ES2868100T3 - Composición de resina para recubrimiento duro y película de recubrimiento duro que comprende una forma curada de la misma como capa de recubrimiento - Google Patents

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Abstract

Composición de resina para recubrimiento duro, que comprende: una resina de siloxano configurada de tal manera que los compuestos que incluyen un alcoxisilano de la siguiente Fórmula Química 1 y un compuesto alcoxi metálico de la siguiente Fórmula Química 2 están químicamente unidos: <Fórmula Química 1> R1nSi(OR2)4-n <Fórmula Química 2> M(OR3)m <Fórmula Química 3> Si(OR3)4 en las Fórmulas Químicas 1 y 2, R1 es un grupo alquilo C1 a C3 lineal que tiene un grupo epoxi alicíclico, R2 es un grupo alquilo C1 a C4 lineal o ramificado, R3 es un grupo alquilo C1 a C4 lineal o ramificado, M es al menos un elemento metálico seleccionado del grupo que consiste en aluminio, titanio y zinc, n es un número entero de 1 a 3 y m es un número entero de 2 a 4, en la Fórmula Química 3, R3 es un grupo alquilo C1 a C4 lineal o ramificado. en la que la resina de siloxano tiene un peso molecular promedio en peso de 3.000 a 50.000 y un índice de polidispersidad (PDI) de 1,5 a 7,0 y en la que el peso molecular y el PDI (Mw/Mn) se obtienen por aplicación de un peso molecular promedio en peso (Mw) y un peso molecular promedio en número (Mn), según convertidos en términos de estándar de poliestireno por cromatografía de permeación en gel.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de resina para recubrimiento duro y película de recubrimiento duro que comprende una forma curada de la misma como capa de recubrimiento
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición de resina para un recubrimiento duro y a una película de recubrimiento duro que incluye un producto curado de la misma como capa de recubrimiento.
Antecedentes
Generalmente, el vidrio se ha utilizado sin reservas como material para importantes productos comerciales, incluyendo productos ópticos funcionales, tales como ventanas para diversos productos electrónicos, pantallas táctiles para ordenadores, lentes, techos solares para automóviles, pantallas ópticas, placas de guía de luz y placas frontales de LED. Sin embargo, el vidrio resulta problemático puesto que es pesado, se rompe con facilidad y tiene tasas de defectos muy elevadas al procesar los productos, por lo que se está realizando una investigación exhaustiva de los materiales capaces de superar los problemas con el vidrio.
Ante esta situación, se utiliza principalmente una película de polímero transparente como material clave en las industrias de pantallas ópticas y transparentes, y está recibiendo especial atención en las industrias de pantallas en lugar del vidrio gracias a su peso ligero y a su facilidad de procesamiento. Sin embargo, una película de polímero adolece de una baja dureza de superficie y, por lo tanto, de una escasa resistencia al desgaste, en comparación con el vidrio, por lo que se está analizando como una cuestión importante un procedimiento de recubrimiento de alta dureza para aumentar la dureza de superficie de la película de polímero, es decir, una técnica de recubrimiento duro. Los materiales para uso en recubrimientos duros se pueden clasificar en materiales orgánicos, materiales inorgánicos y materiales híbridos orgánicos/inorgánicos. En este caso, los materiales orgánicos presentan flexibilidad y capacidad de moldeo, pero baja dureza de superficie y los materiales inorgánicos presentan alta dureza de superficie y transparencia, pero poca flexibilidad y capacidad de moldeo. Aunque los materiales híbridos orgánicos/inorgánicos, que presentan las ventajas de dos materiales, están recibiendo, por tanto, gran atención en la actualidad y se están llevando a cabo investigaciones exhaustivas al respecto, todavía resulta difícil implementar las ventajas de los dos materiales anteriores.
Mientras tanto, un agente de recubrimiento fotocurable o termoendurecible resulta normalmente útil para un recubrimiento duro. Un agente de recubrimiento fotocurable permite llevar a cabo un procedimiento de curado en poco tiempo y también permite el curado a temperatura ambiente, por lo que se utiliza como agente de recubrimiento para proteger la superficie de varios productos plásticos. Para que un agente de recubrimiento de este tipo sirva con eficacia para una aplicación óptica, la dureza y la adhesión a la película deben ser altas y no deben producirse revenido ni efecto de irisación. En particular, el revenido debe controlarse porque puede suponer un inconveniente importante en un procedimiento de rollo a rollo para la producción en masa y puede causar problemas de durabilidad cuando se procesan los productos. Además, a medida que la industria de las pantallas entra en la era de las pantallas flexibles, existe la necesidad esencial de una película de recubrimiento duro que presente una gran flexibilidad.
Con respecto al agente de recubrimiento fotocurable o termoendurecible para uso en productos ópticos, la publicación de solicitud de patente coreana n.° 2010-0041992 divulga una composición de película de recubrimiento duro de alta dureza que incluye un oligómero de acrilato de poliuretano curable por UV. La invención divulgada en esta patente permite minimizar el revenido y prevenir el efecto de irisación debido a la interferencia de la luz, pero el problema de la baja dureza de superficie de la película de recubrimiento duro no se ha superado.
Además, la patente internacional n.° WO2013-187699 divulga una composición de resina de siloxano de alta dureza que tiene un grupo epoxi alicíclico, un procedimiento de preparación de la misma y una película óptica que incluye un producto curado de la misma. En esta técnica convencional, se ha logrado una alta dureza de 9H, pero la resistencia a la intemperie puede volverse problemática debido al uso de un iniciador catiónico y un monómero único y siguen apareciendo los problemas de revenido. Asimismo, el documento KR 2012 0077459 A divulga una película de recubrimiento duro que incluye una resina de silicio curada.
Cuando la dureza de superficie de la capa de recubrimiento duro aumenta al formar la red densa intermolecular de esta manera, la contractilidad puede aumentar, la flexibilidad puede disminuir y pueden producirse revenido y agrietamiento. Incluso si la flexibilidad aumenta y se resuelven el revenido y el agrietamiento, las limitaciones de dureza de superficie siguen estando presentes. Por consiguiente, se requiere con urgencia el desarrollo de un material de recubrimiento de alta dureza, que sea altamente flexible y tenga facilidad de procesamiento sin revenido, para obtener una amplia aplicación de una película de polímero.
Problema técnico
Por lo tanto, la presente invención tiene por objeto proporcionar una composición de resina para un recubrimiento duro, que incluye, como compuesto orgánico-inorgánico, una resina de siloxano configurada tal como se reivindica, de manera que un alcoxisilano que tiene un grupo epoxi alicíclico y un metal alcoxi están químicamente unidos, asegurando así el espacio en la estructura molecular de la misma para mantener, de este modo, la dureza de superficie e impedir la contracción, sin revenido.
Además, la presente invención requiere que esta resina de siloxano se configure de manera que el alcoxisilano y el metal alcoxi estén unidos, además, con un alcoxisilano que tiene la estructura Q de silano, tal como TEOS (tetraetil ortosilicato).
Además, la presente invención tiene por objeto proporcionar una película de recubrimiento duro que incluye el producto curado de la composición de resina como capa de recubrimiento, exhibiendo así una alta dureza de superficie y una adhesión, resistencia al desgaste y resistencia al combamiento superiores, sin revenido.
Solución técnica
La presente invención proporciona una composición de resina para un recubrimiento duro, que comprende una resina de siloxano configurada de tal manera que los compuestos, que incluyen un alcoxisilano según la siguiente Fórmula Química 1 y un compuesto alcoxi metálico según la siguiente Fórmula Química 2, están químicamente unidos.
