CN103554169A

CN103554169A - 一种用于uv固化树脂的有机硅丙烯酸酯和有机硅甲基丙烯酸酯单体的制备方法

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Publication number: CN103554169A
Application number: CN201310518918.0A
Authority: CN
Inventors: 陈维; 张学超; 王建斌; 陈田安
Original assignee: YANTAI DEBANG ADVANCED SILICON MATERIALS CO Ltd
Current assignee: Yantai Darbond Technology Co Ltd
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2033-10-29
Also published as: CN103554169B

Abstract

本发明公开了一种用于UV固化树脂的有机硅丙烯酸酯和有机硅甲基丙烯酸酯单体的制备方法，步骤如下：（1）将酰氧基硅烷和丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷在有机溶剂、酸性催化剂、阻聚剂存在下进行反应，反应温度为30～70℃；（2）反应结束后，向反应后混合物体系中加入有机溶剂稀释，有机溶剂加入量为反应后混合物体系质量的30～60%，然后进行水洗、分离、干燥和除溶剂，得到纯净的有机硅丙烯酸酯或有机硅甲基丙烯酸酯单体。本发明的方法为“一锅式”反应，反应产率高，副反应少，得到的单体纯净、透明，与有机硅树脂体系相容性好。

Description

一种用于UV固化树脂的有机硅丙烯酸酯和有机硅甲基丙烯酸酯单体的制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅类单体合成领域，特别涉及一种用于UV固化树脂的有机硅丙烯酸酯和有机硅甲基丙烯酸酯单体的制备方法。

背景技术

光固化技术具有快速固化、低能耗、高效率、无污染等优点，是一种环境友好的绿色技术。光固化有机硅材料兼具有机硅材料的优异性能及光固化技术高效、节能的特点，得到了广泛应用，其主要应用领域集中在离型涂料(隔离剂)、光纤涂料、电子封装材料和膜材料等方面。

一般来讲，光固化有机硅体系主要由3部分组成：光敏性的聚硅氧烷(有机硅预聚物)、光引发剂和活性稀释剂。另外根据具体的用途，还可添加其它填料或助剂。

其中，活性稀释剂是指具有丙烯酰氧基的小分子活性单体。传统的非有机硅类单体包括单官能、双官能、三官能及四官能单体。随着活性基团数量的提高，单体的固化活性逐渐提高，固化得到的材料硬度也逐渐增大。单官能单体，如丙烯酸异冰片酯（IBOA）、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异丁酯等，普遍存在挥发性高，气味浓重的缺点。双官能基单体，如二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）等，具有刺激性小、溶解力强、活性高和对基材的粘接力大的特点。而三官能单体的一般粘度很大，活性高，但是对人体刺激性较大。更高官能度的单体也有商品化产品，但其应用范围较小。

相比非有机硅类单体，含有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的有机硅类单体种类及产量则较少。含有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的有机硅氧烷单体与UV固化有机硅树脂体系相容性更好，且其挥发性和生物毒性很小，透气性好，电气性能及耐热性优异。

另外，由于有机硅本身的透氧性较高，UV固化有机硅体系相比普通的UV固化树脂体系受到氧气阻聚的效应更明显。因此，有机硅体系的UV固化一般是在氮气气氛中进行。更高官能度的有机硅单体可以降低氧气阻聚，实现空气气氛下的UV固化。另一个解决此类问题的方法是在固化体系中加入含有乙烯基的有机硅单体或聚合物，有效提升抗阻聚效果。

发明内容

本发明提供了一种用于合成具有不同官能度的有机硅丙烯酸酯和有机硅甲基丙烯酸酯单体的方法，技术方案如下：

用于UV固化树脂的有机硅丙烯酸酯和有机硅甲基丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：

（1）将酰氧基硅烷和丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷在有机溶剂、酸性催化剂、阻聚剂存在下进行反应，反应温度为30～70℃；

（2）反应结束后，向反应后混合物体系中加有机溶剂稀释，其加入量为反应后混合物体系质量的30～60%，然后进行水洗、分离、干燥和除溶剂，得到纯净的有机硅丙烯酸酯或有机硅甲基丙烯酸酯单体。

