CN106188120A - 一种含硅氧烷结构的双官能度丙烯酸酯单体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含硅氧烷结构的双官能度丙烯酸酯单体及其制备方法属于功能型光聚合单体制备领域。本发明采用含氨基的硅烷偶联剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)反应，在其结构中引入两个羟基，同时所制备的单体既含有可水解的硅氧烷结构又含有两个可光聚合的丙烯酸酯结构，如果添加到光固化制品的配方中可水解的硅氧烷结构和引入的双羟基会提高其在富羟基基材表面的附着力。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硅氧烷结构的可光聚合活性单体结构设计及制备，属于功能型光聚合单体制备领域。
背景技术
光固化技术早在20世纪80年代就被誉为是一项绿色技术，具有固化速度快、污染少、节能和固化产物性能优异等优点，因此北美辐射固化协会于2005年11月(旧金山)荣获美国(SCAQMD)第17届“洁净空气奖”(Clean AirAwards for UV&EB technology)。光固化技术具有高效、适应性广、经济、节能、环境友好等特点，这些特点符合当今世界各国对环保、节能的要求，广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂、成像、微电子、齿科修复和生物材料等领域。
活性稀释剂(reactive dilucnts)一般是含有可聚合官能团的小分子，因而习惯上也称之为单体(monomer)。在光固化配方中，活性稀释剂除了调节体系的粘度以外，它还能影响固化动力学、聚合程度以及所生成聚合物的物理性质等等。虽然固化材料的性质基本上由所用的低聚物决定，但是主要技术和安全问题却必须考虑到所用单体的性质。
活性稀释剂按其每个分子所含反应性基团的多少，可以分为单官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂。单官能团活性稀释剂每个分子中仅含一个可参与固化反应的基团，如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。多官能团活性稀释剂是指每个分子中含有两个或两个以上可参与固化反应基团的活性稀释剂，如1,6.己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。采用含较多官能团的单体，除了增加反应活性外，还能赋予固化膜交联结构。
硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其经典分子可用通式YSiX3表示。式中，Y为非水解基团，包括链烯基(主要为乙烯基)，以及末端带有Cl、NH2、SH、环氧、N3、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团的烃基，即碳官能基；X为可水解基团，包括卤代烷基，甲氧基，乙氧基等。由于这一特殊结构，在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团，可以用于表面处理。硅烷偶联剂的这一特性最早应用于玻璃纤维增强塑料(玻璃钢)上，作玻璃纤维的表面处理剂，使玻璃钢的机械性能、电学性能和抗老化性能得到很大的提高，在玻璃钢工业中的重要性早已得到公认。
常用的硅烷偶联剂为三烷氧基型，但三烷氧基型偶联剂有可能降低基体树脂的稳定性，因而来二烷氧基型偶联剂的研究和应用得到重视。合成带有活性硅烷基的高分子也是硅烷偶联剂的发展方向之一，这种偶联剂对胶粘剂中的树脂具有更好的相容性，可在被粘物表面形成一个均一面，因而具有更好的粘接效果。过氧基硅烷也是开始研究的一种偶联剂，它的特点是在热的作用下，偶联剂分解生成自由基，可以与烯类聚合物发生交联，从而促进烯类聚合物的粘接。硅烷偶联剂新开发的一项重要应用是用于生产水交联聚乙烯，这项工艺是美国道康宁公司开发的，已商业化,已被国内在用有机硅乳液处理毛纺织物的试验中，发现用硅烷偶联剂与有机硅乳液并用，可以提高毛纺织物的服用性能。
发明内容
本发明的目的主要是合成一种含硅氧烷结构的双官能度丙烯酸酯单体，所制备的单体含有可水解的硅氧烷结构和可光聚合的丙烯酸酯结构，还含有两个羟基，可添加到光固化制品的配方中提高其在富羟基基材(如氧化处理过的玻璃)表面的附着力
本发明所述的一种含硅氧烷结构的双官能度丙烯酸酯单体具有以下化学结构：
式中R为Cl,OCH3,OEt,OC2H4OCH3,OSi(CH3)3或OAc。
其制备方法如下：
在加入一定量的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的烧瓶中滴加含氨基的硅烷偶联剂，使反应在30-100℃下进行，直至甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的环氧基团的的红外特征峰面积不变结束反应，加入的含氨基硅烷偶联剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比1:2-2.5。
所用的含氨基的硅烷偶联剂为：
上述的制备方法中，所述的反应温度为50-70℃。
反应过程如下：
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明生产的同时含可水解硅氧烷基和可光聚合丙烯酸双键的双官能度单体，作为稀释剂，能够提高光固化制品的与富羟基基材的附着力。
(2)分子结构中含有两个羟基，可以通过氢键的作用提高与基材的粘结性。
(3)合成方法比较简单，易于规模化生产。
附图说明
图1是按照实施例1制备单体的反应开始和反应结束的红外光谱谱图；
图2是按照实施例1制备的的单体和TPGDA在1％(wt)的1173为引发剂，25mW/cm2的光照强度下，转化率随时间关系图；
图3是按照实施例1制备的储能模量和损耗因子对温度的变化图
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中加入28.44g(0.2mol)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，通过恒压滴液漏斗滴加22.14g(0.1mol)的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，使反应在温度50℃进行，直至甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的环氧基团的的红外特征峰面积不变结束反应。产率69％。
1H-NMR表征(CDCl3,δ)：9H,δ1.26ppm；2H,δ2.55ppm；2H,δ0.58ppm；2H,δ3.82ppm；6H，δ3.83ppm；4H,δ4.31ppm；6H,δ5.56-6.68ppm；4H,δ1.53ppm；
将合成的单体加入到配方(环氧丙烯酸酯6104:TMPTA:TPGDA＝2:1:2)中，其中单体占配方总体的质量分数分别为0，5％，10％，15％，20％，在玻璃片上固膜，涂膜上覆盖PE膜防止氧阻聚。
| 样品 | 铅笔硬度 | 附着力 |
| ①M2(0％wt) | 3H | 5级 |
| ②M2(5％wt) | 3H | 4级 |
| ③M2(10％wt) | 3H | 4级 |
| ④M2(15％wt) | 3H | 3级 |