<Fórmula Química 1> R1nSi(OR2)4-n
<Fórmula Química 2> M(OR3)m
En las Fórmulas Químicas 1 y 2, R1 es un grupo alquilo C1 a C3 lineal que tiene un grupo epoxi alicíclico, R2 es un grupo alquilo C1 a C4 lineal o ramificado, R3 es un grupo alquilo C1 a C4 lineal o ramificado, M es al menos un elemento metálico seleccionado del grupo que consiste en aluminio, titanio y zinc, n es un número entero de 1 a 3 y m es un número entero de 2 a 4.
Además, la presente invención requiere que esta resina de siloxano sea una resina de siloxano configurada de manera que los compuestos que incluyen además un alcoxisilano de la siguiente Fórmula Química 3, además del alcoxisilano de Fórmula Química 1 y el compuesto de alcoxi metálico de Fórmula Química 2, estén químicamente unidos.
<Fórmula Química 3> Si(OR3)4
En la Fórmula Química 3, R3 es un grupo alquilo C1 a C4 lineal o ramificado.
Además, una realización preferida de la presente invención proporciona una composición de resina para un recubrimiento duro que comprende la resina de siloxano divulgada anteriormente como primer componente y, como segundo componente, al menos una de entre una resina epoxi y una resina acrílica.
Además, una realización preferida de la presente invención proporciona una película de recubrimiento duro que comprende una película de sustrato y una capa de recubrimiento duro formada por curado de la composición de resina divulgada anteriormente en al menos una superficie de la película de sustrato.
Efectos ventajosos
De acuerdo con la presente invención, se puede proporcionar una composición de resina para un recubrimiento duro, impidiendo que se revenga mediante la inhibición de la contracción mientras se mantiene una dureza de superficie superior y también se puede proporcionar una película de recubrimiento duro que incluye una capa de recubrimiento que presenta una alta dureza de superficie sin revenido utilizando la composición de resina anterior. En particular, la composición de resina de la presente invención puede garantizar un espacio intermolecular debido a la unión química de un metal alcoxi en una molécula basada en epoxi alicíclico y, por lo tanto, puede minimizar la contracción por curado, obteniendo así una alta dureza de superficie. Cuando se forma una capa de recubrimiento utilizando la composición de resina se puede evitar con eficacia el revenido de la película de recubrimiento duro.
Además, de acuerdo con la presente invención, la composición de resina para un recubrimiento duro debe configurarse de tal manera que se introduzca un alcoxisilano que tenga un grupo epoxi alicíclico con un alcoxisilano que tenga la estructura Q de silano y un compuesto de alcoxi metálico, exhibiendo así una alta dureza de superficie y un revenido mínimo al curar. Sobre todo, la composición de resina de la presente invención que usa el alcoxisilano que tiene la estructura Q de silano está configurada de tal manera que la estructura Q de silano está contenida en la estructura molecular del mismo, por lo que la reticulación se lleva a cabo densamente tras la polimerización de un material orgánico alicíclico, asegurando así una alta dureza de superficie. Por consiguiente, se puede proporcionar una película de recubrimiento duro que presente un rendimiento superior, en la que la composición de resina se proporcione en forma de producto curado sobre la superficie de la película.
Asimismo, la composición de resina de la invención puede incluir además una resina epoxi o acrílica, además de la resina de siloxano configurada de tal manera que los compuestos que incluyen el alcoxisilano que tiene un grupo epoxi alicíclico, el alcoxisilano que tiene la estructura Q de silano y el compuesto alcoxi metálico están químicamente unidos, lo que aumenta aún más la adherencia y resistencia al combamiento.
Breve descripción del dibujo
La FIGURA 1 es un esquema de reacción que muestra el mecanismo de síntesis a través de un procedimiento solgel de una resina de siloxano contenida en una composición de resina para un recubrimiento duro (no según la invención).
Mejor modo de llevar a cabo la invención
La presente invención se refiere a una composición de resina para un recubrimiento duro que incluye una resina de siloxano configurada de tal manera que los compuestos que incluyen un alcoxisilano que tiene un grupo epoxi alicíclico y un compuesto alcoxi metálico están químicamente unidos.
En la presente invención, el alcoxisilano puede estar representado por la siguiente Fórmula Química 1 y, en un aspecto preferido de la presente invención, el alcoxisilano de la Fórmula Química 1 es al menos uno seleccionado de entre 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano y 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltripropoxisilano.
<Fórmula Química 1>
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En la Fórmula Química 1, R1 es un grupo alquilo C1 a C3 lineal que tiene un grupo epoxi alicíclico, R2 es un grupo alquilo C1 a C4, lineal o ramificado y n es un número entero de 1 a 3.
Más específicamente, el grupo epoxi alicíclico incluido en R1 de Fórmula Química 1 tiene preferiblemente una estructura alicíclica formada por un grupo alquilo alicíclico C3 a C8. En este caso, en la estructura alicíclica C3 a C5, puede darse el revenido debido a una disminución en el intervalo intermolecular y, en la estructura alicíclica C7 a C8, la reacción de curado epoxi puede progresar con lentitud y, por lo tanto, para aumentar la velocidad de curado o reducir el revenido, es preferible el uso de un grupo epoxi alicíclico C6, pero la presente invención no está necesariamente limitada a esto.
En la presente invención, el caso en el que la Fórmula Química 1 es un monómero basado en epoxi es muy significativo porque puede impedirse el revenido y puede garantizarse una alta dureza de superficie en virtud de una baja contracción por curado. Si la Fórmula Química 1 es un monómero acrílico, puede resultar una alta velocidad de curado y una alta dureza, pero la probabilidad de revenido puede aumentar debido a la alta contracción. Además, si la Fórmula Química 1 es un monómero basado en isocianato, se puede obtener una gran flexibilidad debido a un alto módulo elástico y, por lo tanto, la probabilidad de revenido puede disminuir, pero puede resultar en una baja dureza de superficie.
En la presente invención, la Fórmula Química 1 es un monómero basado en epoxi y, por lo tanto, puede exhibir una alta dureza de superficie en comparación con el grupo isocianato, y puede mostrar una baja contracción por curado en comparación con el grupo acrílico, impidiendo, de este modo, el revenido. En particular, dado que la Fórmula Química 1 de la presente invención es un monómero alicíclico basado en epoxi, se puede asegurar favorablemente un espacio intermolecular tras el curado en comparación con un monómero lineal basado en epoxi, por lo que la composición de resina para un recubrimiento duro de la presente invención puede suprimir la contracción por curado, evitando de este modo con eficacia el revenido. De este modo, la resina de siloxano de la presente invención permite que las moléculas de siloxano que tienen diversos pesos moleculares se reticulen densamente tras la fotopolimerización o polimerización térmica, obteniendo finalmente un producto curado de recubrimiento duro que tiene una alta dureza.
En este caso, dado que el revenido se genera esencialmente tras la contracción por curado, en la presente invención, la resina de siloxano, configurada de tal manera que los compuestos que incluyen no solo el alcoxisilano sino también el compuesto alcoxi metálico de la Fórmula Química 2 están químicamente unidos, se utiliza como componente principal de la composición de resina de recubrimiento duro. Específicamente, la estructura en la que se unen el alcoxisilano y el compuesto alcoxi metálico se incluye en la molécula de la misma, asegurando así con facilidad el espacio intermolecular debido al elemento metálico, por lo que la composición de resina de recubrimiento duro de la presente invención permite minimizar la contracción por curado para así reducir drásticamente el revenido.
<Fórmula Química 2> M(OR3)m
En la Fórmula Química 2, R3 es un grupo alquilo Ci a C4 lineal o ramificado, M es al menos un elemento metálico seleccionado del grupo que consiste en aluminio, titanio y zinc y m es un número entero de 2 a 4.
