JPS6017294B2 - シリコ−ンの製法と触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は環状シロキサン類の混合物からジオルガノポリ
シロキサン単独重合体及び共重合体を製造する方法に係
わり・より詳しくは、環状シロキサン類の混合物からか
かる単独重合体及び共重合体を製造するにあたり該環状
シロキサン類中に可溶なエチレンオキシドの低分子量重
合体と錯化されたアルカリ金属水酸化物から成る新規な
陽イオン銭体触媒を使うことに係わる。

利益あるバランスのとれた特性と経済性とを提供するよ
うシロキサン単独重合体と共重合体が調製できることが
よく知られている。

更に、単独重合体の混合物と比べて、共重合体の方が任
意所望の特性をもたらす点でより効果的であり微視的な
規模での分離の傾向も避けられる。珪素結合置換基の一
つが炭素原子数３個以上の脂肪族基又はハロ脂肪族基を
含んでいると、環状シロキサン類を重合して単独重合体
を製造するのに後述の如き困難が伴なう。ジオルガノボ
リシロキサンの共重合体もそれぞれの環状シロキサンを
混ぜて重合することによって調製できるが、同じく、シ
ロキサンの一つに炭素原子数３個以上の珪素結合脂肪族
又はハロ脂肪族基が含まれていると、こうした構造上の
制限を含んでいない他の共単量体成分の導入可能量はほ
んの２０モル％までにしか過ぎない。Ｊｏｈａｎｎｓｏ
ｎの米国特許第３００２９５１号はこの問題と制限をば
説明している。炭素数３個又はそれ以上の珪素結合オル
ガノ置換基を有する環状トリシロキサンを、非平衡化条
件下で強アルカリ触媒の存在下に別の環状ジオルガノシ
ロキサン化合物と混合して反応させると、ほんの１０モ
ル％までの共単畠体しか重合しないとＪｏｈａｎｎｓｏ
ｎが開示している。更に、Ｊｏｈａｎｎｓｏｎの述べる
ところによると、環状テトラシロキサン類を使ってこれ
等を同じアルカリ性重合条件にかけると、見鶏上重合は
起きていない。組成範囲の池端に於いては、Ｐｏｌｍａ
ｎｔｅｅ省等の米国特許３０５０４９２は、平衡条件下
で僅か約１５モル％までのフルオロシリコーンしか共重
合できないといっている。

ここで驚くべきことに、アルカリ金属水酸化物最も好ま
しくは水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを単独であ
るいはシラノーレートとしてシロキサン類に可溶なエチ
レンオキシドの低分子量重合体と錆化でき、この鍔体が
難かしかったり従来不可能と考えられていたものを含め
て非常に広範囲の種々の環状物を実質的な商業上の実用
性を持った油類やガム類に単独重合及び共重合する触媒
として非常に効率がよいということを発見した。

更に、環状四量体と他の環状共単量体との共重合は広範
囲の種々の組成範囲にわたって起り、Ｊｏｈａｎｎｓｏ
ｎによって報告されているような環状三量体について非
平衡条件下に見られる最大で１０モル％といったあるい
は、Ｐｏｌｍａｎにｅｒ等によって平衡条件下で見られ
る最大で１５モル％といったように限定はされない。本
発明の新しい触媒を使った方法は多くの重要な利点を持
っている。

この方法により、Ｊｏｈａｎｎｓｏｎによって使われて
いる三重体（このニ量体も使用できるが）よりも水解物
のクラッキングからずっと容易に得られる環状四量体の
使用も可能となる。

従って、“難しい”置換基で置換された四量体が容易に
単独重合し共重合する。この方法を慣用の連鎖停止剤と
共に使って広い範囲で変わる分子量を持った単独重合体
及び共重合体を与え油類及びガムを生成しうる。重合は
一般に急速である。環状の出発物質から所望の重合生成
物への転換率は一般に高い。米国出願５７４３３３には
そこに開示された新規な方法で同様な結果が得られる旨
開示されてはいるが、本発明方法は予想外にも同等な結
果を与え、更に本発明方法の作業者が毒性の触媒物へさ
らされるいかなる可能性をも除き、又食物と接触して使
われる可能性がある製品や人体に摂取されあるいは人体
と接触して使われるような製品中に残留環状エーテルが
存在しないことの証明として方法チェックをする必要も
なくなるという追加の利益もある。

本発明方法は容易に手に入り、簡単に製造できしかも大
いに安定な成分を含有した触媒鍔体を使っているので、
この方法は大規模の商業的生産に特に適している。本発
明はメチル−３・３・３−トリフルオロブロピルシロキ
サン環状四量体を出発物質として使う際最も重要である
。