本发明的有益效果是：从简单的含有丙烯酰氧烃基或甲基丙烯酰氧烃基的烷氧基硅烷出发，利用硅烷氧基与硅乙酰氧基在酸性条件下进行脱酯缩合反应，将烷氧基硅烷的活性易水解基团进行封端或连接，从而得到具有不同官能度的有机硅氧烷单体。利用有机硅化学特点进行制备，其反应不涉及UV活性基团，从而有利于对分子进行设计，在分子中方便地引入不饱和基团，如乙烯基、烯丙基，可以用于增加单体的UV引发活性，降低氧气对固化体系的阻聚作用。本发明的方法为“一锅式”反应，反应产率高，副反应少，得到的单体纯净、透明，与有机硅树脂体系相容性好。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述步骤（1）可以是将含有一定物质的量的酰氧基硅烷滴加到丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷和酸性催化剂的混合物中进行脱酯缩合反应；

还可以是将丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷滴加到有机溶剂、酸性催化剂和酰氧基硅烷的混合物中进行脱酯缩合反应，得到产物；

也可以先将酰氧基硅烷和丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷在酸性催化剂催化下进行反应，再加入另一种酰氧基硅烷，最后得到产物。

进一步，所述酰氧基硅烷化学通式为：

Figure 2013105189180100002DEST_PATH_IMAGE001

（Ⅰ），

所述丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷化学通式为，

Figure 2013105189180100002DEST_PATH_IMAGE002

（Ⅱ）

其中， R¹ 、R²、R⁵所代表的基团可以为同一或不同的烷基或环烷基，R³为氢或甲基，R⁴为1～4个C原子的烃基，下标a为2或3。

所述酰氧基硅烷为一种或任意几种环硅氧烷的混合物，酰氧基硅烷包括但不限于下述结构：

Figure 2013105189180100002DEST_PATH_IMAGE003

其中Me为甲基、Et为乙基、Ph为苯基。

进一步，所述酰氧基硅烷中酰氧基物质的量和丙烯酰氧烃基三烃氧基硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三烃氧基硅烷中烃氧基物质的量的比值为1。

进一步，所述酸性催化剂为磷酸、硫酸、对甲基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、氯化铝、三氯化铁、五氧化二磷或氯硅烷中的一种或任意几种的混合物，加入的量为酰氧基硅烷和丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷总质量的0.01～10%。

采用上述进一步方案的有益效果是本发明独创性地使用通式为Ⅰ和Ⅱ的两种物质在酸性条件下进行脱酯缩合反应，可以精确地控制单体的聚合度和反应性UV基团在分子中的分布。

进一步，步骤（2）中所述有机溶剂为在本发明方法的条件下不与酰氧基硅烷、丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷和甲基丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷反应，不与水互溶，并可与原料及产物互溶的任何非质子性有机溶剂，为饱和的脂肪族烃、环状脂肪族烃、芳香族烃、卤代烷烃中的一种或任意几种的混合物。

采用上述进一步方案的有益效果是催化剂可以促进酰氧基硅烷和烷氧基硅烷之间的脱酯缩合反应，大大提高反应速度和效率。

进一步，步骤（2）中所述分离采用分液法，分液次数为3～5次，至分液后水溶液的PH值为6～7。

采用上述进一步方案的有益效果是,加有机溶剂稀释可以促进水与有机相的分层，从而有利于快速进行水洗和分离，将体系中的酸性离子成分洗除。

具体实施方式

以下是为了说明本专利内容的实施例，实施例的目的是为了说明发明的方法和精神，不是对本专利发明内容的限制。

实施例一

向一个配有恒压漏斗、磁力搅拌、氮气保护的500 mL的三口瓶中，加入117.16 g(0.5 mol)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，0.15 g 三氟甲磺酸，0.15 g BHT, 加热至50℃，通过恒压漏斗向反应瓶中滴加198.35 g （1.5 mol）乙酰氧基三甲基硅烷。滴加完成后，搅拌反应2小时，升温到80℃，将大部分低沸点副产物蒸出。反应完毕后，将反应产物转移到分液漏斗中，加150 mL正庚烷，以每次100 mL水洗6次，得到中性的溶液。减压旋转蒸发得到 189.27 g 丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷，产率为92.6%。