En la presente invención, cuando el compuesto alcoxi metálico está contenido en una cantidad de 0,2 % en moles a 5,0 % en moles basándose en la cantidad molar total del alcoxisilano y el compuesto alcoxi metálico, se puede asegurar la facilidad de procesamiento y se puede impedir con eficacia el revenido. Si la cantidad del compuesto alcoxi metálico es inferior al 0,2 % en moles, la prevención del revenido puede llegar a ser insignificante. En este caso, cuando se reduce la temperatura de reacción o se detiene la polimerización en poco tiempo, el compuesto metálico puede añadirse hasta el 5,0 % en moles. Si su cantidad supera el 5,0 % en moles, la gelificación puede progresar rápidamente, aumentando así la probabilidad de aumentar rápidamente la viscosidad de la resina y la procesabilidad puede disminuir notablemente debido a la alta resistencia al disolvente, lo que hace imposible llevar a cabo la reacción de manera suficiente, por lo que el grado de aumento de la dureza de la superficie puede no ser grande. Por lo tanto, la cantidad del compuesto alcoxi metálico se sitúa preferiblemente en el intervalo de 0,2 % en moles a 3,0 % en moles.
Como referencia, la FIGURA 1 muestra un mecanismo de reacción que utiliza un procedimiento sol-gel en la reacción química del alcoxisilano y el compuesto alcoxi metálico, en el que la resina de siloxano se puede obtener repitiendo la reacción de la Ruta 1 o la Ruta 2.
En la presente invención, la reacción para formar la resina de siloxano puede llevarse a cabo a temperatura ambiente y, para promover la reacción, se puede realizar una agitación de 50 °C a 120 °C durante 1 hora a 120 horas. Además, se puede usar un catalizador para la reacción de hidrólisis y condensación y los ejemplos del mismo pueden incluir un catalizador ácido, tal como ácido clorhídrico, ácido acético, fluoruro de hidrógeno, ácido nítrico, ácido sulfúrico y ácido yodhídrico, un catalizador base, tal como amoníaco, hidróxido de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de bario e imidazol, y una resina de intercambio iónico, tal como Amberite, que puede utilizarse sola o en combinación. La cantidad de catalizador no está particularmente limitada, pero puede ser de 0,0001 a aproximadamente 10 partes en peso sobre la base de 100 partes en peso de la resina de siloxano.
Cuando se lleva a cabo la reacción de hidrólisis y condensación, puede producirse un subproducto de alcohol, y la reacción inversa puede disminuirse eliminando el subproducto, y así la reacción directa puede llevarse a cabo más rápidamente, lo que permite controlar el velocidad de reacción. Una vez finalizada la reacción, el subproducto puede eliminarse aplicando calor a presión reducida.
La resina de siloxano sintetizada por la reacción de condensación se puede ajustar en viscosidad y velocidad de curado mediante los monómeros añadidos para la reacción, proporcionando así una composición de resina óptima adecuada para el uso final. Además, la resina de siloxano obtenida mediante la reacción anterior es capaz de garantizar un espacio intermolecular por reticulación, evitando así el revenido debido a la contracción por curado y obteniendo una alta dureza de superficie en virtud de la reticulación y el elemento metálico.
De acuerdo con la invención, la resina de siloxano debe configurarse de manera que el alcoxisilano de Fórmula Química 1 y el metal alcoxi de Fórmula Química 2 estén además químicamente unidos a un alcoxisilano de la siguiente Fórmula Química 3.
<Fórmula Química 3> Si (OR3)4
En la Fórmula Química 3, R3 es un grupo alquilo C1 a C4 lineal o ramificado.
El alcoxisilano de Fórmula Química 3 está configurado de tal manera que una estructura de enlace químico que tiene Si sin ningún grupo funcional alcoxi tal como se muestra en la siguiente Fórmula Estructural 1, correspondiente a una estructura Q de silano, se incorpora en la molécula del mismo, logrando así una alta dureza. Específicamente, la composición de resina de la invención, configurada de tal manera que una estructura Q, que se encuentra en la estructura molecular del vidrio, se incorpora en la estructura molecular del mismo, es capaz de obtener una dureza similar a la del vidrio tras el curado.
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En la presente invención, el alcoxisilano de Fórmula Química 1 y el alcoxisilano de Fórmula Química 3 se usan preferiblemente en una relación molar de 99:1 a 20:80, y más preferiblemente de 85:15 a 45:55, con el fin de asegurar una alta dureza y evitar la gelificación tras la polimerización. Cuando el compuesto de Fórmula Química 1 y el compuesto de Fórmula Química 3 se usan juntos, la dureza de superficie puede aumentar más favorablemente, pero en el caso de que la cantidad del compuesto de Fórmula Química 3 exceda el rango anterior, debe tenerse en cuenta que es difícil controlar la polimerización debido al riesgo de gelificación tras la polimerización.
Además, cuando se añade adicionalmente el compuesto de Fórmula Química 3, el compuesto de metal alcoxi de Fórmula Química 2 está contenido preferiblemente en una cantidad de 0,2 % en moles a 5,0 % en moles basándose en un total de 100 % en moles del alcoxisilano de Fórmula Química 1 y el alcoxisilano de Fórmula Química 3, con el fin de controlar el proceso de síntesis.
Según la invención, la resina de siloxano debe presentar un peso molecular promedio en peso de 3.000 a 50.000 y un índice de polidispersidad (PDI) de 1,5 a 7,0.
En la presente invención, el peso molecular y el PDI (Mw/Mn) se obtienen aplicando un peso molecular promedio en peso (Mw) y un peso molecular promedio en número (Mn), según convertidos en términos de estándar de poliestireno por cromatografía de permeación en gel (GPC) (e2695, hecha por Waters). De preferencia, se disolvió un polímero en una concentración del 1 % en tetrahidrofurano, se inyectó en una cantidad de 20 pl en GPC a una velocidad de flujo de 1,0 ml/min y se analizó a 30 °C. Además, se conectaron en serie dos columnas Styrage1HR3, disponibles en Waters, se utilizó un detector RI (disponible en Waters, 2414) y la medición se realizó a 40 °C. Además, el peso molecular promedio en peso medido se dividió por el peso molecular promedio en número para obtener el PDI. Además, la composición de recubrimiento duro de la presente invención incluye, como primer componente, la resina de siloxano y, como segundo componente, al menos uno de entre una resina epoxi y una resina acrílica. Más específicamente, el segundo componente es un monómero u oligómero que tiene al menos un grupo funcional seleccionado de entre un grupo epoxi, un grupo oxetano, un grupo acrilato, un grupo metacrilato, un grupo acrilato de uretano y un grupo acrilato con óxido de etileno (EO) añadido.
En la presente invención, cuando se incluye el segundo componente, puede producirse la unión de la resina de siloxano y el monómero o de la resina de siloxano y el oligómero, y así se alarga aún más la estructura lineal y, por consiguiente, el intervalo intermolecular puede incrementarse debido al monómero u oligómero mientras que la dureza exhibida por la resina de siloxano se mantiene inalterada, en comparación con cuando no se añade el segundo componente, de este modo aumentando más la flexibilidad de una película curada.
En la presente invención, la resina epoxi puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en una resina epoxi de tipo glicidilo, una resina epoxi alicíclica y una resina basada en oxetano. En este caso, la resina epoxi de tipo glicidilo puede ser una cualquiera seleccionada de entre una resina epoxi de bisfenol A, una resina epoxi de bisfenol F, una resina epoxi de bisfenol S, una resina epoxi naftalénica o productos hidrogenados de las mismas; una resina epoxi que tiene una cadena principal de diciclopentadieno; una resina epoxi que tiene una cadena principal de isocianurato de triglicidilo; una resina epoxi que tiene una cadena principal cardo; y una resina epoxi que tiene una estructura de polisiloxano.
