CN107207906A - 用于硬涂层的树脂组合物以及包括其固化形式作为涂层的硬涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于硬涂层的树脂组合物以及包括利用该树脂组合物形成的硬涂层的硬涂膜，所述树脂组合物包含硅氧烷树脂，该硅氧烷树脂构造为包含烷氧基硅烷的化合物和烷氧基金属化合物化学键合。

Description

用于硬涂层的树脂组合物以及包括其固化形式作为涂层的硬 涂膜
技术领域
本发明涉及一种用于硬涂层的树脂组合物以及包含其固化产物作为涂层的硬涂膜。
背景技术
通常，玻璃已经被毫不犹豫地用作重要商业产品的材料，包括光学功能产品，例如用于各种电子产品的窗口、用于计算机的触摸屏、透镜、汽车天窗、光学屏幕、导光板和LED前板。然而，由于玻璃重，容易断裂，并且在产品加工时具有非常高的缺陷率，所以玻璃存在问题，因此，正在对能够克服玻璃的问题的材料进行全面的研究。
在这种情况下，透明聚合物膜主要用作光学和透明显示器工业中的关键材料，并且由于其重量轻且易于加工而代替玻璃在显示器行业中特别受到关注。然而，与玻璃相比，聚合物膜具有低的表面硬度和差的耐磨性，因此，作为一个重要问题正在探讨用于提高聚合物膜的表面硬度的高硬度涂布工艺，即，硬涂层技术。
用于硬涂层的材料可以分为有机材料、无机材料和有机/无机混合材料。此处，有机材料具有柔韧性和模压性能，但是具有低的表面硬度，无机材料具有高的表面硬度和透明度，但是具有差的柔韧性和模压性能。虽然具有这两种材料的优点的有机/无机混合材料目前受到很大的关注并且正在进行对其全面的研究，但是，仍然难以实现上述两种材料的优点。
同时，光固化性或热固性涂层剂通常用于硬涂层。光固化性涂层剂能够在短时间内实现固化过程，并且还能够在室温下固化，因此用作保护各种塑料制品的表面的涂层剂。为了使这种涂层剂有效地用于光学应用，硬度和对膜的粘合性必须高，并且不能存在卷曲和彩虹现象。特别地，必须控制卷曲，因为当产品被加工时，它会成为用于批量生产的卷对卷(roll-to-roll)工艺的主要缺点，并且会引起耐久性问题。此外，随着显示器行业进入柔性显示器时代，必然需要具有高的柔韧性的硬涂层。
关于用于光学产品中的光固化性或热固性涂层剂，韩国专利申请公开No.2010-0041992公开了包含UV可固化聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的高硬度硬涂膜组合物。该专利中公开的发明能够使卷曲最小化并且防止由于光干涉而引起的彩虹现象，但是未克服硬涂膜的表面硬度低的问题。
此外，国际专利No.WO2013-187699公开了具有脂环族环氧基的高硬度硅氧烷树脂组合物、其制备方法和包含其固化产物的光学膜。在这种传统技术中，已经达到了9H的高硬度，但是由于使用阳离子引发剂和单一单体，耐候性会成为问题，并且仍然出现卷曲问题。
当通过这种方式形成分子间致密网络来增加硬涂层的表面硬度时，收缩性会增加，柔韧性会降低，并且会发生卷曲和开裂。即使柔韧性增加并且解决了卷曲和开裂，仍然存在表面硬度的限制。因此，为了实现聚合物膜的广泛应用，迫切需要开发高柔韧性并且易于加工而不卷曲的高硬度涂层材料。
发明内容
技术问题
因此，本发明旨在提供一种用于硬涂层的树脂组合物，其包含作为有机-无机复合材料的硅氧烷树脂，该硅氧烷树脂构造为具有脂环族环氧基的烷氧基硅烷与烷氧基金属化学键合，从而确保其分子结构中的空间，因此，保持表面硬度并且防止收缩，并且不卷曲。
此外，本发明旨在提供一种用于硬涂层的树脂组合物，该树脂组合物包含硅氧烷树脂，该硅氧烷树脂构造为烷氧基硅烷和烷氧基金属进一步与具有硅烷的Q结构的烷氧基硅烷(如TEOS(原硅酸四乙酯))键合，或者该树脂组合物包含硅氧烷树脂和环氧树脂或丙烯酸树脂。
此外，本发明旨在提供一种硬涂膜，其包括树脂组合物的固化产物作为涂层，从而表现出高的表面硬度和优异的粘合性、耐磨性和抗弯曲性，并且不卷曲。
技术方案
本发明优选的第一实施方案提供一种用于硬涂层的树脂组合物，包含：硅氧烷树脂，该硅氧烷树脂构造为包含下面的化学式1的烷氧基硅烷的化合物与下面的化学式2的烷氧基金属化合物化学键合。
<化学式1>R1 nSi(OR2)4-n
<化学式2>M(OR3)m
在化学式1和2中，R1是具有脂环族环氧基的直链C1至C3烷基，R2是直链或支链C1至C4烷基，R3是直链或支链C1至C4烷基，M是选自铝、钛和锌中的至少一种金属元素，n是1至3的整数，m是2至4的整数。
另外，本发明优选的第二实施方案提供一种用于硬涂层的树脂组合物，包含硅氧烷树脂，该硅氧烷树脂构造为除了在第一实施方案中的化学式1的烷氧基硅烷和化学式2的烷氧基金属化合物之外，还化学键合有包含下面的化学式3的烷氧基硅烷的化合物。
<化学式3>Si(OR3)4
在化学式3中，R3是C1至C4直链或支链烷基。
另外，本发明优选的第三实施方案提供一种用于硬涂层的树脂组合物，包含第一实施方案或第二实施方案的硅氧烷树脂作为第一组分，并且还包含环氧树脂和丙烯酸树脂中的至少一种作为第二组分。
另中，本发明优选的第四实施方案提供一种硬涂膜，包括：基底膜和通过使第一至第三实施方案的树脂组合物在所述基底膜的至少一个表面上固化而形成的硬涂层。
有益效果
根据本发明，可以提供一种用于硬涂层的树脂组合物，其通过抑制收缩防止发生卷曲，同时保持优异的表面硬度，并且也可以提供包括使用上述树脂组合物的具有高的表面硬度而不卷曲的涂层的硬涂膜。特别地，本发明的树脂组合物由于在脂环族环氧类分子中的烷氧基金属的化学键合而能够确保分子间空间，从而能够使固化收缩最小化，从而得到高的表面硬度。当使用树脂组合物形成涂层时，可以有效地防止硬涂膜的卷曲。
此外，根据本发明，用于硬涂层的树脂组合物可以构造为，具有脂环族环氧基的烷氧基硅烷与具有硅烷的Q结构的烷氧基硅烷和烷氧基金属化合物结合，因此在固化时表现出高的表面硬度和最小的卷曲。首先，使用具有硅烷的Q结构的烷氧基硅烷的本发明的树脂组合物构造为，在其分子结构中含有硅烷的Q结构，从而在脂环族有机材料聚合时，进行致密交联，从而确保高表面硬度。因此，可以提供具有优异性能的硬涂膜，其中，树脂组合物以固化产物的形式构造在膜的表面上。
此外，除了构造为包含具有脂环族环氧基的烷氧基硅烷的化合物与烷氧基金属化合物，或者包含具有脂环族环氧基的烷氧基硅烷的化合物、具有硅烷的Q结构的烷氧基硅烷和烷氧基金属化合物化学键合的硅氧烷树脂之外，本发明的树脂组合物还可以包含环氧树脂或丙烯酸树脂，从而进一步增加粘合性和抗弯曲性。
附图说明
图1是表示根据本发明的第一实施方案的用于硬涂层的树脂组合物中包含的硅氧烷树脂的溶胶-凝胶法的合成机理的反应图解。
具体实施方式
本发明涉及一种用于硬涂层的树脂组合物，其包含硅氧烷树脂，该硅氧烷树脂构造为包含具有脂环族环氧基的烷氧基硅烷的化合物和烷氧基金属化合物化学键合。
在本发明中，烷氧基硅烷可以由下面的化学式1表示，在本发明的优选方面，化学式1的烷氧基硅烷是选自2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧基环己基)乙基三丙氧基硅烷中的至少一种。
