CN113388120B - 一种高耐热共聚硅树脂及其制备方法 - Google Patents
一种高耐热共聚硅树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高耐热共聚硅树脂及其制备方法,通过在有机溶剂介质中使用弱碱化合物催化羟基封端线型聚硅氧烷与有机三氯硅烷预缩合,然后在强碱作用下共水解缩合得到共聚物,共聚物通过高温固化制得产品,其结构式为:(R1R2ViSiO0.5)a(R1R2SiO)b(R3SiO1.5)c;其中,a+b+c=1,a:c=3~20:1;b:c=1~6:1;R1、R2、R3相同或不同选自Me、Ph、Vi中的一种或几种;其数均分子量为5×104~106。该共聚硅树脂既能保持良好的物理机械性能,又具有高耐热性,可在300℃长期使用,在350℃环境下热氧老化72h仍然保持高强度、高弹性。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅树脂,具体涉及一种高耐热共聚硅树脂及其制备方法,属于有机高分子材料技术领域。
背景技术
硅树脂(包含T链节(RSiO1.5)或者Q链节(SiO2))具有高度交联的网状结构的聚硅氧烷,在线型聚硅氧烷体系(D链节(R1R2SiO))中具有良好的相容性和分散性,是硅橡胶材料的重要补强材料之一。黄德骏等人(塑料工业,1988,5,p20~24)通过端羟基聚二甲基硅氧烷和氯硅烷先预缩合,再共水解缩聚的工艺制备了线型二甲基聚硅氧烷和体型有机聚硅氧烷组成的嵌段共聚物,产物兼有硅橡胶和硅树脂的特征。胡春野等人(弹性体,1996,6(3),p14~19)通过苯基三甲氧基硅烷和羟基封端的聚二甲基硅氧烷直接共水解缩合反应,制备了由聚二甲基硅氧烷链段和不完整梯形结构的苯基倍半硅氧烷链的有机硅弹性体。专利CN102617860A、CN110156997A、CN104053698A等则利用三维体型结构的MQ、MT硅树脂与长链聚硅氧烷反应生成软硬嵌段的树脂-线性有机硅氧烷共聚物。上述材料利用嵌段共聚实现硅树脂对硅橡胶材料的补强,但是其固化通常要求在中低温或室温条件下,潮气环境或催化剂作用才能完成,产品是薄膜、涂层等薄层材料,这限制了它们的范围。
近年来随着科学技术的不断发展,军民各领域对有机硅材料的耐温性能要求越来越高。军用领域如飞机、战车、军舰等动力系统的密封、减震、隔热以及火箭发动机热防护等;民用领域如汽车、船舶发动机缸盖密封、连接密封、高温气体液体输送管道制造、电子产品封装等,对有机硅材料均提出300℃甚至350℃以上使用的要求。与硅橡胶相比,硅树脂交联密度大,具有优异的热氧化稳定性。但是上述报道树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物耐温性不高(一般-65~200℃使用),与实际需要仍有较大差距。主要原因是上述材料制备大多利用组份间微观相分离来实现树脂对硅橡胶增强,并且需要保留部分“游离”树脂、烷氧基、水解物等活性成份参与最后的固化交联,才能使共聚物结构完整,并形成集中交联,达到树脂增强的目的。但是这样的结果对制品高温环境使用存在极大隐患。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足而提供一种高耐热共聚硅树脂及其制备方法,该共聚硅树脂既能保持良好的物理机械性能,又具有高耐热性,可在300℃长期使用,在350℃环境下热氧老化72h仍然保持高强度、高弹性。
本发明采取的技术方案为:
一种高耐热共聚硅树脂,其结构式为:
(R1R2ViSiO0.5)a(R1R2SiO)b(R3SiO1.5)c
其中,a+b+c=1,a:c=3~20:1;b:c=1~6:1;
R1、R2、R3相同或不同选自Me、Ph、Vi中的一种或几种;
其数均分子量为5×104~106。
所述的高耐热共聚硅树脂其制备方法,包括步骤如下:
(1)在室温下将羟基封端的线型聚硅氧烷和弱碱催化剂在有机溶剂中混合均匀,将混合物在1~2小时内滴加到有机三氯硅烷中,然后加热至溶剂回流温度反应2h~4h,得硅氧烷溶液;有机三氯硅烷与羟基封端的线型聚硅氧烷的摩尔比为1:1~6;弱碱催化剂与羟基封端的线型聚硅氧烷的质量比1:20~40。