Figure 2013105189180100002DEST_PATH_IMAGE004

实施例二

向一个配有恒压漏斗、磁力搅拌、氮气保护的500 mL的三口瓶中，加入117.16 g(0.5 mol)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，0.15 g 三氟甲磺酸，0.15 g BHT, 加热至50℃，通过恒压漏斗向反应瓶中滴加216.36 g （1.5 mol）乙酰氧基乙烯基二甲基硅烷。滴加完成后，搅拌反应2小时，升温到80℃，将大部分低沸点副产物蒸出。反应完毕后，将反应产物转移到分液漏斗中，加150 mL正庚烷，以每次100 mL水洗6次，得到中性的溶液。减压旋转蒸发得到 210.40 g 丙烯酰氧丙基三（乙烯基二甲基硅氧基）硅烷，产率为94.6%。

实施例三

向一个配有恒压漏斗、磁力搅拌、Dean-Stark 管及冷凝装置、氮气保护的500 mL的三口瓶中，加入124.18 g(0.5 mol)甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，0.15 g 三氟甲磺酸，0.15 g BHT, 加热至80℃，通过恒压漏斗向反应瓶中滴加198.35 g （1.5 mol）乙酰氧基三甲基硅烷。随着滴加反应的进行，大部分低沸点副产物不断地被蒸出并从Dean-Stark 管侧管得到收集。滴加完成后，继续搅拌反应1小时，将反应产物转移到分液漏斗中，以每次100 mL水洗6次，得到中性无色透明液体。减压旋转蒸发脱除少量低沸物，得到198.08 g 甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷，产率为93.7%。

Figure 2013105189180100002DEST_PATH_IMAGE006

实施例四

向一个配有恒压漏斗、磁力搅拌、Dean-Stark 管及冷凝装置、氮气保护的500 mL的三口瓶中，加入124.18 g(0.5 mol)甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，0.15 g 三氟甲磺酸，0.15 g BHT, 加热至80℃，通过恒压漏斗向反应瓶中滴加216.36 g （1.5 mol）乙酰氧基乙烯基二甲基硅烷。随着滴加反应的进行，大部分低沸点副产物不断地被蒸出并从Dean-Stark 管侧管得到收集。滴加完成后，继续搅拌反应1小时，将反应产物转移到分液漏斗中，以每次100 mL水洗6次，得到中性无色透明液体。减压旋转蒸发脱除少量低沸物，得到218.87 g 甲基丙烯酰氧丙基三（乙烯基二甲基硅氧基）硅烷，产率为95.4%。

实施例五

向一个配有恒压漏斗、磁力搅拌、氮气保护的250mL的三口瓶中，加入46.86 g(0.2 mol)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，0.10 g 三氟甲磺酸，0.10 g BHT, 加热至60℃，通过恒压漏斗向反应瓶中滴加52.89 g （0.4 mol）乙酰氧基三甲基硅烷。滴加完成后，继续搅拌反应1小时，再向恒压漏斗中加入17.62 g(0.1 mol) 二乙酰氧基二甲基硅烷，然后滴加到反应混合物中。滴加完成后，继续反应1小时，将反应产物转移到分液漏斗中，加100 mL正庚烷，以每次100 mL水洗8次，得到中性无色透明液体。减压旋转蒸脱除低沸物及溶剂后，得到67.32 g结构式如下所示的二官能丙烯酰氧丙基硅氧烷单体，产率为92.3%。

Figure 2013105189180100002DEST_PATH_IMAGE008

实施例六

向一个配有恒压漏斗、磁力搅拌、氮气保护的250mL的三口瓶中，加入70.30 g(0.3 mol)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，0.10 g 三氟甲磺酸，0.10 g BHT, 加热至60℃，通过恒压漏斗向反应瓶中滴加66.12 g （0.5 mol）乙酰氧基三甲基硅烷。滴加完成后，继续搅拌反应1小时，再向恒压漏斗中加入35.25 g(0.2 mol) 二乙酰氧基二甲基硅烷，然后滴加到反应混合物中。滴加完成后，继续反应1小时，将反应产物转移到分液漏斗中，加100 mL正庚烷，以每次100 mL水洗8次，得到中性无色透明液体。减压旋转蒸脱除低沸物及溶剂后，得到95.86 g结构式如下所示的三官能丙烯酰氧丙基硅氧烷单体，产率为91.3%。