<化学式1>R1 nSi(OR2)4-n
在化学式1，R1是具有脂环族环氧基的直链C1至C3烷基，R2是直链或支链C1至C4烷基，n是1至3的整数。
更具体地，化学式1的R1中包含的脂环族环氧基优选具有由C3至C8脂环族烷基形成的脂环结构。此处，在C3至C5脂环结构中，由于分子间间隔减少，会发生卷曲，在C7至C8脂环结构中，环氧固化反应会缓慢进行，因此，为了提高固化速度或降低卷曲，优选使用C6脂环族环氧基，但是本发明并不限定于此。
在本发明中，化学式1是环氧类单体的情况非常有意义，因为可以防止卷曲，并且由于低固化收缩可以确保高的表面硬度。如果化学式1是丙烯酸单体，则会导致高固化速度和高硬度，但由于高收缩率，卷曲的可能性会增加。此外，如果化学式1是异氰酸酯类单体，则由于高弹性模量，可以得到高柔韧性，因此卷曲的可能性会降低，但是会导致低的表面硬度。
在本发明中，化学式1是环氧类单体，因此与异氰酸酯基相比可以表现出高的表面硬度，与丙烯酸基相比可以显示低的固化收缩，从而防止卷曲。特别是，由于本发明的化学式1是脂环族环氧类单体，与直链环氧类单体相比，固化时可以有利地确保分子间空间，从而本发明的用于硬涂层的树脂组合物可以抑制固化收缩，从而有效防止卷曲。因此，本发明的硅氧烷树脂能够使具有不同分子量的硅氧烷分子在光聚合或热聚合时致密地交联，最终得到具有高硬度的硬涂层固化产物。
此处，由于在固化收缩时必然产生卷曲，在本发明中，将构造为不仅包含烷氧基硅烷而且包含化学式2的烷氧基金属化合物化学键合的硅氧烷树脂用作硬涂层树脂组合物的主要成分。具体而言，其分子中包含烷氧基硅烷和烷氧基金属化合物键合的结构，因此容易确保由金属元素引起的分子间空间，由此本发明的硬涂层树脂组合物能够使固化收缩率最小化，从而大大减少卷曲。
<化学式2>M(OR3)m
在化学式2中，R3是直链或支链C1至C4烷基，M是选自铝、钛和锌中的至少一种金属元素，m是2至4的整数。
在本发明中，当基于烷氧基硅烷和烷氧基金属化合物的总摩尔量，烷氧基金属化合物的含量为0.2摩尔％至5.0摩尔％时，可以确保易于加工并且可以有效地防止卷曲。如果烷氧基金属化合物的量小于0.2摩尔％，则防止卷曲会变得不显著。此处，当反应温度降低或聚合在短时间内停止时，金属化合物的添加量可以达到5.0摩尔％。如果其量超过5.0摩尔％，则会迅速进行凝胶化，从而增加迅速提高树脂的粘度的可能性，并且由于耐溶剂性高，加工性能会显著降低，使得反应不能充分进行，从而增加表面硬度的程度会不大。因此，烷氧基金属化合物的量优选落入0.2摩尔％至3.0摩尔％的范围内。
为了参考，图1示出了在根据本发明的烷氧基硅烷和烷氧基金属化合物的化学反应中使用溶胶-凝胶法的反应机理，其中，硅氧烷树脂可以通过重复路线1或路线2的反应来得到。
在本发明中，形成硅氧烷树脂的反应可以在室温下进行，为了促进反应，可以在50℃至120℃下进行搅拌1小时至120小时。另外，也可以使用用于水解和缩合反应的催化剂，其实例可以包括酸催化剂，如盐酸、乙酸、氟化氢、硝酸、硫酸和氢碘酸；碱催化剂，如氨、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡和咪唑，以及的诸如Amberite的离子交换树脂，上述催化剂可以单独使用或组合使用。催化剂的量没有特别限制，但是基于100重量份的硅氧烷树脂，可以为0.0001至约10重量份。
当进行水解和缩合反应时，可以产生醇类副产物，并且可以通过除去副产物来降低逆反应，从而可以更快速地进行正反应，从而可以控制反应速率。反应终止后，可以通过在减压下加热来除去副产物。
通过缩合反应合成的硅氧烷树脂可以通过加入到反应中的单体来调节粘度和固化速率，从而提供适合于最终用途的最佳树脂组合物。此外，通过上述反应得到的硅氧烷树脂能够确保交联时的分子间空间，从而防止由于固化收缩而引起的卷曲，并且通过交联和金属元素实现高表面硬度。
另外，本发明的硅氧烷树脂不限于此，也可以构造为化学式1的烷氧基硅烷和化学式2的烷氧基金属还可以与下面化学式3的烷氧基硅烷进一步化学键合。
[化学式3]Si(OR3)4
在化学式3中，R3是C1至C4直链或支链烷基。
化学式3的烷氧基硅烷被构造为在其分子中引入相当于硅烷Q结构的如下面的结构式1所示的具有Si而没有任何烷氧基官能团的化学键合结构，从而得到高硬度。具体地说，被构造为在其分子结构中引入在玻璃的分子结构中发现的Q结构的本发明树脂组合物在固化时能够实现与玻璃相似的硬度。
<结构式1>
在本发明中，为了确保高硬度并且防止聚合时的凝胶化，化学式1的烷氧基硅烷和化学式3的烷氧基硅烷优选以99:1至20:80，更优选以85:15至45:55的摩尔比使用。当化学式1的化合物和化学式3的化合物一起使用时，表面硬度可以更有利地增加，但是在化学式3的化合物的量超过上述范围的情况下，应该注意到，由于聚合时涉及凝胶化的问题，难以控制聚合。
此外，当进一步加入化学式3的化合物时，为了控制合成过程，基于总和为100摩尔％的化学式1的烷氧基硅烷和化学式3的烷氧基硅烷，化学式2的烷氧基金属化合物的含量优选为0.2摩尔％至5.0摩尔％。
因此，当本发明的硅氧烷树脂不包含化学式3的化合物时，优选地，其重均分子量为5,000至22,000，多分散指数(PDI)为1.5至3.1，当它包含化学式3化合物时，优选地，其重均分子量为3000至50000，多分散指数(PDI)为1.5至7.0。
在本发明中，分子量和PDI(Mw/Mn)通过应用利用凝胶渗透色谱法(GPC)(e2695，由Waters制造)按照聚苯乙烯标准转化的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)来得到。更优选地，将聚合物以1％的浓度溶解在四氢呋喃中，以1.0mL/min的流速将20μl的量注入到GPC中，并在30℃下分析。此外，购自Waters的两个Styragel HR3柱串联连接，使用RI检测器(购自Waters，2414)，并在40℃下进行测量。此外，将测量的重均分子量除以数均分子量以得到PDI。
此外，本发明的硬涂层组合物包含作为第一组分的硅氧烷树脂和作为第二组分的环氧树脂和丙烯酸树脂中的至少一种。更具体地，第二组分是具有选自环氧基、氧杂环丁烷基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氨基甲酸酯丙烯酸酯基和添加环氧乙基(EO)的丙烯酸酯基中的至少一个官能团的单体或低聚物。
在本发明中，当包含第二成分时，硅氧烷树脂与单体或硅氧烷树脂与低聚物可以发生键合，因此与不添加第二成分时相比，直链结构进一步延长，因此分子间间隔可以由于单体或低聚物而增加，同时硅氧烷树脂显示的硬度保持不变，从而进一步提高固化膜的柔韧性。
在本发明中，环氧树脂可以是选自缩水甘油基型环氧树脂、脂环族环氧树脂和氧杂环丁烷类树脂中的至少一种。此处，缩水甘油基型环氧树脂可以是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂或其氢化产物；具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；具有三缩水甘油基异氰脲酸酯骨架的环氧树脂；具有轴节(cardo)骨架的环氧树脂；以及具有聚硅氧烷结构的环氧树脂中的任意一种。