Además, la resina epoxi alicíclica puede ser 3,4-epoxiciclohexilmetil-3',4'-epoxiciclohexano carboxilato, 1,2,8,9-diepoxilimoneno, oligómero de £-caprolactona, ambos extremos respectivamente esterificados con 3,4-epoxiciclohexilmetanol y ácido 3,4-epoxiciclohexano carboxílico, o una resina epoxi que tiene una cadena principal de bisfenol A hidrogenado, y la resina a base de oxetano puede ser una resina de oxetano que tiene una estructura de hidroxilo, una resina de oxetano a base de éter o una resina de oxetano que tiene una estructura de metoximetilbenceno.
Además, en la presente invención, un ejemplo específico de la resina acrílica puede incluir al menos uno seleccionado de entre diacrilato de óxido de etileno de bisfenol-A, dimetacrilato de óxido de etileno de bisfenol-A, diacrilato de etoxilato de bisfenol-A, diacrilato de etoxilato de bisfenol-A, diacrilato de polietoxilato de bisfenol-A, diacrilato de bisfenol-A, diacrilato de bisfenol-S, diacrilato de diciclopentadienilo, triacrilato de pentaeritritol, triacrilato de tris(2-hidroxietil)isocianurato, tetraacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de bisfenol-A, dimetacrilato de bisfenol-S, dimetacrilato de diciclopentadienilo, trimetacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de tris(2-hidroxietil)isocianurato y tetrametacrilato de pentaeritritol, así como también pueden utilizarse productos de resina acrílica disponibles en el mercado.
En la presente invención, la resina epoxi o la resina acrílica pueden utilizarse solas o en combinación de dos o más de ellas. En este caso, sin embargo, la compatibilidad de las resinas que se mezclan puede reducirse y, por lo tanto, la uniformidad de una película de recubrimiento puede disminuir. Por lo tanto, las resinas se utilizan preferiblemente solas o en combinación de tres o menos.
El primer componente y el segundo componente se mezclan preferiblemente en una proporción en peso de 9:1 a 6:4 en la composición de resina para un recubrimiento duro de la presente invención. Si la cantidad de resina de siloxano excede el anterior intervalo, se puede obtener una dureza, resistencia al desgaste y resistencia al calor superiores, pero la flexibilidad puede ser deficiente y, por lo tanto, puede producirse agrietamiento durante el procedimiento de corte después del procedimiento de recubrimiento duro. Si la cantidad de resina epoxi o resina acrílica supera el rango anterior, no se puede obtener la dureza, que es esencial para una capa de recubrimiento duro.
Mientras tanto, la composición de resina para un recubrimiento duro de acuerdo con la presente invención puede incluir, además, un iniciador para la polimerización de la resina de siloxano, además del primer componente y el segundo componente, y los ejemplos del iniciador pueden incluir un iniciador de fotopolimerización tal como una sal organometálica, un iniciador de polimerización térmica tal como la amina o el imidazol, o un iniciador de polimerización catiónica. La cantidad del iniciador puede ser de aproximadamente 0,5 a 5 partes en peso sobre la base de 100 partes en peso de la composición de resina. Si la cantidad del mismo es inferior a 0,5 partes en peso, deberá aumentarse el periodo de tiempo de curado de una capa de recubrimiento duro con el fin de obtener una dureza suficiente, viéndose disminuida de forma indeseable la eficiencia del procesamiento. Por otro lado, si la cantidad del mismo es superior a 5 partes en peso, puede aumentar el amarilleamiento de la capa de recubrimiento duro, lo que dificultará la obtención de una capa de recubrimiento transparente.
En la presente invención, la composición de resina para un recubrimiento duro puede incluir, además, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un tensioactivo, un antioxidante y un agente nivelador, según sea necesario, para exhibir funciones predeterminadas. En particular, se puede añadir, de manera adicional, un disolvente orgánico para controlar la viscosidad de la resina de siloxano para así facilitar el procesamiento y ajustar el espesor de la película de recubrimiento.
La cantidad de disolvente orgánico que se añade no está particularmente limitada y el disolvente orgánico puede incluir al menos uno seleccionado de entre cetonas tales como acetona, metil etil cetona, metil butil cetona y ciclohexanona, celosolvas tales como metil celosolva y butil celosolva, éteres tales como éter etílico y dioxano, alcoholes tales como alcohol isobutílico, alcohol isopropílico, butanol y metanol, hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, cloroformo y tricloroetileno, e hidrocarburos tales como n-hexano, benceno y tolueno.
Por consiguiente, la presente invención se refiere a una película de recubrimiento duro que comprende una película de sustrato y una capa de recubrimiento formada en al menos una superficie de la película de sustrato mediante el curado de la composición de resina para un recubrimiento duro y la película de recubrimiento duro de la presente invención puede exhibir propiedades físicas superiores, tales como dureza, adhesión, resistencia al combamiento, resistencia química y resistencia al desgaste y puede impedir el revenido en el procedimiento de fabricación y el procedimiento de calentamiento, el agrietamiento debido al combamiento en el procesamiento y la descamación.
Más específicamente, la película de recubrimiento duro de la presente invención tiene una dureza de superficie de 4H a 9H de conformidad con ASTM D3363 en la dirección en la que se forma la capa de recubrimiento. Además, un valor máximo de curvatura en que un borde de la película de recubrimiento duro se combe alejándose del plano puede ser de 30 mm después de permitir que la película permanezca a 25 °C y 50 % de HR durante 24 horas en un área de 100 mm x 100 mm cuando se incluye el alcoxisilano de la Fórmula Química 3, por lo que la película de recubrimiento duro de la invención puede aplicarse con eficacia como película de protección de pantalla. Además, cuando el segundo componente se mezcla aún más, el radio mínimo de curvatura de la película de recubrimiento duro que no rompe la capa de recubrimiento al combarse en la dirección opuesta de la superficie de recubrimiento es aproximadamente de 2 mm a 6 mm, exhibiendo así una excelente capacidad de combamiento, lo que da como resultado la flexibilidad deseada.
En la presente invención, antes del curado mediante fotopolimerización o polimerización térmica, la superficie se hace uniforme mediante un tratamiento térmico adicional, de este modo aumentando aún más la dureza de la capa de recubrimiento duro. Con respecto a la fotopolimerización, el anterior tratamiento térmico puede realizarse de 40 °C a aproximadamente 200 °C durante 2 min a 60 min dependiendo del tipo de sustrato y, con respecto a la polimerización térmica, el anterior tratamiento térmico puede realizarse de 60 °C a aproximadamente 300 °C durante 2 min a 60 min dependiendo del tipo de sustrato, pero la presente invención no está limitada a esto. Después del tratamiento térmico, la fotopolimerización se realiza de 50 mJ/cm2 a 20.000 mJ/cm2 y, preferiblemente, de 200 mJ /cm2 a 5.000 mJ/cm2, para obtener la dureza suficiente e impedir el amarilleamiento.
El procedimiento de aplicación de la composición de resina de recubrimiento duro sobre un sustrato puede realizarse utilizando uno cualquiera seleccionado de entre pulverización, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por rotación, recubrimiento por troquelado, recubrimiento de coma, recubrimiento por serigrafía, impresión por chorro de tinta, tampografía, recubrimiento con cuchilla, recubrimiento con rodillo de recubrimiento inferior, recubrimiento de barra y recubrimiento por huecograbado. El espesor de la capa de recubrimiento duro formada por la composición de resina de recubrimiento duro puede ajustarse con facilidad dependiendo del tipo de sustrato o del uso final de la misma. En la presente invención, su espesor puede variar de 2 a 60 pm y, preferiblemente, de 10 a 30 pm, de este modo asegurando tanto la dureza como la capacidad de combamiento de la película de recubrimiento duro.
Aunque no se limita necesariamente a esto, en la presente invención, la película de sustrato puede configurarse de tal manera que películas de resina sintética orgánica, que incluyen una película de sulfonato de polietileno (PES), una película de tereftalato de polietileno (PET), poliestireno (PS), metil metacrilato-estireno (MS), una película de policarbonato (PC), una película de polimetilmetacrilato (PMMA), Surlyn (fabricado por B.F. Goodrich, EE. UU.) y una película de poliimida (PI), pueden proporcionarse solas o apiladas en dos o más capas.