上に挙げたＪｏｈａｎｎｓｏｎの米国特許やＰｉｅｒｃ
ｅ等の米国特許２９７９５１９は共に、こうした環状テ
トラシロキサン類が単独重合できないと開示している。
更に、ここに開示した触媒と条件によってこのフルオロ
シリコーン四量体とジメチル四量体（又はジメチル三量
体）とを該フルオロシリコーン３０〜９８モル％の範囲
内にて共重合することが可能になる。フルオロシリコー
ンの完全な溶剤抵抗性が必要とされないならフルオロシ
リコーン重合体とメチル重合体との配合物が必要となろ
うから、当技術界にあってこうした共重合体を生産でき
ることは進歩である。しかし、同じフルオロシリコーン
含有分に於いては共重合体の方が配合物より溶剤抵抗の
面で効率が良い。その上、粘度の高いガムに対してはフ
ルオロシリコーンとメチル重合体との安定な配合物が製
造できるが、室温加流性流体製品に使われるような低粘
度油の安定な配合物を製造することは不可能であり、そ
の理由とするところは、フルオロシリコ−ン油とメチル
油との不相溶性によりこれ等２つの成分の分離を生ずる
ためである。従って、本発明により経済性と溶剤抵抗と
が最良のバランスをもって達成される。本発明によって
提供される、２５ｑｏで５０〜２００００００００セン
チポィズの粘度を持ったジオルガノポリシロキサン油又
はガムの生産方法は、凶（ｉ）式（ＲＲＩＳｉ○）Ｘ （但し、Ｒはメチル、エチル、ビニル又はフェニルであ
りＲＩはＲに対して定義されたと同じであって更にアル
キル、ハロゲン化アルキル又はシクロアルキル（それぞ
れ３〜８の炭素原子を有する）であってｘは３〜６であ
る）で表わされる環状ポリシロキサン又はかかるポリシ
ロキサン混合物と（ｉｉ｝式（Ｒ舞ｉ○）ｙ （但し、Ｒ２は独立してメチル「エチル、ビニル又はフ
ヱニルであってｙは３〜６である）で表わされる環状ポ
リシロキサン又はかかるポリシロキサン混合物とから成
って前記（ｉ｝の成分が組成物の３０〜１００モル％の
量で存在している組成物を、‘ａーェチレンオキシドの
低分子量重合体と鍔化された水酸化アルカリ金属又は｛
ｂ｝エチレンオキシドの低分子量重合体と鈴化された水
酸化アルカリ金属のシラノーレートから成る触媒の水酸
化アルカリ金属として５〜５■剛の存在下にて２０〜１
６０ｑｏの範囲内の温度で反応させ、そして【Ｂ｝平衡
に達した後に反応混合物中の触媒を中和することから成
っている。

好ましい具体例では、触媒を無機酸例えば燐酸又は式Ｒ
登Ｓｉｘ４‐ｂ（Ｒ６はアルキル、シクロアルキル、ビ
ニル又はフェニルであり好ましくは炭素原子数１〜８の
アルキル又はシクロアルキルであり、Ｘは臭素又は塩素
であり、ｂは０〜３である）で表わされるオルガノシラ
ンで中和することを含む。

平衡及び中和工程の完結後、混合物を１〜１００肌Ｈｇ
の真空下で１５０〜２００℃に加熱して揮発物全てをス
トリッピング除去して生成した単独重合体又は共重合体
をほぼ純粋な形で得るのが好ましい。

平衡反駁所要時間湯〜２股間である岬好ましく５０分〜
１２時間であるのが更に好ましい。

最高の効率を求めるときは、単独又は共重合される環状
シロキサン組成物が三官能性シランを２瓜岬禾満、単官
能性シランを２０の岬未滴そして水を１０脚未満含んで
いるのが好ましい。随意成分たる共単量体（ｉｉ）も又
環状三量体、四量体、五量体又は六量体でよい。例えば
上記に挙げたＪｏｈａｎｎｓｏｎの特許に見られるよう
、これ等は当技術界で既知である。（ｉ｝と（ｉｉ）が
三量体か四量体であるのが好ましく、特に（ｉ）が四量
体なのが好ましい。共重合に於いて、（ｉｉ）と混合さ
れる共単量体（ｉ）の量は３０〜９８モル％の間である
。（ｉ）が（ｉ）と（ｉｉ）の３０〜８５モル％なのが
好ましい。上記シロキサン式中のＲＩ置換基がＲ７ＣＨ
２ＣＨ２（但し、Ｒ７は炭素原子数１〜６のベルフルオ
ロアルキル基）でＲ及びＲ２がそれぞれメチルなのが更
に好ましい。例えば慣用の連鎖停止剤を使うか否かによ
り２５ｏｏで５０〜２００００００００センチポィズの
粘度のジオルガポリシロキサン単独重合体及び共重合体
油、流体又はガム類が提供される。本発明によって提供
されるより価値ある製品には、上記（ｉ）及び（ｉｉ）
に対し定義した共重合体単位を有し（ｉ）の量が（ｉ）
及び（ｉｉ）の３０〜８５モル％の範囲であるところの
、粘度５０〜２００００センチポイズのジオルガノポリ
シロキサン共重合体油、粘度５００００〜２０００００
センチポイズのジオルガノポリシロキサン共重合体流体
、及び粘度５０００００００〜１００００００００セン
チポイズのオルガノポリシロキサン共重合体ガムがある
。