此外，脂环族环氧树脂可以是3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、1,2,8,9-二环氧基柠檬烯、ε-己内酯低聚物，它们的两端分别用3,4-环氧环己基甲醇和3,4-环氧环己烷羧酸酯化，或者具有氢化双酚A骨架的环氧树脂，氧杂环丁烷类树脂可以是具有羟基结构的氧杂环丁烷树脂、醚类氧杂环丁烷树脂或具有甲氧基甲苯结构的氧杂环丁烷树脂。
此外，在本发明中，丙烯酸树脂的具体实例可以包括选自双酚A环氧乙烷二丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷二甲基丙烯酸酯、双酚A乙氧基化二丙烯酸酯、双酚A乙氧基化二丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基化二丙烯酸酯、双酚-A二丙烯酸酯、双酚-S二丙烯酸酯、二环戊二烯基二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚-S二甲基丙烯酸酯、二环戊二烯基二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯和季戊四醇四甲基丙烯酸酯中的至少一种，以及可以使用市售的丙烯酸树脂产品。
在本发明中，环氧树脂或丙烯酸树脂可以单独使用或两种以上组合使用。然而，在这种情况下，混合的树脂的相容性会降低，因此涂层膜的均匀性会降低。因此，树脂优选单独使用或者三种以下组合使用。
在本发明的用于硬涂层的树脂组合物中，第一组分和第二组分优选以9:1至6:4的重量比混合。如果硅氧烷树脂的量超过上述范围，可以得到优异的硬度、耐磨性和耐热性，但是柔韧性会变差，因此在硬涂层工艺之后的切割过程中会发生断裂。如果环氧树脂或丙烯酸树脂的量超过上述范围，则不能得到硬涂层所必需的硬度。
同时，除了第一成分和第二成分以外，根据本发明的用于硬涂层的树脂组合物还可以包含用于硅氧烷树脂聚合的引发剂，引发剂的实例可以包括光聚合引发剂例如有机金属盐、热聚合引发剂如胺或咪唑，或阳离子聚合引发剂。基于100重量份的树脂组合物，引发剂的量可以为约0.5重量份至5重量份。如果其量小于0.5重量份，为了得到足够的硬度，必须增加硬化涂层固化的时间，不理想地降低加工效率。另一方面，如果其量超过5重量份，硬涂层的黄度可能增加，难以得到透明涂层。
在本发明中，为了表现出预定的功能，用于硬涂层的树脂组合物可以根据需要进一步包含选自表面活性剂、抗氧化剂和流平剂中的至少一种。特别地，可以进一步添加有机溶剂以控制硅氧烷树脂的粘度，从而便于加工和调节涂膜的厚度。
添加的有机溶剂的量没有特别限制，有机溶剂可以包括选自酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮和环己酮；溶纤剂，如甲基溶纤剂和丁基溶纤剂；醚，如乙醚和二噁烷；醇，如异丁醇、异丙醇、丁醇、甲醇；卤代烃类，如二氯甲烷、氯仿和三氯乙烯；以及烃，如正己烷、苯、甲苯等中的至少一种。
因此，本发明涉及一种硬涂膜，包括：基底膜和通过在基底膜的至少一个表面上固化用于硬涂层的树脂组合物而形成的涂层，本发明的硬涂膜可以表现出优异的物理性能如硬度、粘合性、抗弯曲性、耐化学性和耐磨性，并且可以防止制造过程和加热过程中的卷曲，以及由于加工时的弯曲而产生的断裂和剥离。
更具体地，本发明的硬涂膜在形成涂层的方向上根据ASTM D3363的表面硬度为4H至9H。而且，当包含化学式3的烷氧基硅烷时，在将100mm×100mm的薄膜在25℃和50％的RH下放置24小时后，，硬涂膜的边缘发生卷曲而离开平面的最大卷曲值可以为30mm，因此本发明的硬涂膜可以有效地用作显示器保护膜。此外，当进一步混合第二组分时，在涂布表面的相对方向上弯曲时不使涂层断裂的硬涂膜的最小曲率半径为约2mm至6mm，因此表现出优异的弯曲性能，从而得到理想的柔韧性。
在本发明中，在通过光聚合或热聚合固化之前，通过附加的热处理使表面均匀，从而进一步提高硬涂层的硬度。对于光聚合，根据基底的类型，上述热处理可以在40℃至约200℃下进行2分钟至60分钟，对于热聚合，根据基底的类型，上述热处理可以在60℃至约300℃下进行2分钟至60分钟，但是本发明不限于此。在热处理后，以50mJ/cm2至20,000mJ/cm2进行光聚合，优选为200mJ/cm2至5000mJ/cm2，以充分得到硬度并且防止黄变。
可以使用选自喷涂、浸涂、旋涂、模涂、逗号涂布、丝网涂布、喷墨印刷、移印、刮涂、吻涂、棒涂和凹版涂布中的任意一种将硬涂层树脂组合物涂布在基底上的方法。根据基底的种类或其最终用途，可以容易地调整由硬涂层树脂组合物形成的硬涂层的厚度。在本发明中，其厚度可以在2至60μm，优选10至30μm的范围内，从而确保硬涂膜的硬度和弯曲性能两者。
尽管不是必然限定于此，但是在本发明中，基底膜可以被构造使得包括聚乙烯磺酸酯(PES)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚苯乙烯(PS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(MS)、聚碳酸酯(PC)膜、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜、Surlyn(由美国的B.F.Goodrich制造)和聚酰亚胺(PI)膜的有机合成树脂膜可以单独设置或层压成两个以上的层。
此外，根据本发明的目的，本发明的用于硬涂层的树脂组合物可以涂布在诸如玻璃、石英、玻璃晶片和硅晶片等无机基底上，从而形成硬涂层。
通过下面的实施例可以更好地理解本发明，提出下面的实施例用于解释本发明，但是不能理解为限制本发明的范围。
[第一实施方案]
实施例1-1.通过光固化形成涂层固化产物
将227.96mL的KBM-303(购自Shinetsu)、2.96mL的异丙氧基钛(购自Sigma-Aldrich)和27.02mL的H2O混合，置于500mL的烧瓶中，加入0.2g的氢氧化钠作为催化剂，在60℃下搅拌24小时，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，从而得到具有与其共价键合的钛的硅氧烷树脂。使用GPC测定树脂的分子量，其数均分子量为7245，重均分子量为20146，多分散指数(PDI，Mw/Mn)为2.78。
接着，基于100重量份的上述树脂，添加3重量份的光引发剂IRGACURE250(购自BASF)，将得到的树脂组合物分别以10、20和30μm的厚度涂布在无色聚酰亚胺表面上，并通过在UV灯下在315nm的波长下曝光30秒而光固化，从而制备高硬度涂层固化产物。
实施例1-2.通过热固化形成涂层固化产物
相对于100重量份的树脂，加入2重量份的热聚合引发剂2-乙基-4-甲基咪唑(购自Sigma-Aldrich)，代替光引发剂，之后，以与实施例1-1相同的方式得到硅氧烷树脂，将得到的树脂组合物分别以厚度为10、20和30μm的厚度涂布在无色聚酰亚胺表面上，然后在120℃下热处理4小时，从而制备高硬度涂层固化产物。