(2)将步骤(1)所得硅氧烷溶液冷却至室温,与乙烯基封端剂混合,将混合液在3h-4h内滴入到强碱催化剂水溶液中,进料完成后,加热至溶剂回流温度继续反应4h~5h。
(3)反应结束后,分离出下层水层,将上层油层水洗至中性、干燥除水、减压蒸除溶剂,产物继续在110~140℃下干燥2~3小时,即可得到共聚硅树脂。
上述制备方法中步骤(1)所述的羟基封端线型聚硅氧烷,分子量2×104~106,为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基甲基乙烯基硅氧烷、聚二甲基甲基苯基硅氧烷、聚二甲基二苯基硅氧烷中的一种或几种。
步骤(1)所述的弱碱催化剂选自三乙胺、咪唑、吡啶、4-二甲氨基吡啶、尿素中的一种。
步骤(1)所述的有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、氯仿、四氯化碳中的一种,有机溶剂与羟基封端线型聚硅氧烷的质量比为2~6:1。
步骤(1)所述的有机三氯硅烷为甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷中的一种或几种。
上述步骤(2)所述的乙烯基封端剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷中的一种或几种,乙烯基封端剂与有机三氯硅烷的摩尔比为3~20:1。
步骤(2)所述的强碱催化剂水溶液中碱的质量百分含量为10~25%,水与氯硅烷摩尔比为30~50:1。
步骤(2)所述的强碱催化剂为四甲基氢氧化铵、路易斯碱、碱金属氢氧化物氢氧化钾或氢氧化钠。
上述方法制备的高耐热共聚硅树脂可替代热硫化硅橡胶生胶使用中的应用。
本发明通过在有机溶剂介质中使用弱碱化合物催化羟基封端线型聚硅氧烷与有机三氯硅烷预缩合,然后在强碱作用下共水解缩合得到共聚物,共聚物通过高温固化制得产品。
本发明的有益效果是:
1.本发明共聚硅树脂由线型聚硅氧烷和体型聚倍半硅氧烷嵌段组成,通过调整原料结构配比得到一系列不同硬度、强度、弹性的高耐热硅树脂材料。
2.本发明合成的共聚物数均分子量为5×104~106,收率96%以上。树脂高温固化后拉伸强度≥5MPa,断裂伸长率≥200%,350℃×72h老化后拉伸强度≥3MPa,断裂伸长率≥80%,可用于获得具有良好机械强度和高耐热性的耐热密封材料,在汽车,航空航天,石油和橡胶工业应用前景广阔。
3.本发明制备方法利用弱碱化合物催化羟基封端线型聚硅氧烷与有机氯硅烷进行预缩合,避免了硅烷原料在共水解阶段自缩聚反应;两者的缩合物再在强碱作用下共水解缩聚,水解和缩聚均保持了较高反应速度,并且高浓度强碱催化作用下体系中“游离”的线型聚硅氧烷、树脂、烷氧基、水解物等活性成份全部参与反应,Si-O-Si链重排缩合,形成了聚集紧密的共聚结构。
4.本发明基于常用原料合成的共聚硅树脂,反应条件温和,操作简单,便于产业化。
附图说明
图1为本发明实施例1产品的硅谱核磁表征见图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明。
实施例1
将200g羟基封端聚二甲基硅氧烷(分子量10×104g/mol)和6.5g三乙胺室温下溶解在600g甲苯中,滴入125g苯基三氯硅烷中,2h滴完。进料完成后,将反应混合物升温至回流,反应3h,然后混合物冷却至室温,与18.5g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合,滴入由300g四甲基氢氧化铵(25%水溶液)和250g水配成强碱溶液中,3h滴完。进料完成后,升至溶剂回流温度继续反应5h。反应结束后,分离下层水层,将上层油层水洗至中性,干燥除水,80℃减压蒸除溶剂,产物继续在130℃下干燥3小时,即可得到共聚硅树脂317g,收率98%。共聚硅树脂NMR-Si29硅谱核磁表征见图1。
实施例2
将200g羟基封端聚二甲基硅氧烷(分子量5.8×105g/mol)按照实施例1的反应步骤制备得到共聚硅树脂310g,收率96%。
实施例3