Además, la composición de resina para un recubrimiento duro de la presente invención se puede aplicar sobre un sustrato inorgánico tal como el vidrio, el cuarzo, una oblea de vidrio y una oblea de silicio dependiendo del propósito de la invención, formando así una capa de recubrimiento duro.
Modo de la invención
Se puede obtener una mejor comprensión de la presente invención mediante los siguientes ejemplos, que se exponen a título ilustrativo, pero que no deben interpretarse como limitantes del alcance de la presente invención. [Ejemplos de referencia; los Ejemplos 1-1 a 1-10 así como los Ejemplos comparativos 1-1 a 1-3 no son de acuerdo con la invención)]
Ejemplo 1-1. Formación de producto curado de recubrimiento mediante fotocurado
Se mezclaron 227,96 ml de KBM-303 (disponible en Shinetsu), 2,96 ml de isopropóxido de titanio (disponible en Sigma-Aldrich) y 27,02 ml de H2O, se colocaron en un matraz de 500 ml y se añadieron 0,2 g de hidróxido de sodio como catalizador, se agitó a 60 °C durante 24 horas y luego se filtró usando un filtro de teflón de 0,45 pm, obteniendo así una resina de siloxano con titanio unido covalentemente a la misma. El peso molecular de la resina se midió usando GPC, con un peso molecular promedio en número de 7245, un peso molecular promedio en peso de 20146 y un índice de polidispersidad (PDI, Mw/Mn) de 2,78.
A continuación, se añadió un fotoiniciador, IRGACURE 250 (disponible en BASF), en una cantidad de 3 partes en peso sobre la base de 100 partes en peso de la resina anterior y la composición de resina resultante se aplicó sobre una superficie de poliimida incolora en espesores respectivos de 10, 20 y 30 pm, y se fotocuró mediante exposición bajo una lámpara UV a una longitud de onda de 315 nm durante 30 segundos, fabricando así un producto curado de recubrimiento de alta dureza.
Ejemplo 1-2. Formación de producto curado de recubrimiento mediante termoendurecimiento
Se obtuvo una resina de siloxano de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, después de lo cual se añadió un iniciador de polimerización térmica, 2-etil-4-metilimidazol (disponible en Sigma-Aldrich), en lugar del fotoiniciador, en una cantidad de 2 partes en peso sobre la base de 100 partes en peso de la resina y la composición de resina resultante se aplicó sobre una superficie de poliimida incolora en espesores respectivos de 10, 20 y 30 pm y luego se trató térmicamente a 120 °C durante 4 horas, fabricando así un producto curado de recubrimiento de alta dureza. Ejemplo 1-3. Adición de alcóxido de aluminio
Se preparó una resina de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, con la excepción de que se obtuvo una resina de siloxano con un peso molecular promedio en número de 7027, un peso molecular promedio en peso de 21325 y un PDI de 3,03 mediante la adición de 1,62 g de etóxido de aluminio (disponible en Sigma-Aldrich) en lugar de 2,96 ml de isopropóxido de titanio, después de lo cual se realizó un procedimiento de recubrimiento, fabricando así un producto curado de recubrimiento.
Ejemplo 1-4. Adición de alcóxido de zinc
Se preparó una resina de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, con la excepción de que se obtuvo una resina de siloxano con un peso molecular promedio en número de 7312, un peso molecular promedio en peso de 20072 y un PDI de 2,74 mediante la adición de 1,27 g de metóxido de zinc (disponible en Sigma-Aldrich) en lugar de 2,96 ml de isopropóxido de titanio, después de lo cual se realizó un procedimiento de recubrimiento, fabricando así un producto curado de recubrimiento.
Ejemplo 1-5. Cambio en la cantidad de alcóxido de titanio (0,1 % en moles)
Se preparó una resina de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, con la excepción de que se obtuvo una resina de siloxano con un peso molecular promedio en número de 7592, un peso molecular promedio en peso de 20324 y un PDI de 2,67 mediante la adición de 0,30 ml de isopropóxido de titanio (disponible de Sigma-Aldrich), después de lo cual se realizó un procedimiento de recubrimiento, fabricando así un producto curado de recubrimiento.
Ejemplo 1-6. Cambio en la cantidad de alcóxido de titanio (0,5 % en moles)
Se preparó una resina de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, con la excepción de que se obtuvo una resina de siloxano con un peso molecular promedio en número de 6985, un peso molecular promedio en peso de 19952 y un PDI de 2,85 mediante la adición de 1,48 ml de isopropóxido de titanio (disponible en Sigma-Aldrich), después de lo cual se realizó un procedimiento de recubrimiento, fabricando así un producto curado de recubrimiento.
Ejemplo 1-7. Cambio en la cantidad de alcóxido de titanio (1,5 % en moles)
Se preparó una resina de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, con la excepción de que se obtuvo una resina de siloxano con un peso molecular promedio en número de 7428, un peso molecular promedio en peso de 20523 y un PDI de 2,76 mediante la adición de 4,44 ml de isopropóxido de titanio (disponible en Sigma-Aldrich), después de lo cual se realizó un procedimiento de recubrimiento, fabricando así un producto curado de recubrimiento.
Ejemplo 1-8. Cambio en la cantidad de alcóxido de titanio (1,8 % en moles)
Se preparó una resina de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, con la excepción de que se obtuvo una resina de siloxano con un peso molecular promedio en número de 7790, un peso molecular promedio en peso de 21338 y un PDI de 2,74 mediante la adición de 5,33 ml de isopropóxido de titanio (disponible en Sigma-Aldrich), después de lo cual se realizó un procedimiento de recubrimiento, fabricando así un producto curado de recubrimiento.
Ejemplo 1-9. Cambio en la cantidad de alcóxido de titanio (2,0 % en moles) y control del tiempo de reacción Se obtuvo una resina de siloxano con un peso molecular promedio en número de 3438, un peso molecular promedio en peso de 5151 y un PDI de 1,5 de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, con la excepción de que se añadieron 5,92 ml de isopropóxido de titanio (disponible en Sigma-Aldrich) y la reacción se llevó a cabo durante 5 horas, después de lo cual se realizó un procedimiento de recubrimiento, fabricando así un producto curado de recubrimiento.
Ejemplo 1-10. Cambio en la cantidad de alcóxido de titanio (5,0 % en moles) y control del tiempo de reacción Se obtuvo una resina de siloxano con un peso molecular promedio en número de 2654, un peso molecular promedio en peso de 5600 y un PDI de 2,1 de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, con la excepción de que se añadieron 14,80 ml de isopropóxido de titanio (disponible en Sigma-Aldrich) y la reacción se llevó a cabo durante 2 horas, después de lo cual se realizó un procedimiento de recubrimiento, fabricando así un producto curado de recubrimiento.
Ejemplo comparativo 1-1. Producto curado de recubrimiento mediante fotocurado
Se obtuvo una resina de siloxano con un peso molecular promedio en número de 5395, un peso molecular promedio en peso de 15116 y un PDI de 2,80 de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, con la excepción de que no se añadió isopropóxido de titanio, después de lo cual se realizó un procedimiento de recubrimiento en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1-1, fabricando así un producto curado de recubrimiento que incluye la resina de siloxano obtenida como anteriormente.
Ejemplo comparativo 1-2. Producto curado de recubrimiento mediante termoendurecimiento
Se fabricó un producto curado de recubrimiento usando la misma resina que en el Ejemplo comparativo 1-1 y mediante el procedimiento de recubrimiento por termoendurecimiento como en el Ejemplo 1-2.