实施例1-3.添加烷氧基铝
除了通过加入1.62g的乙氧基铝(购自Sigma-Aldrich)代替2.96mL的异丙氧基钛得到数均分子量为7027，重均分子量为21325，PDI为3.03的硅氧烷树脂以外，以与实施例1-1相同的方式制备树脂，然后进行涂布工艺，从而制备涂层固化产物。
实施例1-4.添加烷氧基锌
除了通过加入1.27g的甲氧基锌(购自Sigma-Aldrich)，代替2.96mL的异丙氧基钛，而得到数均分子量为7312，重均分子量为20072，PDI为2.74的硅氧烷树脂以外，以与实施例1-1相同的方式制备树脂，然后进行涂布工艺，从而制备涂层固化产物。
实施例1-5.烷氧基钛的量的变化(0.1摩尔％)
除了通过加入0.30mL的异丙氧基钛(购自Sigma-Aldrich)得到数均分子量为7592，重均分子量为20324，PDI为2.67的硅氧烷树脂以外，以与实施例1-1相同的方式制备树脂，然后进行涂布工艺，从而制备涂层固化产物。
实施例1-6.烷氧基钛的量的变化(0.5摩尔％)
除了通过加入1.48mL的异丙氧基钛(购自Sigma-Aldrich)得到数均分子量为6985，重均分子量为19952，PDI为2.85的硅氧烷树脂以外，以与实施例1-1相同的方式制备树脂，然后进行涂布工艺，从而制备涂层固化产物。
实施例1-7.烷氧基钛的量的变化(1.5摩尔％)
除了通过加入4.44mL的异丙氧基钛(购自Sigma-Aldrich)得到数均分子量为7428，重均分子量为20523，PDI为2.76的硅氧烷树脂以外，以与实施例1-1相同的方式制备树脂，然后进行涂布工艺，从而制备涂层固化产物。
实施例1-8.烷氧基钛的量的变化(1.8摩尔％)
除了通过加入5.33mL的异丙氧基钛(购自Sigma-Aldrich)得到数均分子量为7790，重均分子量为21338，PDI为2.74的硅氧烷树脂以外，以与实施例1-1相同的方式制备树脂，然后进行涂布工艺，从而制备涂层固化产物。
实施例1-9.烷氧基钛的量的变化(2.0摩尔％)和反应时间的控制
除了加入5.92mL的异丙氧基钛(购自Sigma-Aldrich)并且反应进行5小时以外，以与实施例1-1相同的方式得到数均分子量为3438，重均分子量为5151，PDI为1.5的硅氧烷树脂，然后进行涂布工艺，从而制备涂层固化产物。
实施例1-10.烷氧基钛的量的变化(5.0摩尔％)和反应时间的控制
除了加入14.80mL的异丙氧基钛(购自Sigma-Aldrich)并且反应进行2小时以外，以与实施例1-1相同的方式得到数均分子量为2654，重均分子量为5600，PDI为2.1的硅氧烷树脂，然后进行涂布处理，从而制备涂层固化产物。
比较例1-1.通过光固化得到涂层固化产物
除了未加入异丙氧基钛以外，以与实施例1-1相同的方式得到数均分子量为5395，重均分子量为15116，PDI为2.80的硅氧烷树脂，然后在与实施例1-1相同的条件下进行涂布工序，从而制备包含上述得到的硅氧烷树脂的涂层固化产物。
比较例1-2.通过热固化得到涂布固化产物
使用与比较例1-1相同的树脂并且通过如实施例1-2中的热固性涂布方法制备涂层固化产物。
比较例1-3.烷氧基钛的量的变化(5.5摩尔％)和反应时间的控制
除了加入16.28mL的异丙氧基钛(购自Sigma-Aldrich)并且将反应时间控制在小于1小时以外，以与实施例1-1相同的方式制备树脂，之后尝试将树脂涂布在膜上，但是难以控制树脂的凝胶化，因此在有机溶剂中的溶解度急剧降低，因此得到的树脂组合物不适合于涂布工艺。
<第一测量>
除了不适合涂布工艺的比较例1-3之外，如下测量实施例1-1至1-10和比较例1-1和1-2的性能。结果示于下面的表1中。
(1)表面硬度：根据ASTM D3363，使用购自日本的IMOTO的铅笔硬度计，在750gf的载荷下以180mm/min的速度测量铅笔硬度。
(2)卷曲：当将涂膜切割成30cm×21cm的尺寸并且放置在平面上时，测量涂膜每个卷曲的边缘离开平面的最大距离。
(3)耐化学性：使用一块胶带(3M)将一片切成1cm×1cm尺寸的薄膜固定在载玻片上，使其涂布表面朝向上设置，然后浸渍在0.05％的丙酮、NMP和KOH水溶液中12小时，之后观察涂层是否被剥离。发生剥离的情况被评价为差，没有剥离的情况评价为良好。结果示于下表1中。
[表1]
从表面硬度随着厚度的测量结果可以明显看出，与比较例1-1和1-2不同的是，使用烷氧基金属的实施例1-1至1-10中的表面硬度增加并且卷曲减少。此处，从表面硬度的方面来看，通过光固化(实施例1-1)而不是热固化(实施例1-2)进行固化更有利。相反，在热固化时，即使在30℃的厚度下也不发生卷曲，因此在防止卷曲方面，热固化更有利。
此外，对于实施例1-5至1-10中的卷曲，当烷氧基金属的量进一步增加时，确保分子结构中的分子间距离，从而进一步减少卷曲。此处，当烷氧基金属的量为2摩尔％以上时(实施例1-9和1-10)，反应时间缩短，从而提高表面硬度并且防止卷曲，但是在烷氧基金属的量大于5.0摩尔％的比较例1-3中，当凝胶化之前停止反应时，没有发生充分的反应，或者考虑到充分的反应使反应时间最小化时，不能抑制凝胶化，因此树脂的粘度大大增加，使得难以进行涂布工艺。
[第二实施方案]
在本发明的第二个实施方案中，仅使用TEOS作为根据本发明的化学式3的烷氧基硅烷的原因是TEOS便宜并且可以容易地购买。即使当使用一些其它烷氧基团时，聚合产物的分子结构也可以具有Q结构。
实施例2-1
将KBM-303(购自Shinetsu)、TEOS(购自Sigma-Aldrich)和H2O以365.87g：2.50g：40.66mL的比例混合，置于500mL的烧瓶中，加入0.06g的氢氧化钠作为催化剂，加入0.85g的异丙氧基钛(购自Sigma-Aldrich)，在60℃下搅拌10小时，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，从而得到硅氧烷树脂(重均分子量为5000，多分散指数为2.0)。随后，基于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的光引发剂IRGACURE 250(购自BASF)，从而得到用于硬涂层的树脂组合物。
实施例2-2
将KBM-303(购自Shinetsu)、TEOS(购自Sigma-Aldrich)和H2O以332.61g：29.69g：41.87mL的比例混合，置于500mL的烧瓶中，加入0.06g的氢氧化钠作为催化剂，加入2.13g的异丙氧基钛(购自Sigma-Aldrich)，在60℃下搅拌10小时，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，从而得到硅氧烷树脂(重均分子量为10000，多分散指数为2.2)。随后，基于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的光引发剂IRGACURE 250(购自BASF)，从而得到用于硬涂层的树脂组合物。