将200g羟基封端聚甲基苯基硅氧烷(分子量8.5×104g/mol)和6.5g三乙胺室温下溶解在800g二甲苯中,滴入125g苯基三氯硅烷中,2h滴完。进料完成后,将反应混合物升温至回流,反应3h,然后混合物冷却至室温,与20.6g二甲基乙烯基氯硅烷混合。滴入由85gKOH和400g水配成强碱溶液中,4h滴完。进料完成后,升至溶剂回流温度继续反应5h。反应结束后,分离下层水层,将上层油层水洗至中性,干燥除水,80℃减压蒸除溶剂,产物继续在130℃下干燥3小时,即可得到共聚硅树脂314g,收率97%。
实施例4
将200g羟基封端聚二甲基甲基苯基硅氧烷(二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷摩尔比为7:3,分子量,6×105g/mol)按照实施例3的反应步骤制备得到共聚硅树脂310g,收率96%。
实施例5
将200g羟基封端聚二甲基二苯基甲基乙烯基硅氧烷(二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷摩尔比为89.5:10:0.5,分子量,5.2×105g/mol)与8.6g吡啶室温下溶解在960g二甲苯中,滴入125g苯基三氯硅烷中,2h滴完。进料完成后,将反应混合物升温至回流,反应4h,然后混合物冷却至室温,与18.36g二苯基乙烯基氯硅烷混合。滴入由76gNaOH和400g水配成强碱溶液中,4h滴完。进料完成后,升至溶剂回流温度继续反应5h。反应结束后,分离下层水层,将上层油层先用酸洗,再用水洗至中性,干燥除水,80℃减压蒸除溶剂,产物继续在130℃下干燥3小时,即可得到共聚硅树脂322.7g,收率96%。
实施例6
将200g羟基封端聚二甲基硅氧烷(分子量10×104g/mol)和7.8g三乙胺室温下溶解在800g乙酸乙酯中,滴入100.5g甲基三氯硅烷中,2h滴完。进料完成后,将反应混合物升温至回流,反应3h,然后混合物冷却至室温,与20.7g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合。滴入由78gKOH和400g水配成强碱溶液中,3h滴完。进料完成后,升至溶剂回流温度继续反应5h。反应结束后,分离下层水层,将上层油层用水洗至中性,干燥除水,80℃减压蒸除溶剂,产物继续在130℃下干燥3小时,即可得到共聚硅树脂290g,收率98%。
实施例7
将200g羟基封端聚二甲基硅氧烷(分子量10×104g/mol)和7.8g三乙胺室温下溶解在800g甲苯中,滴入100g苯基三氯硅烷和25g乙烯基三氯硅烷中,2h滴完。进料完成后,将反应混合物升温至回流,反应3h,然后混合物冷却至室温,与6.8g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合。滴入由300g四甲基氢氧化铵(25%水溶液)和250g水配成强碱溶液中,3h滴完。进料完成后,升至溶剂回流温度继续反应5h。反应结束后,分离下层水层,将上层油层用水洗至中性,干燥除水,80℃减压蒸除溶剂,产物继续在130℃下干燥3小时,即可得到共聚硅树脂295g,收率96%。
性能测试实验:根据配方将上述实施例1-7中共聚硅树脂用于制备树脂组合物,具体配方及工艺包括:本发明制得的共聚硅树脂100份(质量份数,下同),气相法白炭黑40份,高耐磨炭黑5份,结构控制剂六甲基二硅氮烷5份,1.5份过氧化物硫化剂双2,5。按照高温硫化硅橡胶制备工艺,将混炼好的材料于170℃,9.8MPa条件下硫化30分钟,然后在250℃下硫化进行4小时。硫化完成室温放置3d后进行350℃×72h老化前后物理性能测试,测试结果见表1。
对比例1将聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷(分子量5.8×105g/mol,二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷摩尔比为99.5:0.5)按照与实施例相同配方工艺加工硫化,并进行相同的测试,与本发明技术效果进行对比,结果见表1。
对比例2将聚二甲基甲基苯基甲基乙烯基硅氧烷(二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷、乙烯基硅氧烷摩尔比为69.5:30:0.5,分子量,6×105g/mol)按照与实施例相同配方工艺加工硫化,并进行相同的测试,与本发明技术效果进行对比,结果见表1。