上記の環状シロキサン（ｌ｝及び環状シロキサン肌中の
置換基Ｒ、ＲＩ及びＲ２は珪素原子に結合した置換基と
して周知の１価の炭化水素基及び１価のハロゲン化炭化
水素基を示す。

しかし、少なくともＲＩ置換基は３個又はそれ以上の炭
素原子を含んでいる。上記式にあって、ＲはＲＩと同じ
であってメチル、エチル、ピニル又はフェニルである。
ＲＩは炭素原子数３〜８のアルキル例えばプロピル、ブ
チル又はへキシル等、炭素原子数３〜８のハロゲン化ア
ルキル例えば３ークロロプロピル、４−クロロブチル、
３−フルオロプロピル、３・３−ジフルオロプロピル、
３・３・３一トリフルオロプロピル等及びシクロアルキ
ル例えばシクロベンチル、シクロヘキシル、シクロヘプ
チル等である。ＲＩが置換アルキル基例えば一ＣＱＣ日
２Ｒ７（ここに、Ｒ７は炭素原子数１〜６のベルフルオ
ロアルキル例えばベルフルオロメチル、ベルフルオロェ
チル、ベルフルオロヘキシル等である）であるのが好ま
しい。

ＲＩが３・３・３一トリフルオロプロピルであり、Ｒが
メチルかエチルであり、Ｒ２がメチルかエチルであるの
が最も好ましく、後２者がメチルであるのが特に好まし
い。本発明に使われる触媒は低分子量エチレンオキシド
重合体腸イオン錆体である。

必須成分はアルカリ金属水酸化物好ましくは水酸化カリ
ウム又は水酸化ナトリウムと低分子量エチレンオキシド
重合体であり、その重合体対アルカリ金属水酸化物の重
量比は好ましくは約５対１乃至約２の対１、より好まし
くは約６対１乃至約１５対１、更に好ましくは約７．５
対１乃至約１１対１である。アルカリ金属水酸化物は代
りに重合体錆体内にシラノーレートの形で使用してもよ
い。シラノーレートは当技術界で周知であるが、シラノ
ーレートが式Ｒ茎Ｓｉ。

の単位（但し、Ｒ４は炭素原子数１〜８のアルキル、炭
素原子数４〜８のシクロアルキル又はフェニル、そして
好ましくはメチルである）を含んでいるのが好ましい。

アルカリ金属水酸化物は、線状又は環状ポリシロキサン
例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンと混合して
シラノーレートに転換できる。エチレンオキシド重合体
は周知である。エチレンオキシド重合体はアルカリ金属
水酸化物と銭化して陽イオンの酸素原子による配位を介
してイオン双極性の陽イオン−鍔体を形成するものと考
えられる。テトラグラィム（にｔｒａｇｙｍｅ）を使っ
てイオン対の溶媒和を通じてスチレン重合速度を改善す
ることがＭ．Ｓｚｗａｒｃ等のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．２０２１７５（１９６８）に記載されている。

一般に、こうした錆体を形成できるェチレンオキシド重
合体のどれを使っても本発明の方法を行なえる。

かかる重合体は又ポリエチレングリコ−ルとも呼ばれる
。イオン双極型錆体を形成するに＊十分だが重合体の融
点が本発明の方法に使う処理温度を越える程大きくない
分子量の低分子量エチレンオキシド重合体が好ましい。
一般式ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｘ‐ＣＨ２一Ｃ弘一○
−Ｒ（但し、Ｒは水素又は〆チルそしてｘは８〜３０よ
り好ましくは８〜２４の整数である）で表わされる重合
体がより好ましい。特に有用であると分ったエチレンオ
キシドの低分子量重合体の分子量範囲は約２８５〜約１
１００であった。