实施例2-3
将KBM-303(购自Shinetsu)、TEOS(购自Sigma-Aldrich)和H2O以295.66g：59.37g：43.22mL的比例混合，置于500mL的烧瓶中，加入0.06g的氢氧化钠作为催化剂，加入4.26g的异丙氧基钛(购自Sigma-Aldrich)，在60℃下搅拌10小时，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，从而得到硅氧烷树脂(重均分子量为15000，多分散指数为3.0。随后，基于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的光引发剂IRGACURE 250(购自BASF)，从而得到用于硬涂层的树脂组合物。
实施例2-4
将KBM-303(购自Shinetsu)、TEOS(购自Sigma-Aldrich)和H2O以184.79g：146.87g：47.28mL的比例混合，置于500mL的烧瓶中，加入0.06g的氢氧化钠作为催化剂，加入12.79g的异丙氧基钛(购自Sigma-Aldrich)，在60℃下搅拌10小时，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，从而得到硅氧烷树脂(重均分子量为37000，多分散指数为4.3)。随后，基于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的光引发剂IRGACURE 250(购自BASF)，从而得到用于硬涂层的树脂组合物。
实施例2-5
将KBM-303(购自Shinetsu)、TEOS(购自Sigma-Aldrich)和H2O以73.91g：234.37g：51.33mL的比例混合，置于500mL的烧瓶中，加入0.06g的氢氧化钠作为催化剂，加入21.32g的异丙氧基钛(购自Sigma-Aldrich)，在60℃下搅拌10小时，在此期间发生凝胶化并且难以控制，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，从而得到硅氧烷树脂(重均分子量为50000，多分散指数为6.2)。随后，基于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的光引发剂IRGACURE 250(购自BASF)，从而得到用于硬涂层的树脂组合物。
实施例2-6
将KBM-303(购自Shinetsu)、TEOS(购自Sigma-Aldrich)和H2O以73.91g：234.37g：51.33mL的比例混合，置于500mL的烧瓶中，加入0.06g的氢氧化钠作为催化剂，加入21.32g的异丙氧基钛(购自Sigma-Aldrich)，并在60℃下搅拌3小时以防止凝胶化，因此容易得到硅氧烷树脂(重均分子量重量为3500，多分散指数为1.8)，而没有凝胶化，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，从而得到硅氧烷树脂。随后，基于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的光引发剂IRGACURE 250(购自BASF)，从而得到用于硬涂层的树脂组合物。
实施例2-7
将KBM-303(购自Shinetsu)、TEOS(购自Sigma-Aldrich)和H2O以295.66g：53.12g：43.22mL的比例混合，置于500mL的烧瓶中，加入0.06g的氢氧化钠作为催化剂，加入12.79g的异丙氧基钛(购自Sigma-Aldrich)，在60℃下搅拌10小时，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，从而得到硅氧烷树脂(重均分子量为28000，多分散指数为3.2)。随后，基于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的光引发剂IRGACURE 250(购自BASF)，从而得到用于硬涂层的树脂组合物。
实施例2-8
将KBM-303(购自Shinetsu)、TEOS(购自Sigma-Aldrich)和H2O以295.66g：601.87g：43.22mL的比例混合，置于500mL的烧瓶中，加入0.06g的氢氧化钠作为催化剂，加入0.85g的异丙氧基钛(购自Sigma-Aldrich)，在60℃下搅拌10小时，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，从而得到硅氧烷树脂(重均分子量为24000，多分散指数为2.8)。随后，基于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的光引发剂IRGACURE 250(购自BASF)，从而得到用于硬涂层的树脂组合物。
实施例2-9
将KBM-303(购自Shinetsu)、TEOS(购自Sigma-Aldrich)和H2O以184.79g：146.87g：48.54mL的比例混合，置于500mL的烧瓶中，加入0.06g的氢氧化钠作为催化剂，加入21.32g的异丙氧基钛(购自Sigma-Aldrich)。此处，在60℃下搅拌10小时后发生凝胶化，但是难以控制，反应进行搅拌时间缩短至5小时，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，从而得到硅氧烷树脂(重均分子量为30000，多分散指数为5.2)。随后，基于100重量份的硅氧烷树脂，加入为3重量份的光引发剂IRGACURE 250(购自BASF)，从而得到硬涂层用树脂组合物。
实施例2-10
将KBM-303(购自Shinetsu)、TEOS(购自Sigma-Aldrich)和H2O以258.70g：90.62g：44.57mL的比例混合，置于500mL的烧瓶中，加入0.06g的氢氧化钠作为催化剂，加入4.26g的异丙氧基钛(购自Sigma-Aldrich)，在60℃下搅拌10小时，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，从而得到硅氧烷树脂(重均分子量为18000，多分散指数为3.9)。随后，基于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的光引发剂IRGACURE 250(购自BASF)，从而得到用于硬涂层的树脂组合物。
比较例2-1
将KBM-403(购自Shinetsu)、TEOS(购自Sigma-Aldrich)和H2O以350.96g：2.50g：40.66mL的比例混合，置于500mL的烧瓶中，加入0.06g的氢氧化钠作为催化剂，加入0.85g的异丙氧基钛(购自Sigma-Aldrich)，在60℃下搅拌10小时，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，从而得到硅氧烷树脂(重均分子量为4000，多分散指数为1.8)。随后，基于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的光引发剂IRGACURE 250(购自BASF)，从而得到用于硬涂层的树脂组合物。