对比例3将聚二甲基二苯基甲基乙烯基硅氧烷(二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷摩尔比为89.5:10:0.5,分子量,5.2×105g/mol)按照与实施例相同配方工艺加工硫化,并进行相同的测试,与本发明技术效果进行对比,结果见表1。
表1 350℃×72h老化前后共聚硅树脂性能指标
从表1可以看出,本发明共聚硅树脂高温固化后力学性能优异,经350℃7h高温老化后,尽管硬度增加,强度和伸长率下降的趋势与对比例一致,但是变化程度较小,与现有材料相比,耐热性显著提高。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对本发明保护范围的限制,所属领域技术人员应该明白,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (8)
1.一种高耐热共聚硅树脂,其特征是,结构式为:
(R1R2ViSiO0.5)a(R1R2SiO)b (R3SiO1.5)c
其中,a+b+c =1,a:c =3~20:1; b:c=1~6:1;
R1、R2、R3相同或不同选自Me 、Ph、Vi中的一种或几种;
其数均分子量为5×104~106;
其制备方法包括步骤如下:
(1)在室温下将羟基封端的线型聚硅氧烷和弱碱催化剂在有机溶剂中混合均匀,将混合物在1~2小时内滴加到有机三氯硅烷中,然后加热至溶剂回流温度,反应2h~4h,得硅氧烷溶液;有机三氯硅烷与羟基封端的线型聚硅氧烷的摩尔比为1:1~6;弱碱催化剂与羟基封端的线型聚硅氧烷的质量比1:20~40;
(2)将步骤(1)所得硅氧烷溶液冷却至室温,与乙烯基封端剂混合,将混合液在3h-4h内滴入到强碱催化剂水溶液中,进料完成后,加热至溶剂回流温度继续反应4h~5h;所述的乙烯基封端剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷中的一种或几种,乙烯基封端剂与有机三氯硅烷的摩尔比为3~20:1;
(3)反应结束后,分离出下层水层,将上层油层水洗至中性、干燥除水、减压蒸除溶剂,产物继续在110~140℃下干燥2~3小时,即可得到共聚硅树脂。
2.根据权利要求1所述的一种高耐热共聚硅树脂,其特征是,步骤(1)所述的羟基封端的线型聚硅氧烷,分子量2×104~106,线型聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基甲基乙烯基硅氧烷、聚二甲基甲基苯基硅氧烷、聚二甲基二苯基硅氧烷中的一种或几种。
3. 根据权利要求1所述的一种高耐热共聚硅树脂,其特征是, 步骤(1)所述的弱碱催化剂选自三乙胺、咪唑、吡啶、4-二甲氨基吡啶、尿素中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高耐热共聚硅树脂,其特征是,步骤(1)所述的有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、氯仿、四氯化碳中的一种,有机溶剂与羟基封端的线型聚硅氧烷的质量比为2~6:1。
5.根据权利要求1所述的一种高耐热共聚硅树脂,其特征是,步骤(1)所述的有机三氯硅烷为甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种高耐热共聚硅树脂,其特征是,步骤(2)所述的强碱催化剂水溶液中碱的质量百分含量为10~25%,水与氯硅烷摩尔比为30~50:1。
7.根据权利要求1所述的一种高耐热共聚硅树脂,其特征是,步骤(2)所述的强碱催化剂为四甲基氢氧化铵、路易斯碱、氢氧化钾或氢氧化钠。
8.权利要求1所述的一种高耐热共聚硅树脂可替代热硫化硅橡胶生胶使用中的应用。
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Legal Events
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---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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