触媒量のアルカリ金属水酸化物と共に反応物質全体に加
えるとき、エチレンオキシドの低分子量重合体は反応物
質全体中に、イオン双極型の陽イオン鍔体を形成するに
は十分だが得られる重合体の屈折率を検知できる程変化
させる程度に多くはない量で存在している。反応物質全
体の約０．０１〜約０．１重量％の量でエチレンオキシ
ドの低分子量重合体が存在しているのが好ましいが、約
０．０１〜約０．０５重量％ならもっと好ましく、約０
．０２〜約０．０丸重量％なら更に好ましい。アルカリ
金属水酸化物と低分子量エチレンオキシド重合体の銭体
は、これ等反応体を一緒にすれば溶媒なしでも容易に形
成される。１つの好ましい進行方法に於いては、水酸化
アルカリ金属をオクタメチルシクロテトラシロキサン中
に一緒にし、それからポリエチレングリコールを加えて
鍵体触媒に転化する。

出発物質（ｉ〕及び仙は式ＲＩＲＳｉＸ２及びＲ奪Ｓｉ
ｘ２（但し、Ｒ、ＲＩ及びＲ２は既述のとおりであり、
×はハロゲン例えば塩素又は臭素で好ましくは塩素であ
る）のジオルガノジハロゲンシランから得られるのが好
ましい。

こうしたジオルガノジクロロシランを少なくとも９＄重
量％の純度で室温例えば２０〜２５ｑｏの水に加えジオ
ルガノジハロシラン１モルあたり水２〜１０モルを与え
る。最も好ましい場合にあってはジオルガノジハロシラ
ンを水混合物中に加えた後、ＨＣＩが２の重量％含有さ
れる。随意には、水と不混和性の溶媒例えばトルェン、
キシレン、ベンゼン等を存在させて加水分解を行っても
よい。溶媒を使うと水解物の酸水溶液からの分離を容易
にする。好ましくは、ジオルガノジハロシランの添加に
先立って水とは不混和性の有機量溶媒を水に加える。オ
ルガノハロシランは、好ましく‘ま９９％強の純度で・
細し側ら、歩間〜２時間の間に水及び水不混和性溶媒に
加えられる。水解物は溶媒相中に溶解し、次いで水相よ
り分離される。水解物と有機溶媒は次いで温和塩基例え
ば重炭酸ナトリウムでｐＨ約７〜８に中和される。水解
物生成物はケイ素原子数３〜１０の環状ポリシロキサン
とシラノール末端停止低分子量線状ジオルガノポリシロ
キサンを主に含んでいる。次いで水解物を高温で加熱し
て塔頂蒸留により溶媒を除去する。次ぎに、水酸化カリ
ウム及び水酸化セシウムから成る群から選ばれたクラッ
キング触媒０．１〜５重量％好ましくは０．１〜２重量
％を加えて加熱する手順によって水解物をクラッキング
にかける。触媒の使用量は０．５〜２重量％なのが好ま
しい。１５０００以上そして１５０〜２００℃の加熱温
度を使うのが好ましく、１〜１０仇岬Ｈｇより好ましく
は５〜４０柳Ｈｇの真空下で１〜５時間加熱を行うのが
好ましい。

環状ポリシロキサンの混合物、特に、環状トリポリシロ
キサン、環状テトラポリシロキサン、環状ペンタポリシ
ロキサン及び環状へキサポリシロキサンが継続的に塔頂
より蒸留される。このクラッキング法を使って水解物中
の広範囲物質よりこれ等３種の環状物質の形成を最高に
する。これにより、水解物たる環状トリシロキサン、環
状テトラシロキサン及び環状ペンタシロキサン、そして
主に環状テトラポリシロキサンの９５重量％の転化が可
能となる。環状シロキサン類は既知の蒸留法によって他
の環状物から分離できる。

例えば、８０〜２００ｑｏの温度及び１〜１００肋Ｈｇ
好ましくは１〜２０側Ｈｇの圧力の下に蒸留を行なうこ
とができる。かかる蒸留法によって上記式（ｉ）のほぼ
純粋な環状テトラシロキサンが容易にもたらされ、環状
トリシロキサンと環状ペンタシロキサンをクラッキング
容器内に戻して再循環させ追加の水解物と混ぜて、既述
のクラツキング法により再び９５％の収率で環状トリシ
ロキサン、環状テトラシロキサン及び環状ペンタシロキ
サンの混合物がもたらされる。シロキサン水解物から７
０〜８０％の収率で得られる式（ｉ｝のほぼ純粋な環状
テトラシロキサン中には単官館性シロキシ単位が２０の
畑未満そして三官能性シロキシ単位が２瓜側未満含まれ
ている。上記に示した量より多い単官能性シロキシ単位
又は三富能性シロキシ単位は本発明による後続の平衡の
間にゲル化するのを回避する意味で存在すべきでない。
成分（ｉｉ）を共単量体として使うなら、これも又、上
述の加水分解及びクラッキングによって得ることができ
る。

ゲル化の問題を完全に回避するには、不純物濃度を上記
の限界に保持すべきである。本発明の触媒と共に使われ
て重合体を製造する環状シロキサン（ｉ）及び使うなら
環状シロキサン（ｉｉ）の組成物中に水がＩＱ伽未満存
在するのが同じく好ましい。