比较例2-2
将KBM-303(购自Shinetsu)、TEOS(购自Sigma-Aldrich)和H2O以295.66g：60.94g：43.22mL的比例混合，置于500mL的烧瓶中，加入0.06g的氢氧化钠作为催化剂，在60℃下搅拌10小时，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，从而得到硅氧烷树脂(重均分子量为21000，多分散指数为2.3)。随后，基于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的光引发剂IRGACURE 250(购自BASF)，从而得到用于硬涂层的树脂组合物。
比较例2-3
将KBM-303(购自Shinetsu)、异丙氧基钛(购自Sigma-Aldrich)和H2O以365.87g：4.26g：40.66mL的比例混合，置于500mL的烧瓶中，加入0.06g的氢氧化钠作为催化剂，在60℃下搅拌10小时，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，从而得到硅氧烷树脂(重均分子量为5000，多分散指数为2.6)。随后，基于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的光引发剂IRGACURE250(购自BASF)，从而得到用于硬涂层的树脂组合物。
比较例2-4
将KBM-303(购自Shinetsu)、TEOS(购自Sigma-Aldrich)和H2O以36.96g：281.25g：52.68mL的比例混合，置于500mL的烧瓶中，并加入0.06g的氢氧化钠作为催化剂。此处，在60℃下搅拌10小时后发生凝胶化，但是难以控制，因此搅拌时间缩短至5小时来进行反应，然后使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，从而得到硅氧烷树脂(重均分子量为48000，多分散指数为6.8)。随后，基于100重量份的硅氧烷树脂，加入3重量份的光引发剂IRGACURE250(购自BASF)，从而得到用于硬涂层的树脂组合物。
<第二测量>
将实施例2-1至2-10和比较例2-1至2-4中的用于硬涂层的树脂组合物分别以10、20和30μm的厚度涂布在厚度为75μm的作为基板的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(由Kolon制造，HP34P)的一个表面上，在80℃的烘箱中干燥30分钟，在涂布硬涂层组合物的方向上使用UV照射器用1000mJ/cm2的UV光以80mW/cm2的量照射，并在85℃的烘箱中热处理24小时，由此制备硬涂膜。随后，通过下面的方法评价硬涂层以确定其性能。结果示在下面的表2中。
(1)表面硬度：使用购自日本IMOTO的铅笔硬度计根据ASTM D3363在750gf的载荷下以180mm/min的速率测量铅笔硬度。
(2)卷曲：当将涂膜切割成100mm×100mm的尺寸时，使其在25℃和50％的RH下维持24小时，然后放置在平面上，测量涂膜的每个卷曲的边缘离开平面的最大距离。
(3)耐磨性：使用一块胶带(3M)将切成20cm×5cm尺寸的薄膜片固定在平面上，使其涂布表面朝上设置，并且观察用#0000无纺布缠绕的杆在1kgf的负荷下以15rpm的速度往复运动1000次时在膜上是否产生刮痕。将产生划痕的情况评价为“NG”(不好)，将没有发生刮痕的情况评价为“良好”。结果示于下面的表2中。
[表2]
1)卷曲：±2至3mm的误差范围
从表2可以明显看出，与使用具有常规环氧基而不是脂环族环氧基的烷氧基硅烷的比较例2-1不同，实施例2-3至2-10表现出优异的表面硬度和耐磨性。虽然比较例2-1含有烷氧基金属，但是由于不存在具有脂环族环氧基的烷氧基硅烷，所以无法实现所需要的表面硬度和卷曲。与比较例2-1相比，在比较例2-2中添加的TEOS的量增加，因此表面硬度增加，但是不加入烷氧基金属没有使卷曲降低。相反，在实施例2-1和2-2中，添加的TEOS的量低于比较例2-2的量，因此硬度不显著低，但是由于加入了烷氧基金属使卷曲显著降低。
在比较例2-3中，未添加TEOS，从而表面硬度和耐磨性相对较低，在比较例2-4中，充分确保表面硬度和耐磨性，但是TEOS的量过高，未添加烷氧基金属化合物，因此卷曲没有有效地降低。另一方面，与比较例2-3和2-4相比，可以发现实施例2-1至2-10表现出增加的表面硬度和耐磨性以及减少的卷曲。
因此，使用本发明的硬涂层树脂组合物制备的硬涂膜的硬度和耐磨性优异，并且显示出减少的卷曲，并且也可以在实验中发现适合用于显示器保护膜。
在实施例2-5和2-6中，基于烷氧基硅烷的总量，TEOS的量为75摩尔％以上，基于烷氧基硅烷的总量，烷氧基金属(异丙氧基钛)的量为0.2摩尔％至5.0摩尔％，与实施例2-1至2-4和2-7至2-10相比，硬度和耐磨性没有改变，但是卷曲变得略差。因此，基于烷氧基硅烷的总量，TEOS的量为17摩尔％至20摩尔％并且基于烷氧基硅烷的总量，烷氧基金属的量为0.2摩尔％至3摩尔％的实施例2-3、2-7和2-8，或者基于烷氧基硅烷的总量，TEOS的量为29摩尔％至52摩尔％并且基于烷氧基硅烷的总量，烷氧基金属的量为1摩尔％至5.0摩尔％的实施例2-4、2-9和2-10被确定为更优选。
[第三实施方案]
聚合实施例1
将KBM-303(购自Shinetsu)、异丙氧基钛(购自Sigma-Aldrich)和H2O以245.2g：1.4g：27.2mL的比例混合，置于500mL的烧瓶中，加入0.1g的氢氧化钠(购自Sigma-Aldrich)作为催化剂，并在60℃下搅拌反应10小时，同时使用Dean-Stark装置除去生成的醇，从而得到硅氧烷树脂聚合物1。
聚合实施例2
将KBM-303(购自Shinetsu)、异丙氧基钛(购自Sigma-Aldrich)和H2O以241.5g：5.7g:27.2mL的比例混合，置于500mL的烧瓶中，加入0.1g的氢氧化钠(购自Sigma-Aldrich)作为催化剂，并在60℃下搅拌反应10小时，同时使用Dean-Stark装置除去生成的醇，从而得到硅氧烷树脂聚合物2。
聚合实施例3
将KBM-303(购自Shinetsu)、异丙氧基钛(购自Sigma-Aldrich)和H2O以234.1g：14.2g：27.2mL的比例混合，置于500mL的烧瓶中，加入0.1g的氢氧化钠(购自Sigma-Aldrich)作为催化剂，并在60℃下搅拌反应10小时，同时使用Dean-Stark装置除去生成的醇，从而得到硅氧烷树脂聚合物3。
聚合实施例4