Ejemplo comparativo 1-3. Cambio en la cantidad de alcóxido de titanio (5,5 % en moles) y control del tiempo de reacción
Se preparó una resina de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, con la excepción de que se añadieron 16,28 ml de isopropóxido de titanio (disponible en Sigma-Aldrich) y el tiempo de reacción se controló a menos de 1 hora, después de lo cual se intentó aplicar la resina sobre una película, pero el control de la gelificación de la resina fue difícil y, por lo tanto, la solubilidad en un disolvente orgánico se redujo drásticamente, y por lo tanto la composición de resina resultante no era adecuada para un procedimiento de recubrimiento.
<Primera medición>
Excepto por el Ejemplo comparativo 1-3, que no era adecuado para el procedimiento de recubrimiento, las propiedades de los Ejemplos 1-1 a 1-10 y los Ejemplos comparativos 1-1 y 1-2 se midieron como sigue. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 1.
(1) Dureza de superficie: la dureza de lápiz se midió a una velocidad de 180 mm/min bajo una carga de 750 gf utilizando un medidor de dureza de lápiz disponible en IMOTO, Japón, de conformidad con ASTM D3363.
(2) Revenido: cuando una película de recubrimiento se cortó a un tamaño de 30 cm * 21 cm y se colocó en un plano, se midió la distancia máxima en la que cada borde de la película de recubrimiento se combaba alejándose del plano.
(3) Resistencia química: un trozo de película cortada a un tamaño de 1 cm * 1 cm se fijó a un vidrio deslizante utilizando un trozo de cinta adhesiva (3M) de manera que la superficie de recubrimiento de la misma se dispusiera hacia arriba y luego se sumergió en cada una de las soluciones acuosas de acetona, NMP y KOH al 0,05 % durante 12 horas, después de lo cual se observó si la capa de recubrimiento se desprendía. En el caso en el que se produjo desprendimiento, se evaluó como mala y el caso en el que no se produjo desprendimiento, se evaluó como buena. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 1.
T l 1
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Como se desprende de los resultados de la medición de la dureza de superficie dependiendo del espesor, aumentó la dureza de superficie y se redujo el revenido en los Ejemplos 1-1 a 1-10 utilizando el metal alcoxi, a diferencia de los Ejemplos comparativos 1-1 y 1-2). En este caso, el curado mediante fotocurado (Ejemplo 1-1), en lugar de termoendurecimiento (Ejemplo 1-2), fue más favorable desde el punto de vista de la dureza de superficie. En contraste, el revenido no se produjo incluso con un espesor de 30 pm después del termoendurecimiento, y por lo tanto el termoendurecimiento fue más favorable en términos de prevención del revenido.
Además, con respecto al revenido en los Ejemplos 1-5 a 1-10, cuando la cantidad de metal alcoxi se incrementó aún más, se aseguró la distancia intermolecular en la estructura molecular, de este modo reduciendo aún más el revenido. En este caso, cuando la cantidad de metal alcoxi era 2 % en moles o más (Ejemplos 1-9 y 1-10), el tiempo de reacción se acortaba, lo que aumentaba la dureza de superficie e impedía el revenido, pero en el Ejemplo comparativo 1-3, en el que la cantidad de metal alcoxi fue superior al 5,0 % en moles, cuando la reacción se detuvo antes de la gelificación, no se produjo una reacción suficiente, o cuando el tiempo de reacción se minimizó en consideración de una reacción suficiente, la gelificación no pudo suprimirse y, por lo tanto, la viscosidad de la resina aumentó considerablemente, dificultando la realización del procedimiento de recubrimiento.
[Ejemplos de acuerdo con la invención (siendo los Ejemplos 2-1 a 2-10); los Ejemplos comparativos 2-1 a 2-4 no son de acuerdo con la invención)]
En esta realización de la presente invención, la razón por la que solo se usa TEOS como alcoxisilano de Fórmula Química 3 de acuerdo con la presente invención es que TEOS es económico y se puede adquirir con facilidad. Incluso cuando se usa algún otro grupo alcoxi, la estructura molecular del producto de polimerización también puede tener una estructura Q.
Ejemplo 2-1
Se mezclaron KBM-303 (disponible de Shinetsu), TEOS (disponible de Sigma-Aldrich) y H2O en una proporción de 365,87 g: 2,50 g: 40,66 ml, se colocaron en un matraz de 500 ml, se añadieron 0,06 g hidróxido de sodio como catalizador, se añadieron 0,85 g de isopropóxido de titanio (disponible en Sigma-Aldrich), se agitó a 60 °C durante 10 horas y luego se filtró usando un filtro de teflón de 0,45 |jm, obteniendo así una resina de siloxano (que tiene un peso molecular promedio en peso de 5000 y un índice de polidispersidad de 2,0). Posteriormente, se añadió un fotoiniciador, IRGACURE 250 (disponible de BASF), en una cantidad de 3 partes en peso sobre la base de 100 partes en peso de la resina de siloxano, obteniendo así una composición de resina para un recubrimiento duro. Ejemplo 2-2
Se mezclaron KBM-303 (disponible de Shinetsu), TEOS (disponible de Sigma-Aldrich) y H2O en una proporción de 332,61 g: 29,69 g: 41,87 ml, se colocaron en un matraz de 500 ml, se añadieron 0,06 g hidróxido de sodio como catalizador, se añadieron 2,13 g de isopropóxido de titanio (disponible en Sigma-Aldrich), se agitó a 60 °C durante 10 horas, y luego se filtró usando un filtro de teflón de 0,45 jm, obteniendo así una resina de siloxano (que tiene un peso molecular promedio en peso de 10000 y un índice de polidispersidad de 2,2). Posteriormente, se añadió un fotoiniciador, IRGACURE 250 (disponible de BASF), en una cantidad de 3 partes en peso sobre la base de 100 partes en peso de la resina de siloxano, obteniendo así una composición de resina para un recubrimiento duro. Ejemplo 2-3
Se mezclaron KBM-303 (disponible de Shinetsu), TEOS (disponible de Sigma-Aldrich) y H2O en una proporción de 295,66 g: 59,37 g: 43,22 mL, se colocaron en un matraz de 500 mL, se añadieron 0,06 g hidróxido de sodio como catalizador, se añadieron 4,26 g de isopropóxido de titanio (disponible en Sigma-Aldrich), se agitó a 60 °C durante 10 horas, y luego se filtró usando un filtro de teflón de 0,45 jm, obteniendo así una resina de siloxano (que tiene un peso molecular promedio en peso de 15000 y un índice de polidispersidad de 3,0). Posteriormente, se añadió un fotoiniciador, IRGACURE 250 (disponible de BASF), en una cantidad de 3 partes en peso sobre la base de 100 partes en peso de la resina de siloxano, obteniendo así una composición de resina para un recubrimiento duro. Ejemplo 2-4
Se mezclaron KBM-303 (disponible de Shinetsu), TEOS (disponible de Sigma-Aldrich) y H2O en una proporción de 184,79 g: 146,87 g: 47,28 ml, se colocaron en un matraz de 500 ml, se añadieron 0,06 g hidróxido de sodio como catalizador, se añadieron 12,79 g de isopropóxido de titanio (disponible en Sigma-Aldrich), se agitó a 60 °C durante 10 horas, y luego se filtró usando un filtro de teflón de 0,45 jm, obteniendo así una resina de siloxano (que tiene un peso molecular promedio en peso de 37000 y un índice de polidispersidad de 4,3). Posteriormente, se añadió un fotoiniciador, IRGACURE 250 (disponible de BASF), en una cantidad de 3 partes en peso sobre la base de 100 partes en peso de la resina de siloxano, obteniendo así una composición de resina para un recubrimiento duro. Ejemplo 2-5
Se mezclaron KBM-303 (disponible de Shinetsu), TEOS (disponible de Sigma-Aldrich) y H2O en una proporción de 73.91 g: 234,37 g: 51,33 ml, se colocaron en un matraz de 500 ml, se añadieron 0,06 g hidróxido de sodio como catalizador, se añadieron 21,32 g de isopropóxido de titanio (disponible de Sigma-Aldrich), se agitó a 60 °C durante 10 horas, durante cuyo tiempo se produjo la gelificación y el control de la misma fue difícil, seguido de filtración utilizando un filtro de teflón de 0,45 jm, obteniendo así una resina de siloxano (que tiene un peso molecular promedio en peso de 50000 y un índice de polidispersidad de 6,2). Posteriormente, se añadió un fotoiniciador, IRGACURE 250 (disponible de BASF), en una cantidad de 3 partes en peso sobre la base de 100 partes en peso de la resina de siloxano, obteniendo así una composición de resina para un recubrimiento duro.