窒素パージと共に１００ｏｏあるいはそれ以上に加熱し
てほとんど痕跡量の水の除去が達せられる。これにより
環状シロキサン組成物の水含有分がＩＱ剛未満に効果的
に減少される。環状シロキサン中にこの量より実質的に
多い量の水が存在すると、所望の低分子量油又は高分子
量ジオルガ／ポリシロキサン単独重合体若しくは共重合
体ガムが商業的に見合った収率で形成されないことが分
つた。単独又は共重合体の調製には、上記の環状ポリシ
ロキサン（ｌ｝及び（ｉｉ）を容器に入れる。

触媒の量と反応温度が重要である。触媒は、特に５〜５
功風、好ましくは１０〜３０磯そして最も好ましくは１
５〜２０肌（但し、アルカリ金属水酸化物としての量）
使用される。重合は好ましくは２０〜１６０ｑｏの温度
より好ましくは９０〜１５０３○の温度で行なわれる。
温度は１１０〜１３０ｏｏが特に好ましく、殊に１２０
℃が好ましい。使用温度が２０ｑｏ以下だったり１６０
午Ｃ以上だったりすると、ジオルガノポリシロキサン単
独又は共重合体が最高収率ではもたらされず「２０℃以
下だと、重合速度が幾分遅すぎる。上記の式（ｉｌ及び
（ｉｉ）の環状シロキサン組成物及び触媒を鼠表示の温
胸囲券職ら２庇間好ましくは５０分から１幼時間加熱又
は冷却し、この間に平衡に蓮せさせる。

この時点で、７０〜８母重量％又はそれ以上の環状シロ
キサンが所望のジオルガノポリシロキサン単独又は共重
合体油又はガムに転化されている。この場合、平衡混合
物中に式（ｉ）及び式（ｉｉ）の環状ポリシロキサンが
１２〜３０％存在する。この時点で、反応混合物を例え
ば０〜２５℃に冷却し、ここで触媒を中和する試剤を加
える。多くの慣用されている中和剤が使用しうるが、燐
酸あるいは式Ｒ官Ｓｉｘ４‐ｂのオルガノハロシラン又
はハロシラン（但し、Ｒ６はアルキル、シクロアルキル
、ビニル又はフエニルであり、ここにアルキル及びシク
ロアルキル基は１〜８個の炭素原子を有し、×は臭素又
は塩素であり、そしてｂは０〜３である）、例えばトリ
メチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、のいず
れかを使うのが好ましい。中和後、反応混合物を高温例
えば１５０〜２００００に１〜１０仇吻Ｈｇの真空下で
加熱し、これによって全ての環状ポリシロキサン類をス
トリッピング除去し、これ等環状物を平衡容器に戻すこ
とができる。

ジオルガノポリシロキサン単独又は共重合体油又はガム
が残留する。既知の技術に従って、共単量体（ｉ）及び
（ｉｉ）並びに触媒の組成物に連鎖停止剤を加えて共重
合体の粘度を制御できる。こうした連鎖停止剤は例えば
トリオルガノシロキシ末端基を有する即ち単官能性基で
末端停止された単位を有するジシロキサン又は低分子量
ジオルガノポリシロキサンであってよい。こうした連鎖
停止剤中のオルガノ置換基は典型的には炭素原子数１〜
８のアルキル、ビニル・フェニル又は炭素原子数４〜８
のシクロアルキル、又はハ。アルキル例えばトリフルオ
ロプロピルである。典型的には、好ましい連鎖停止剤は
式 （但し、Ｒ８は一Ｃ馬又は一ＣＨ＝ＣＨ２であり、ｄは
３〜７である）を有する。

自明のように、平衡混合物中に使われる連鎖停止剤の量
は、望みの最終分子量又は粘度のジオルガノポリシロキ
サン共重合体油又はガムを生成するよう選択される。例
えば、より多い量の例えば混成環状物１００の‘あたり
３０の‘の連鎖停止剤を使うと低い分子量の例えば２５
℃で５０センチポィズの油がもたらされる。これより少
ない量例えば混成環状物１００の‘あたり０．０１机上
の連鎖停止剤を使うとより高い分子量の例えば２５℃で
１０００００センチポィズの重合体が生成される。連鎖
停止剤を使わないと最高の分子量がもたらされる。本発
明の方法によれば、各単位内の各珪素原子がＲ、ＲＩ及
びＲ２置換基を有する縁状ジオルガノポリシロキサン単
独又は共重合体油又はガムが生成される。