将KBM-303(购自Shinetsu)、乙氧基铝(购自Sigma-Aldrich)和H2O以259.8mL：1.62g：27.2mL的比例混合，置于500mL的烧瓶中，加入0.1g的氢氧化钠作为催化剂，并在60℃下搅拌反应10小时，同时使用Dean-Stark装置除去生成的醇，从而得到硅氧烷树脂聚合物4。
比较聚合实施例1
将KBM-303(购自Shinetsu)和H2O以246.4g：27.2mL的比例混合，置于500mL的烧瓶中，加入0.1g的氢氧化钠作为催化剂，并在60℃下搅拌反应10小时，同时使用Dean-Stark装置除去生成的醇，从而得到硅氧烷树脂聚合物5。
比较聚合实施例2
将KBM-303(购自Shinetsu)、异丙氧基钛(购自Sigma-Aldrich)和H2O以231.6g：17.1g：27.2mL的比例混合，置于500mL的烧瓶中，加入0.1g的氢氧化钠(购自Sigma-Aldrich)作为催化剂，并在60℃下搅拌反应10小时，同时使用Dean-Stark装置除去生成的醇，从而得到硅氧烷树脂聚合物6。
聚合实施例1至4和比较聚合实施例1和2总结如下。
[表3]
实施例3-1
将乙基氧杂环丁烷基甲基醚(购自ToaGosei，OXT221)和脂环族环氧化物(购自Daicel，Celloxide 2021P)以1:1的重量比混合，并将该混合物进一步与聚合实施例1的硅氧烷树脂以3:1的重量比(硅氧烷树脂＝3)混合。向由此得到的混合物中加入基于其总重量的40重量％的作为稀释溶剂的甲基乙基酮、1重量％的作为光引发剂的三芳基锍六氟锑酸盐(购自Sigma-Aldrich)和0.4重量％的作为添加剂的硅酮类流平剂(BYK，BYK-333)，使用搅拌器搅拌1小时，由此制备硬涂层树脂组合物。
实施例3-2
将乙基氧杂环丁烷基甲基醚(购自ToaGosei，OXT221)和脂环族环氧化物(购自Daicel，Celloxide 2021P)以1:1的重量比混合，并将该混合物进一步与聚合实施例2的硅氧烷树脂以9:1的重量比(硅氧烷树脂＝9)混合。以与实施例3-1相同的方式进行接下来的步骤，从而制备硬涂层树脂组合物。
实施例3-3
将乙基氧杂环丁烷基甲基醚(购自ToaGosei，OXT221)和脂环族环氧化物(购自Daicel，Celloxide 2021P)以1:1的重量比混合，并将该混合物进一步与聚合实施例2的硅氧烷树脂以3:1的重量比(硅氧烷树脂＝3)混合。以与实施例3-1相同的方式进行接下来的步骤，从而制备硬涂层树脂组合物。
实施例3-4
将乙基氧杂环丁烷基甲基醚(购自ToaGosei，OXT221)和脂环族环氧化物(购自Daicel，Celloxide 2021P)以1:1的重量比混合，并将该混合物进一步与聚合实施例2的硅氧烷树脂以3:2的重量比(硅氧烷树脂＝3)混合。以与实施例3-1相同的方式进行接下来的步骤，从而制备硬涂层树脂组合物。
实施例3-5
将苯基环氧丙烯酸酯(购自Miwon，PE110)和加入双酚A EO的二丙烯酸酯(购自Miwon，M2100)以1:1的重量比混合，并将该混合物进一步与聚合实施例2的硅氧烷树脂以3:1的重量比(硅氧烷树脂＝3)混合。向由此得到的混合物中加入基于其总重量的40重量％的作为稀释溶剂的甲基乙基酮、包含0.67重量％的三芳基锍六氟锑酸盐(购自Sigma-Aldrich)和0.33重量％的1-羟基环己基苯基酮(购自BASF，Irgacure 184)的光引发剂和0.4重量％的作为添加剂的有机硅类流平剂(购自BYK，BYK-333)，并使用搅拌器搅拌1小时，从而制备硬涂层树脂组合物。
实施例3-6
将乙基氧杂环丁烷基甲基醚(购自ToaGosei，OXT221)和脂环族环氧化物(购自Daicel，Celloxide 2021P)以1:1的重量比混合，并将该混合物进一步与聚合实施例3的硅氧烷树脂以3:1的重量比(硅氧烷树脂＝3)混合。以与实施例3-1相同的方式进行接下来的步骤，从而制备硬涂层树脂组合物。
实施例3-7
将乙基氧杂环丁烷基甲基醚(购自ToaGosei，OXT221)和脂环族环氧化物(购自Daicel，Celloxide 2021P)以1:1的重量比混合，并将该混合物进一步与聚合实施例4的硅氧烷树脂以3:1的重量比(硅氧烷树脂＝3)混合。以与实施例3-1相同的方式进行接下来的步骤，从而制备硬涂层树脂组合物。
比较例3-1
向聚合实施例2的硅氧烷树脂中加入基于其重量的40重量％的甲基乙基酮作为稀释溶剂、1重量％的三芳基锍六氟锑酸盐(购自Sigma-Aldrich)作为光引发剂和0.4重量％的有机硅类流平剂(可得自BYK，BYK-333)作为添加剂，并使用搅拌器搅拌1小时，从而制备硬涂层树脂组合物。
比较例3-2
将乙基氧杂环丁烷基甲基醚(购自ToaGosei，OXT221)和脂环族环氧化物(购自Daicel，Celloxide 2021P)以1:1的重量比混合，并将该混合物与聚合实施例2的硅氧烷树脂以1:1的重量比混合。以与实施例3-1相同的方式进行接下来的步骤，从而制备硬涂层树脂组合物。
比较例3-3
向比较聚合实施例1的硅氧烷树脂中加入基于其重量的40重量％的甲基乙基酮作为稀释溶剂、1重量％的三芳基锍六氟锑酸盐(购自Sigma-Aldrich)作为光引发剂和0.4重量％的有机硅类流平剂(购自BYK，BYK-333)作为添加剂，并使用搅拌器搅拌1小时，从而制备硬涂层树脂组合物。
比较例3-4
将乙基氧杂环丁烷基甲基醚(购自ToaGosei，OXT221)和脂环族环氧化物(购自Daicel，Celloxide 2021P)以1:1的重量比混合，并将该混合物进一步与比较聚合实施例1的硅氧烷树脂以3:1的重量比混合。以与实施例3-1相同的方式进行接下来的步骤，从而制备硬涂层树脂组合物。
<第三测量>
将实施例3-1至3-7和比较例3-1至3-4的树脂组合物分别涂布在厚度为75μm的作为基底的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(由Kolon制造，HP34P)的一个表面上，在80℃的烘箱中干燥30分钟，在涂布硬涂层组合物的方向上使用UV照射器以80mW/cm2的量以1000mJ/cm2的UV光照射，在85℃的烘箱中热处理24小时，从而制备厚度为85μm和100μm的两个硬涂膜。随后，通过下面的方法评价硬涂层以确定其性能。
(1)表面硬度：使用购自日本IMOTO公司的铅笔硬度计根据ASTM D3363在750gf的载荷下以180mm/min的速度测定铅笔硬度。
(2)弯曲性能：将半径增加1mm的棒分别用硬涂膜卷绕，其中，硬涂层朝外构造，测量涂层表面没有出现裂纹的最小半径。
(3)卷曲：当将涂膜切割成100mm×100mm的尺寸，然后放置在平面上时，测量涂膜每个卷曲的边缘离开平面的最大距离。
[表4]
从表4的结果可以明显看出，实施例3-1至3-7的硬涂膜表现出优异的铅笔硬度和弯曲性能以及减小的卷曲，即使卷绕在半径为6mm以下的棒上时，也没有出现裂纹，因此产生优异的弯曲性能。
然而，在涂层仅由聚合实施例的硅氧烷树脂形成的比较例3-1中，弯曲性能显著劣化，在硅氧烷树脂的使用量很少的比较例3-2中，不能确保表面硬度。此外，在使用比较聚合实施例1的硅氧烷树脂的比较例3-3和3-4中，硅氧烷中含有的金属的量很少，因此在形成硬涂层时卷曲未减小。