Ejemplo 2-6
Se mezclaron KBM-303 (disponible de Shinetsu), TEOS (disponible de Sigma-Aldrich) y H2O en una proporción de 73.91 g: 234,37 g: 51,33 ml, se colocaron en un matraz de 500 ml, se añadieron 0,06 g hidróxido de sodio como catalizador, se añadieron 21,32 g de isopropóxido de titanio (disponible en Sigma-Aldrich), y se agitó a 60 °C durante 3 h para evitar la gelificación, obteniendo así fácilmente una resina de siloxano (con un peso molecular promedio en peso de 3500 y un índice de polidispersidad de 1,8) sin gelificación, que luego se filtró usando un filtro de teflón de 0,45 jm, produciendo una resina de siloxano. Posteriormente, se añadió un fotoiniciador, IRGACURE 250 (disponible de BASF), en una cantidad de 3 partes en peso sobre la base de 100 partes en peso de la resina de siloxano, obteniendo así una composición de resina para un recubrimiento duro.
Ejemplo 2-7
Se mezclaron KBM-303 (disponible de Shinetsu), TEOS (disponible de Sigma-Aldrich) y H2O en una proporción de 295.66 g: 53,12 g: 43,22 mL, se colocaron en un matraz de 500 mL, se añadieron 0,06 g hidróxido de sodio como catalizador, se añadieron 12,79 g de isopropóxido de titanio (disponible en Sigma-Aldrich), se agitó a 60 °C durante 10 horas, y luego se filtró usando un filtro de teflón de 0,45 pm, obteniendo así una resina de siloxano (que tiene un peso molecular promedio en peso de 28000 y un índice de polidispersidad de 3,2). Posteriormente, se añadió un fotoiniciador, IRGACURE 250 (disponible de BASF), en una cantidad de 3 partes en peso sobre la base de 100 partes en peso de la resina de siloxano, obteniendo así una composición de resina para un recubrimiento duro. Ejemplo 2-8
Se mezclaron KBM-303 (disponible de Shinetsu), TEOS (disponible de Sigma-Aldrich) y H2O en una proporción de 295.66 g: 601,87 g: 43,22 ml, se colocaron en un matraz de 500 ml, se añadieron 0,06 g hidróxido de sodio como catalizador, se añadieron 0,85 g de isopropóxido de titanio (disponible en Sigma-Aldrich), se agitó a 60 °C durante 10 horas, y luego se filtró usando un filtro de teflón de 0,45 pm, obteniendo así una resina de siloxano (que tiene un peso molecular promedio en peso de 24000 y un índice de polidispersidad de 2,8). Posteriormente, se añadió un fotoiniciador, IRGACURE 250 (disponible de BASF), en una cantidad de 3 partes en peso sobre la base de 100 partes en peso de la resina de siloxano, obteniendo así una composición de resina para un recubrimiento duro. Ejemplo 2-9
Se mezclaron KBM-303 (disponible de Shinetsu), TEOS (disponible de Sigma-Aldrich) y H2O en una proporción de 184,79 g: 146,87 g: 48,54 ml, se colocaron en un matraz de 500 ml, se añadieron 0,06 g hidróxido de sodio como catalizador y se añadieron 21,32 g de isopropóxido de titanio (disponible de Sigma-Aldrich). Aquí, al agitar a 60 °C durante 10 h, se produjo la gelificación, pero el control de la misma fue difícil, por lo que la reacción se llevó a cabo durante un tiempo de agitación reducido a 5 h, seguido de filtración con un filtro de teflón de 0,45 pm, obteniendo así una resina de siloxano (que tiene un peso molecular promedio en peso de 30000 y un índice de polidispersidad de 5,2). Posteriormente, se añadió un fotoiniciador, IRGACURE 250 (disponible de BASF), en una cantidad de 3 partes en peso sobe la base de 100 partes en peso de la resina de siloxano, obteniendo así una composición de resina para un recubrimiento duro.
Ejemplo 2-10
Se mezclaron KBM-303 (disponible en Shinetsu), TEOS (disponible en Sigma-Aldrich) y H2O en una proporción de 258.70 g: 90.62 g: 44.57 ml, se colocaron en un matraz de 500 ml, se añadieron 0,06 g hidróxido de sodio como catalizador, se añadieron 4,26 g de isopropóxido de titanio (disponible en Sigma-Aldrich), se agitó a 60 °C durante 10 horas, y luego se filtró usando un filtro de teflón de 0,45 pm, obteniendo así una resina de siloxano (que tiene un peso molecular promedio en peso de 18000 y un índice de polidispersidad de 3,9). Posteriormente, se añadió un fotoiniciador, IRGACURE 250 (disponible de BASF), en una cantidad de 3 partes en peso sobre la base de 100 partes en peso de la resina de siloxano, obteniendo así una composición de resina para un recubrimiento duro. Ejemplo comparativo 2-1
Se mezclaron KBM-403 (disponible de Shinetsu), TEOS (disponible de Sigma-Aldrich) y H2O en una proporción de 350,96 g: 2,50 g: 40,66 ml, se colocaron en un matraz de 500 ml, se añadieron 0,06 g hidróxido de sodio como catalizador, se añadieron 0,85 g de isopropóxido de titanio (disponible en Sigma-Aldrich), se agitó a 60 °C durante 10 horas, y luego se filtró usando un filtro de teflón de 0,45 pm, obteniendo así una resina de siloxano (que tiene un peso molecular promedio en peso de 4000 y un índice de polidispersidad de 1,8). Posteriormente, se añadió un fotoiniciador, IRGACURE 250 (disponible de BASF), en una cantidad de 3 partes en peso sobre la base de 100 partes en peso de la resina de siloxano, obteniendo así una composición de resina para un recubrimiento duro. Ejemplo comparativo 2-2
Se mezclaron KBM-303 (disponible de Shinetsu), TEOS (disponible de Sigma-Aldrich) y H2O en una proporción de 295,66 g: 60,94 g: 43,22 ml, se colocaron en un matraz de 500 ml, se añadieron 0,06 g hidróxido de sodio como catalizador, se agitó a 60 °C durante 10 h, y luego se filtró con un filtro de teflón de 0,45 pm, obteniendo así una resina de siloxano (con un peso molecular promedio en peso de 21000 y un índice de polidispersidad de 2,3). Posteriormente, se añadió un fotoiniciador, IRGACURE 250 (disponible de BASF), en una cantidad de 3 partes en peso sobre la base de 100 partes en peso de la resina de siloxano, obteniendo así una composición de resina para un recubrimiento duro.
Ejemplo comparativo 2-3
Se mezclaron KBM-303 (disponible de Shinetsu), isopropóxido de titanio (disponible de Sigma-Aldrich) y H2O en una proporción de 365,87 g: 4,26 g: 40,66 ml, se colocaron en un matraz de 500 ml, se añadieron 0,06 g de hidróxido de sodio como catalizador, se agitó a 60 °C durante 10 h, y luego se filtró utilizando un filtro de teflón de 0,45 |jm, obteniendo así una resina de siloxano (con un peso molecular promedio en peso de 5000 y un índice de polidispersidad de 2,6). Posteriormente, se añadió un fotoiniciador, IRGACURE 250 (disponible de BASF), en una cantidad de 3 partes en peso sobre la base de 100 partes en peso de la resina de siloxano, obteniendo así una composición de resina para un recubrimiento duro.