共重合体油又はガムは２５ｑｏで５０〜２００００００
００センチポィズの粘度を有する。自明のことながら、
単独重合体及び英重合体油並びにガムを例えば補強性充
填剤例えばフュームド（ｆｕｍｅｄ）シリカ又は沈降シ
リカ、増容充填剤例えば酸化亜鉛、酸化チタン、ケィソ
ゥ士等、熱老化添加剤例えば酸化鉄、顔料、及び他の添
加剤例えば火炎遅延剤例えば白金単独あるいは白金と他
の物質との組合せ、及び自己結合性添加剤例えばトリア
リルィソシァヌレートと混合して調合することができる
。

単独重合体及び共重合体ガムを均質体に混合し、これに
硬化剤例えば過酸化物硬化剤例えば過酸化ペンゾィル又
は過酸化ジクミルを加える。得られる組成物は高温例え
ば１００〜３００ｑｏにてあるいは放射線によって硬化
され単独重合体又は共重合体シリコーンエラストマ一を
もたらしうる。実施例 １ 樹脂製フラスコ中にオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン１０礎都を入れ、この内容物を乾燥窒素で３０分パー
ジし水分をＩＱ剛以下に減少させる。

ＫＯＨを、十分なオクタメチルシクロテトラシロキサン
と、分子量約２８５〜約３１５、比重約１．１２５、融
点約−８〜一１５ｑＣ及び引火点約１９がｏを有し、反
応すべきＫＯＨ量の３倍量量のエチレンオキシド低分子
量重合体とで加熱しながらコロイド化して腸イオン−錆
体の形成を実質的に完結させる。この四量体を１６０午
０に加熱し、この四量体にＫＯＨとしてＩＱ畑となるよ
うな量でこの錯体を加える。重合は急速であり、１０〜
１２分で平衡に達する。燐酸のテトラヒドロフラン１％
溶液を加えて触媒を中和する。混合物を１側Ｈｇの真空
下で１５９０に加熱する。揮発分は蒸留して回収する。
最終生成物は約８８％の収率で得られ、２ｙｏで約１０
０００００００センチポイズの粘度をしたポリジメチル
シロキサンである。このガムはシリコーンェラストマ一
の調合に使うのに適している。実施例 ２ 実施例１で使ったエチレンオキシドの重合体の代りに、
分子量約３８０〜約４２０、比重約１．１２８１、融点
約４〜８００、引火点約２２４ｏ０のエチレンオキシド
低分子量重合体を使って、実施例１の方法を繰り返えす
。

コロイド化したＫＯＨを使って室温で反応を行う。実質
的に同じ結果が得られる。実施例 ３実施例１で使った
エチレンオキシド重合体の代りに、分子量約５７０〜約
６３０、比重約１．１２７９融点約２０〜２５ｑｏ及び
引火点約２５５ｑ０のエチレンオキシド低分子量重合体
を使って、実施例１の手順を繰り返えす。

実質的に同じ結果が得られる。実施例 ４ 実施例１で使ったエチレンオキシド重合体の代りに、分
子量約９５０〜１０５０、比重約１．０１、融点約３７
〜４０午○及び引火点約２６６℃のエチレンオキシド低
分子量重合体を使って、実施例１の手順を繰り返えす。

実質的に同じ結果が得られる。実施例 ５乃至８ 実施例１乃至４に使ったＫＯＨの代り‘こ、それぞれ等
モル量のＮａＯＨを使って、実施例１乃至４の手順を順
次繰り返えした。

各手順にあって、実質的に同じ結果が得られた。実施例
９ オクタメチルテトラシロキサンの代りに、化合物１・３
・５１７ーテトラメチルーテトラキス−１．３・５・７
−（３・３・３−トリフルオロピロピル）シクロテトラ
シロキサンを使って実施例１の手順を繰り返えす。

最終生成物として、耐油性シリコーンゴム組成物に調製
するのに通したメチル一３・３・３ートリフルオロプロ
ピルポリシロキサン単独重合体ガムが得られる。実施例
１０ 実施例９の手順を繰り返えしたが、反応混合物中には平
均５個のシロキサン単位を有するジメチルビニル末端停
止メチル−３・３・３ートリフルオロプロピルポリシロ
キサン４の‘を連鎖停止剤化合物として含有せしめた。

最終生成物は可塑剤又は脱泡剤として使用するのに通し
たジメチルビニル末端停止メチル‐３・３・３−トリフ
ルオロプロピルポＩＪシロキサン単独重合体油である。
実施例 １１適当な大きさの適宜なフラスコ中に、式 を有する環状フルオロシリコーン三量体約１００重量部
、式を有するへキサメチルシクロトリシロキサン約２５
重量部及び式ＣＨ２−ＣＨ叶Ｓｉ（ＣＨ３）２０十ＣＦ
３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＬＳｉ（ＣＨ３）２−
ＣＨ＝℃日２で表わされビニル末端停止フルオロシリコ
ーン四量体約０．００１重量部を入れる。

