在该液体树脂内层铺Style 106玻璃织物，并将树脂固化成粘性的半固体，从而形成部分固化的玻璃织物增强的硅氧烷层。取决于所使用的催化剂，需要调节实现这一目的的固化条件。例如，若使用与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物形式的10ppm铂，则室温静置4-6小时可能足够。然后可将具有玻璃织物的部分固化的树脂膜置于窗户层之一上。第二窗户层可置于含玻璃织物的部分固化的树脂之上，以形成复合制品。然后可将复合制品置于真空袋内。施加真空并可遵照固化工序，完成树脂的固化。以下可能是合适的固化工序：以5℃/min的速度加热复合制品到100℃的温度，维持复合制品在100℃下1小时，以5℃/min的速度加热该复合制品到160℃的温度，维持复合制品在160℃下1小时，和以5℃/min的速度加热该复合制品到200℃的温度，和维持复合制品在200℃下1小时。
[00164]显然，鉴于上述教导，本发明的许多改性和变化是可能的，和可在所附权利要求范围内具体地所述的以外实践本发明。

Claims (24)

1.一种复合制品，它包括：
由玻璃质材料形成的第一窗户层；
与所述第一窗户层相邻地布置的增强的硅氧烷层，所述增强的硅氧烷层包括：
固化的硅氧烷组合物；和
纤维增强剂。
2.权利要求1的复合制品，其中所述纤维增强剂进一步定义为织造织物、非织造织物和松散纤维中的至少一种。
3.前述任何一项权利要求的复合制品，其中所述纤维增强剂包括选自玻璃纤维、石英纤维、石墨纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、碳氧化硅纤维、金属丝，及其组合中的纤维。
4.前述任何一项权利要求的复合制品，其中用所述固化的硅氧烷组合物浸渍所述纤维增强剂。
5.前述任何一项权利要求的复合制品，其中所述固化的硅氧烷组合物进一步定义为氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物。
6.权利要求5的复合制品，其中所述氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物包含在(C)催化量的氢化硅烷化催化剂存在下(A)有机硅树脂和(B)用量足以固化所述有机硅树脂的每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物的反应产物。
7.权利要求6的复合制品，其中所述有机硅树脂(A)的通式为：
(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z    (I)
其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，R2是R1或链烯基，w为0-0.9，x为0-0.9，y为0-0.99，z为0-0.85，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)为0.1-0.99，和w+x/(w+x+y+z)为0.01-0.90，条件是所述有机硅树脂(A)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基。
8.权利要求1-4任何一项的复合制品，其中所述固化的硅氧烷组合物进一步定义为缩合固化的硅氧烷组合物。
9.权利要求8的复合制品，其中所述缩合固化的硅氧烷组合物包含任选地在(C′)催化量的缩合催化剂存在下(A″)具有至少两个与硅键合的羟基或可水解基团的有机硅树脂和任选地(B′)具有与硅键合的可水解基团的交联剂的反应产物。
10.权利要求9的复合制品，其中所述有机硅树脂(A″)的通式为：
(R1R6 2SiO1/2)w′(R6 2SiO2/2)x′(R6SiO3/2)y′(SiO4/2)z′
其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，R6是R1、-H、-OH或可水解基团，w′为0-0.8，x′为0-0.95，y′为0-1，z′为0-0.99，w′+x ′+y′+z′＝1，和所述有机硅树脂(A″)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子、羟基或可水解基团。
11.权利要求8-10任何一项的复合制品，其中所述缩合固化的硅氧烷组合物进一步包含粒状形式的无机填料。
12.权利要求1-4任何一项的复合制品，其中所述固化的硅氧烷组合物进一步定义为自由基固化的硅氧烷组合物。
13.权利要求12的复合制品，其中所述自由基固化的硅氧烷组合物由具有下式的有机硅树脂(A″″)形成：
(R1R9 2SiO1/2)w″(R9 2SiO2/2)x″(R9SiO3/2)y″(SiO4/2)z″
其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，二者均不含脂族不饱和键，R9是R1、链烯基或炔基，w″是0-0.99，x″是0-0.99，y″是0-0.99，和z″是0-0.85，和w″″+x″+y″+z″＝1。
14.前述任何一项权利要求的复合制品，其中所述玻璃质材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和丙烯酸树脂。
15.前述任何一项权利要求的复合制品，其中所述硅氧烷组合物包含在固化之前至少一个官能团，用以粘附所述固化的硅氧烷组合物到所述第一窗户层上。
16.权利要求15的复合制品，其中所述至少一个官能团选自硅烷醇基、烷氧基、环氧基、氢化硅基、乙酰氧基、及其组合。
17.权利要求1-14任何一项的复合制品，进一步包括置于所述增强的硅氧烷层和所述第一窗户层之间的粘合剂层。
18.权利要求17的复合制品，其中所述粘合剂层包括硅氧烷基粘合剂。
19.前述任何一项权利要求的复合制品，进一步包括由第二玻璃质材料形成且与所述第一窗户层隔开的第二窗户层，其中所述增强的硅氧烷层置于所述第一窗户层和所述第二窗户层之间。
20.前述任何一项权利要求的复合制品，进一步包括相邻所述增强的硅氧烷层布置的至少一层额外的增强的硅氧烷层。
21.权利要求20的复合制品，进一步包括置于所述增强的硅氧烷层之间的粘合剂层。
22.权利要求20的复合制品，进一步包括由第三玻璃质材料形成且置于所述增强的硅氧烷层和所述至少一层额外的增强的硅氧烷层之间的第三窗户层。
23.权利要求22的复合制品，其中至少两层增强的硅氧烷层置于所述窗户层每一层之间。
24.前述任何一项权利要求的复合制品，它根据ASTM E 119-05a、ASTM E 2010-01和ASTM E2074-00中的至少一种方法，具有至少30分钟的防火等级。
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