实施例七

向一个配有恒压漏斗、磁力搅拌、氮气保护的500mL的三口瓶中，加入93.73 g(0.4 mol)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，0.21 g 三氟甲磺酸，0.20 g BHT, 加热至60℃，通过恒压漏斗向反应瓶中滴加79.34 g （0.6 mol）乙酰氧基三甲基硅烷。滴加完成后，继续搅拌反应1小时，再向恒压漏斗中加入52.87 g(0.3 mol) 二乙酰氧基二甲基硅烷，然后滴加到反应混合物中。滴加完成后，继续反应1小时，将反应产物转移到分液漏斗中，加150 mL正庚烷，以每次100 mL水洗8次，得到中性无色透明液体。减压旋转蒸脱除低沸物及溶剂后，得到130.61 g结构式如下所示的四官能丙烯酰氧丙基硅氧烷单体，产率为95.3%。

Figure 2013105189180100002DEST_PATH_IMAGE010

Claims

1.一种用于UV固化树脂的有机硅丙烯酸酯或有机硅甲基丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）反应结束后，向反应后混合物体系中加入有机溶剂稀释，有机溶剂加入量为混合物体系质量的30～60%，然后进行水洗、分离、干燥和除溶剂，得到纯净的有机硅丙烯酸酯或有机硅甲基丙烯酸酯单体。

2.根据权利要求1所述的一种用于UV固化树脂的有机硅丙烯酸酯或有机硅甲基丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于所述步骤（1）可以是将一定物质的量的酰氧基硅烷滴加到丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷和酸性催化剂的混合物中进行反应，得到产物。

3.根据权利要求1所述的一种用于UV固化树脂的有机硅丙烯酸酯或有机硅甲基丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于所述步骤（1）可以是将丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷滴加到有机溶剂、酸性催化剂和酰氧基硅烷的混合物中进行反应，得到产物。

4.根据权利要求1所述的一种用于UV固化树脂的有机硅丙烯酸酯或有机硅甲基丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于所述步骤（1）还可以是将酰氧基硅烷和丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷在酸性催化剂条件下反应，再加入另一种酰氧基硅烷，得到产物。

5.根据权利要求1所述的一种用于UV固化树脂的有机硅丙烯酸酯或有机硅甲基丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于所述酰氧基硅烷化学通式为：

（Ⅰ），

Figure 2013105189180100001DEST_PATH_IMAGE002

（Ⅱ），

其中，所述R¹ 、R²、R⁵所代表的基团可以为同一或不同的烷基或环烷基，最佳为1～4个C原子，R³为氢或甲基，R⁴为1～4个碳原子的烷基。

6.根据权利要求1所述的一种用于UV固化树脂的有机硅丙烯酸酯或有机硅甲基丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于所述酰氧基硅烷为一种或任意几种环硅氧烷的混合物，酰氧基硅烷包括但不限于下述结构：

Figure 2013105189180100001DEST_PATH_IMAGE003

其中Me为甲基、Et为乙基、Ph为苯基。

7.根据权利要求1所述的一种用于UV固化树脂的有机硅丙烯酸酯或有机硅甲基丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述酰氧基硅烷中酰氧基物质的量和丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷中烷氧基物质的量的比值为1。

8.根据权利要求1所述的一种用于UV固化树脂的有机硅丙烯酸酯或有机硅甲基丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述酸性催化剂为磷酸、硫酸、对甲基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、氯化铝、三氯化铁、五氧化二磷或氯硅烷中的一种或任意几种的混合物，加入的量为酰氧基硅烷和丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷总质量的0.01～10%。

9.根据权利要求1所述的一种用于UV固化树脂的有机硅丙烯酸酯或有机硅甲基丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述有机溶剂为在本发明方法的条件下不与酰氧基硅烷、丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷反应，不与水互溶，并可与原料及产物互溶的任何非质子性有机溶剂，为饱和的脂肪族烃、环状脂肪族烃、芳香族烃、卤代烷烃中的一种或任意几种的混合物。

10.根据权利要求1所述的一种用于UV固化树脂的有机硅丙烯酸酯或有机硅甲基丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述分离采用分液法，分液次数为3～5次，至分液后水溶液的PH值为6～7。