このフラスコ内容物を約１２０ｑＣに加熱し、ここで約
２．４６重量％のＮａＯＨを含む混合物を与えるに十分
なジメチルシロキサン四量体中に一緒にした水酸化ナト
リウムＮａＯＨ約０．００２５重量部、及び約２８５〜
約３１５の範囲の分子量を有し商標名Ｃａｒｂｏｗａｘ
３００という名で売られているエチレンオキシド低分子
量重合体（ポリエチレングリコール）約０．０６重量部
を加える。内容物は殆んど即座に反応しているようであ
る。フラスコ‘ま約１２ｏ℃の温度‘約４歩間維持され
る。トリメチルクロロシラン約０．０００槌重量部を加
えて残留する水酸化ナトリウム触媒を中和する。続いて
、揮発分をストリツピングして約２．３重量％までおと
し重合体約８２重量部を回収する。回収された重合体の
粘度は約２７５０００センチボイズ〜約３２００００セ
ンチポィズの範囲内であった。この重合体はシリコーン
ェラストマ一の調製に使うのに適している。実施例 １
２ ＣａｒｂｏＭｘ３００の代りに、分子量約３８０〜約４
２０、比重約１．１２８１、融点約４〜８℃及び引火点
約２２４ｑｏのポリエチレングリコールであるＣａｒｂ
ｏ職ｘ４００を約０．００重量部使う以外は実施例１１
の手順を実質的に繰り返えす。

重合し揮発分３．６重量％まで脱揮発化して揮発分を下
げると、約１８５０００センチポィズの粘度の重合体が
回収される。この重合体も又、シリコーンェラストマ一
の調製に使うのに適している。実施例 １３ Ｃａｒ戊ｗａｘ３００の代りに、分子量５７０〜６３０
、比重約１．１２７９ 融点約２０〜２ｙｏ、及び引火
点約２４６℃のポリエチレングリコールＣａｒｂｏｗａ
ｘ６０悦的０．０７重量部を使う以外は実施例１１の手
順を実質的に線り返えす。

重合後、約２６２５００センチポィズの粘度を有する重
合体が回収された。この重合体もシリコーンェラストマ
‐調製に使うのに適している。実施例 １４Ｃａｒｂｏ
ｗｏｘ３００の代りに、分子量範囲約９５０〜１０５止
比重約１．０１、融点約３７〜４０℃及び引火点約３６
６℃のポリエチレングリコールＣａｒ戊ｗａｘｌｏｏｏ
を約０．０り重量部使う以外は、実施例１１の手順を実
質的に繰り返えす。

重合後、粘度約５０５００センチボィズの重合体が回収
される。この重合体はシリコーン流体としての使用に適
する。実施例 １５ ピニル末端停止フルオロシリコーン四量体の量を約０．
００１５重量部に増加する外は、実施例１３の手順を実
質的に繰り返す。

重合後、揮発分約２．４重量％まで脱揮発化すると、粘
度約１１４０００センチポイズの重合体が回収される。
実施例 １６ ビニル末端フルオロシリコーン四量体の量を約０．００
ａ重量部に増加する以外は実施例１２の手順を実質的に
繰り返えす。

重合後、揮発分約１．頚重量％まで脱揮発化すると、約
３８０００センチポィズの粘度をした重合体が回収され
る。実施例 １７ ビニル末端フルオロシリコーン四量体を約４６．８重量
部に増加し、ビニル末端フルオロシリコーン四量体を式
で表わされるメチルビニルシロキサン三量体約０．００
２重量部で置き換え、式（ＣＨ３）３Ｓｉ 。

←ｆＳｉ（ＣＨ３）２０十Ｓｉ（ＣＨ３）３を有するメ
チル末端停止ジメチルポリシロキサンを約０．００１電
車量部の量で加え、実施例１２の手順を実質的に繰り返
えす。重合後、針入度約２３１の有用なシリコーン重合
体が回収される。実施例 １８ Ｃａｒｂｏ岬ｘ４００の代りにＣａｒｐｗａｘ６００を
使って実施例１７の手順を実質的に繰り返えす。

重合後、針入度約２１３の有用なシリコーン重合体が回
収される。同様な態様で、アルカリ金属水酸化物をシラ
ノーレート例えばナトリウムフルオロシラノーレート、
ジナトリウムフルオロプロピルアルキルシラノーレート
、ナトリウムフルオロプロピルメチルシラノーレート及
びカリウム類似物の形で使ってこれ等及びその他のシリ
コーン重合体が調製できる。