因此，在实验中发现，使用本发明的硬涂层树脂组合物制备的硬涂膜表现出优异的强度和弯曲性能以及减小的卷曲，从而适合用作显示器保护膜。

Claims (29)

1.一种用于硬涂层的树脂组合物，包含：
硅氧烷树脂，该硅氧烷树脂构造为包含下面的化学式1的烷氧基硅烷的化合物与下面的化学式2的烷氧基金属化合物化学键合：
<化学式1>R1 nSi(OR2)4-n
<化学式2>M(OR3)m
在化学式1和2中，R1是具有脂环族环氧基的直链C1至C3烷基，R2是直链或支链C1至C4烷基，R3是直链或支链C1至C4烷基，M是选自铝、钛和锌中的至少一种金属元素，n是1至3的整数，m是2至4的整数。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述化学式1的烷氧基硅烷是选自2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧基环己基)乙基三丙氧基硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，基于所述烷氧基硅烷和所述烷氧基金属化合物的总摩尔量，所述烷氧基金属化合物的含量为0.2摩尔％至5.0摩尔％。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述硅氧烷树脂的重均分子量为5,000至22,000，多分散指数(PDI)为1.5至3.1。
5.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物包含所述硅氧烷树脂作为第一组分，并且还包含环氧树脂和丙烯酸树脂中的至少一种作为第二组分。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，所述第一组分和所述第二组分以9:1至6:4的重量比混合。
7.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，所述第二组分是具有选自环氧基、氧杂环丁烷基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、聚氨基甲酸酯丙烯酸酯基和添加环氧乙基(EO)的丙烯酸酯基中的至少一种官能团的单体或低聚物。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述硅氧烷树脂构造为还包含并化学键合有下面的化学式3的烷氧基硅烷：
<化学式3>Si(OR3)4
在化学式3中，R3是C1至C4直链或支链烷基。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，所述化学式1的烷氧基硅烷是选自2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧基环己基)乙基三丙氧基硅烷中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，所述化学式1的烷氧基硅烷与所述化学式3的烷氧基硅烷的摩尔比为99:1至20:80，并且
基于总和为100mol％的所述化学式1的烷氧基硅烷和所述化学式3的烷氧基硅烷，所述化学式2的烷氧基金属化合物的含量为0.2摩尔％至5.0摩尔％。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中，所述化学式1的烷氧基硅烷与所述化学式3的烷氧基硅烷的摩尔比为85:15至45:55。
12.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，所述硅氧烷树脂的重均分子量为3,000至50,000，多分散指数(PDI)为1.5至7.0。
13.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物包含所述硅氧烷树脂作为第一组分，并且还包含环氧树脂和丙烯酸树脂中的至少一种作为第二组分。
14.根据权利要求13所述的树脂组合物，其中，所述第一组分和所述第二组分以9:1至6:4的重量比混合。
15.根据权利要求13所述的树脂组合物，其中，所述第二组分是具有选自环氧基、氧杂环丁烷基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、聚氨基甲酸酯丙烯酸酯基和添加环氧乙基(EO)的丙烯酸酯基中的至少一种官能团的单体或低聚物。
16.根据权利要求1至15中的任意一项所述的树脂组合物，还包含选自有机溶剂、光引发剂、热引发剂、抗氧化剂、流平剂和涂布助剂中的至少一种添加剂。
17.一种硬涂膜，包括：
基底膜和通过使权利要求1至4中的任意一项所述的树脂组合物在所述基底膜的至少一个表面上固化而形成的硬涂层。
18.根据权利要求17所述的硬涂膜，其中，所述硬涂膜在形成所述硬涂层的方向上根据ASTM D3363的表面硬度为4H至9H。
19.一种硬涂膜，包括：
基底膜和通过使权利要求5至7中的任意一项所述的树脂组合物在所述基底膜的至少一个表面上固化而形成的硬涂层。
20.根据权利要求19所述的硬涂膜，其中，所述硬涂膜在形成所述硬涂层的方向上根据ASTM D3363的表面硬度为4H至9H。
21.根据权利要求19所述的硬涂膜，其中，所述硬涂膜的最小曲率半径为2至6mm，其中，在与形成所述硬涂层的方向相对的方向上弯曲时，所述硬涂层没有断裂。
22.一种硬涂膜，包括：
基底膜和通过使权利要求8至12中的任意一项所述的树脂组合物在所述基底膜的至少一个表面上固化而形成的硬涂层。
23.根据权利要求22所述的硬涂膜，其中，所述硬涂膜在形成所述硬涂层的方向上根据ASTM D3363的表面硬度为4H至9H。
24.根据权利要求22所述的硬涂膜，其中，当所述硬涂膜被切割成100mm×100mm的尺寸，使之在25℃和50％的RH(相对湿度)下维持24小时，并且放置在平面上时，所述硬涂膜的各个边卷曲离开平面的最大距离是30mm以下。
25.一种硬涂膜，包括：
基底膜和通过使权利要求13至15中的任意一项所述的树脂组合物在所述基底膜的至少一个表面上固化而形成的硬涂层。
26.根据权利要求25所述的硬涂膜，其中，所述硬涂膜在形成所述硬涂层的方向上根据ASTM D3363的表面硬度为4H至9H。
27.根据权利要求25所述的硬涂膜，其中，当所述硬涂膜被切割成100mm×100mm的尺寸，使之在25℃和50％的RH(相对湿度)下维持24小时，并且放置在平面上时，所述硬涂膜的各个边卷曲离开平面的最大距离是30mm以下。
28.根据权利要求25所述的硬涂膜，其中，所述硬涂膜的最小曲率半径为2至6mm，其中，在与形成所述硬涂层的方向相对的方向上弯曲时，所述硬涂层没有断裂。
29.一种硬涂膜，包括：
基底膜和通过使权利要求16所述的树脂组合物在所述基底膜的至少一个表面上固化而形成的硬涂层。
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