| ⑤M2(20％wt) | 3H | 1级 |
实施例2
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中加入35.55g(0.25mol)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，通过恒压滴液漏斗滴加22.14g(0.1mol)的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，使反应在温度70℃进行，直至甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的环氧基团的的红外特征峰面积不变结束反应。产率78％。
将合成的单体加入到配方(环氧丙烯酸酯6104:TMPTA:TPGDA＝2:1:2)中，其中单体占配方总体的质量分数分别为0，5％，10％，15％，20％，在玻璃片上固膜，涂膜上覆盖PE膜防止氧阻聚。
| 样品 | 铅笔硬度 | 附着力 |
| ①M2(0％wt) | 3H | 5级 |
| ②M2(5％wt) | 3H | 4级 |
| ③M2(10％wt) | 3H | 3级 |
| ④M2(15％wt) | 3H | 1级 |
| ⑤M2(20％wt) | 3H | 1级 |
实施例3
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中加入34.13g(0.24mol)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，通过恒压滴液漏斗滴加22.14g(0.1mol)的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，使反应在温度60℃进行，直至甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的环氧基团的的红外特征峰面积不变结束反应。产率70％。
将合成的单体加入到配方(环氧丙烯酸酯6104:TMPTA:TPGDA＝2:1:2)中，其中单体占配方总体的质量分数分别为0，5％，10％，15％，20％，在玻璃片上固膜，涂膜上覆盖PE膜防止氧阻聚。
| 样品 | 铅笔硬度 | 附着力 |
| ①M2(0％wt) | 3H | 5级 |
| ②M2(5％wt) | 3H | 4级 |
| ③M2(10％wt) | 3H | 3级 |
| ④M2(15％wt) | 3H | 1级 |
| ⑤M2(20％wt) | 3H | 0级 |
实施例4
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中中加入29.86g(0.21mol)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，通过恒压滴液漏斗滴加22.14g(0.1mol)的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，使反应在温度50℃进行，直至甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的环氧基团的的红外特征峰面积不变结束反应。产率76％。
实施例5
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中加入28.44g(0.2mol)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，通过恒压滴液漏斗滴加17.93g(0.1mol)的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，使反应在温度70℃进行，直至甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的环氧基团的的红外特征峰面积不变结束反应。产率72％。
实施例6
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中加入35.55g(0.25mol)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，通过恒压滴液漏斗滴加17.93g(0.1mol)的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，使反应在温度60℃进行，直至甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的环氧基团的的红外特征峰面积不变结束反应。产率82％。
实施例7
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中加入34.13g(0.24mol)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，通过恒压滴液漏斗滴加17.93g(0.1mol)的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，使反应在温度70℃进行，直至甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的环氧基团的的红外特征峰面积不变结束反应。产率70％。
实施例8
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中中加入29.86g(0.21mol)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，通过恒压滴液漏斗滴加17.93g(0.1mol)的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，使反应在温度60℃进行，直至甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的环氧基团的的红外特征峰面积不变结束反应。产率76％。
实施例4-8的铅笔硬度、附着力的级别和实施例1相同。
Claims (4)
1.一种含硅氧烷结构的双官能度丙烯酸酯单体，其结构如下：
式中，R为Cl，OCH3，OEt，OC2H4OCH3，OSi(CH3)3或OAc。
2.制备如权利要求1所述的含硅氧烷结构的双官能度丙烯酸酯单体的方法如下：在装有一定量的甲基丙烯酸缩水甘油酯的烧瓶中滴加含氨基硅烷偶联剂，使反应在30-100℃下进行，直至甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团的的红外特征峰面积不变结束反应，加入的含氨基硅烷偶联剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1∶2-2.5。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所用的含氨基的硅烷偶联剂为：
式中R为Cl，OCH3，OEt，OC2H4OCH3，OSi(CH3)3或OAc。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为50-70℃。
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