実施例 １９〜２６ ナトリウム触媒を同量のカリウム触媒で置き換え、実施
例１１〜１８の手順を実質的に繰り返えす。

各場合に、有用なシリコーン重合体が回収される。実施
例１５〜２６で調製された生成物の各々がシリコーンェ
ラストマ一の調製に使うのに適している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）（i）式 （ＲＲ＾１ＳｉＯ）＿ｘ （但し、Ｒはメチル、エチル、ビニル又はフエニルでＲ
   ＾１はＲに対して定義されたと同じである外に炭素原子
   数がそれぞれ３〜８のアルキル、ハロゲン化アルキル又
   はシクロアルキルであり、ｘは３〜６である）で表わさ
   れる環状ポリシロキサン又はかかるポリシロキサンの混
   合物、及び（ii）式（Ｒ＾２＿２ＳｉＯ）＿ｙ（但し、
   Ｒ＾２は独立してメチル、エチル、ビニル又はフエニル
   であり、ｙは３〜６である）で表わされる環状ポリシロ
   キサン又はかかるポリシロキサンの混合物を前記（i）
   が組成物の３０〜１００モル％の量で存在するように含
   んだ組成物を、（ａ）アルカリ金属水酸化物とエチレン
   オキシドの低分子量重合体との錯化物又は（ｂ）アルカ
   リ金属水酸化物のシラノーレートとエチレンオキシドの
   低分子量重合体との錯化物から成る触媒のアルカリ金属
   水酸化物として５〜５０ｐｐｍの存在下にて２０〜１６
   ０℃の範囲内の温度で反応させ、そして（Ｂ）平衡に達
   した後反応混合物中の触媒を中和することよりなる、２
   ５℃で５０〜２００００００００センチポイズの粘度を
   したジオルガノポリシロキサンの製造法。 ２ エチレンオキシドの低分子量重合体が一般式ＨＯ−
   （ＣＨ＿２−ＣＨ＿２Ｏ）＿ｘ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−
   Ｏ−Ｒ（但し、Ｒは水素かメチルでありｘは８〜３０の
   整数である）を有する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３ シラノーレートが式Ｒ＾４＿２ＳｉＯの単位を含み
   、該Ｒ＾４基が独立して炭素原子数１〜８のアルキル、
   炭素原子数４〜８のシクロアルキル又はフエニルである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ Ｒ＾４がメチルである特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 ５ 触媒が燐酸又は式Ｒ＾６＿ｂＳｉＸ＿４＿−＿ｂ（
   Ｒ＾６はアルキル、シクロアルキル、ビニル又はフエニ
   ル、Ｘは臭素又は塩素、そしてｂは０〜３である）で表
   わされる化合物あるいはトリス（ハロアルキル）ホスフ
   アイト水解物で中和される特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６ アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム又は水酸
   化カリウムである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 環状ポリシロキサンが触媒と１／２〜２０時間反応
   される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 環状ポリシロキサン及びその混合物が三官能性シロ
   キサン２０ｐｐｍ未満、単官能性シロキサン２００ｐｐ
   ｍ未満及び水１０ｐｐｍ未満含んでいる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ９ Ｒ＾１がＲ＾７ＣＨ＿２ＣＨ＿２−でありＲ＾７が
   炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキルである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １０ Ｒ＾１がＣＦ＿３ＣＨ＿２ＣＨ＿２−でＲ及びＲ
   ＾２がそれぞれメチルで、ｘ及びｙが３又は４である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ ｘが４でｙが３又は４である特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。 １２ 成分（i）が組成物の１００モル％をしめる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 環状ポリシロキサン（i）が組成物の３０〜９６
   モル％の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １４ 環状ポリシロキサン（i）が組成物の３０〜８５
   モル％の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。１５ 工程Ａが９０〜１５０℃の範囲内の温度で行な
   わされる特許請求の範囲第１項記載の方法。１６ （ａ
   ）アルカリ金属水酸化物とエチレンオキシドの低分子量
   重合体との錯化物又は（ｂ）アルカリ金属水酸化物のシ
   ラノーレートとエチレンオキシドの低分子量重合体との
   錯化物から成る、環状ポリシロキサンの反応用の触媒組
   成物。 １７ エチレンオキシドの低分子量重合体が一般式ＨＯ
   −（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２Ｏ）＿ｘ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２
   −ＯＲ（但し、Ｒは水素又はメチルでｘは８〜３０の整
   数）を有する特許請求の範囲第１６項記載の触媒。 １８ アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム又は水
   酸化カリウムである特許請求の範囲第１６項記載の触媒
   。１９ 組成物がアルカリ金属水酸化物とエチレンオキ
   シドの低分子量重合体との錯化物から成つている特許請
   求の範囲第１６項記載の触媒。 ２０ 組成物が、アルカリ金属水酸化物のシラノーレー
   トとエチレンオキシドの低分子量重合体との錯化物であ
   る特許請求の範囲第１６項記載の触媒。