Ejemplo comparativo 2-4
Se mezclaron KBM-303 (disponible de Shinetsu), TEOS (disponible de Sigma-Aldrich) y H2O en una proporción de 36,96 g: 281,25 g: 52,68 ml, se colocaron en un matraz de 500 ml y se añadieron 0,06 g de hidróxido de sodio como catalizador. En este caso, al agitar a 60 °C durante 10 h, se produjo la gelificación, pero el control de la misma fue difícil, por lo que la reacción se llevó a cabo durante un tiempo de agitación reducido a 5 h, seguido de filtración con un filtro de teflón de 0,45 jm, obteniendo así una resina de siloxano (que tiene un peso molecular promedio en peso de 48000 y un índice de polidispersidad de 6,8). Posteriormente, se añadió un fotoiniciador, IRGACURE 250 (disponible de BASF), en una cantidad de 3 partes en peso sobre la base de 100 partes en peso de la resina de siloxano, obteniendo así una composición de resina para un recubrimiento duro.
<Segunda medición>
La composición de resina para un recubrimiento duro de cada uno de los Ejemplos 2-1 a 2-10 y los Ejemplos comparativos 2-1 a 2-4 se aplicó a espesores respectivos de 10, 20 y 30 jm en una superficie de, como un sustrato, una película de tereftalato de polietileno de 75 jm de espesor (fabricada por: Kolon, Hp34P), se secó en un horno a 80 °C durante 30 min, se irradió con luz UV de 1.000 mJ/cm2 en una cantidad de 80 mW/cm2 usando un irradiador UV en la dirección en la que se aplicó la composición de recubrimiento duro, y se trató térmicamente en un horno a 85 °C durante 24 horas, fabricando así una película de recubrimiento duro. Posteriormente, se evaluó la película de recubrimiento duro para determinar las propiedades de la misma mediante los siguientes procedimientos. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 2.
(1) Dureza de superficie: la dureza de lápiz se midió a una velocidad de 180 mm/min bajo una carga de 750 gf utilizando un medidor de dureza de lápiz disponible en IMOTO, Japón, de conformidad con ASTM D3363.
(2) Revenido: cuando se cortó una película de recubrimiento a un tamaño de 100 mm x 100 mm, se dejó reposar a 25 °C y 50 % de HR durante 24 horas y luego se colocó en un plano, se midió la distancia máxima en la que cada borde de la película de recubrimiento se combaba alejándose del plano.
(3) Resistencia al desgaste: un trozo de película cortada a un tamaño de 20 cm x 5 cm se fijó a un plano utilizando un trozo de cinta adhesiva (3M) de modo que la superficie de recubrimiento de la misma se dispusiera hacia arriba, y se observó si se generaron rayones en la película tras un movimiento recíproco 1000 veces usando una varilla enrollada con tela no tejida n.° 0000 bajo una carga de 1 kgf y a una velocidad de 15 rpm. El caso en el que se generaron rayones se evaluó como "NG" (mala) y el caso en el que no se produjeron rayones se evaluó como "buena". Los resultados se muestran en la Tabla 2 a continuación.
T l 2
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Ej. 2-10
Figure imgf000014_0001
8H Buena Buena Buena
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continuación
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Como se desprende de la Tabla 2, a diferencia del Ejemplo comparativo 2-1 que utiliza el alcoxisilano que tiene el grupo epoxi típico en lugar del grupo epoxi alicíclico, los Ejemplos 2-3 a 2-10 exhibieron una dureza de superficie y resistencia al desgaste superiores. Aunque el Ejemplo comparativo 2-1 contenía el metal alcoxi, no se consiguieron ni la dureza de superficie ni el revenido que se deseaba debido a la ausencia del alcoxisilano que tenía el grupo epoxi alicíclico. En el Ejemplo comparativo 2-2, se incrementó la cantidad de TEOS que se añadió y, por tanto, se incrementó la dureza de superficie en comparación con el Ejemplo comparativo 2-1, pero el revenido no se redujo sin la adición del metal alcoxi. En contraste, en los Ejemplos 2-1 y 2-2, la cantidad de TEOS que se añadió fue menor que la del Ejemplo comparativo 2-2 y, por lo tanto, la dureza fue insignificantemente baja, pero el revenido disminuyó notablemente debido a la adición del metal alcoxi.
En el Ejemplo comparativo 2-3, no se añadió TEOS y, por lo tanto, la dureza de superficie y la resistencia al desgaste fueron relativamente bajas, y en el Ejemplo comparativo 2-4, la dureza de superficie y la resistencia al desgaste estaban suficientemente aseguradas, pero la cantidad de TEOS fue excesivamente alta y no se añadió el compuesto de metal alcoxi, por lo que no se redujo eficazmente el revenido. Por otro lado, se puede observar que los Ejemplos 2-1 a 2-10 exhiben una mayor dureza de superficie y resistencia al desgaste y un revenido reducido, en comparación con los Ejemplos comparativos 2-3 y 2-4.
Por lo tanto, la película de recubrimiento duro fabricada usando la composición de resina de recubrimiento duro de la presente invención es superior en dureza y resistencia al desgaste y exhibe un revenido reducido, y también se puede encontrar experimentalmente que es adecuada para su uso en una película de protección de pantalla.
En los Ejemplos 2-5 y 2-6, en los que la cantidad de TEOS era de 75 % en moles o más sobre la base de la cantidad total de alcoxisilano y la cantidad de metal alcoxi (isopropóxido de titanio) era de 0,2 % en moles a 5,0 moles % sobre la base de la cantidad total de alcoxisilano, la dureza y la resistencia al desgaste no cambiaron en comparación con los Ejemplos 2-1 a 2-4 y 2-7 a 2-10, pero el revenido se volvió ligeramente pobre. Por consiguiente, los Ejemplos 2-3, 2-7 y 2-8, en los que la cantidad de TEOS era de 17 % en moles a 20 % en moles sobre la base de la cantidad total de alcoxisilano y la cantidad de metal alcoxi era de 0,2 % en moles a 3 % en moles sobre la base de la cantidad total de alcoxisilano, o en los Ejemplos 2-4, 2-9 y 2-10, en los que la cantidad de TEOS era de 29 % en moles a 52 % en moles sobre la base de la cantidad total de alcoxisilano y la cantidad de metal alcoxi era de 1 % en moles a 5,0 % en moles sobe la base de la cantidad total de alcoxisilano, fueron determinados como más preferibles.
[Ejemplos de referencia adicionales: los Ejemplos de polimerización 1 a 4, los Ejemplos comparativos de polimerización 1 a 2, los Ejemplos 3-1 a 3-7 y los Ejemplos comparativos 3-1 a 3-4 no son de acuerdo con la invención)]
Ejemplo de polimerización 1
Se mezclaron KBM-303 (disponible de Shinetsu), isopropóxido de titanio (disponible de Sigma-Aldrich) y H2O en una proporción de 245,2 g: 1,4 g: 27,2 ml, se colocaron en un matraz de 500 ml y se añadieron 0,1 g de hidróxido de sodio (disponible de Sigma-Aldrich) como catalizador y se hicieron reaccionar con agitación a 60 °C durante 10 horas mientras se eliminaba el alcohol producido utilizando un dispositivo Dean-Stark, obteniendo así un polímero de resina de siloxano 1.
Ejemplo de polimerización 2
Se mezclaron KBM-303 (disponible de Shinetsu), isopropóxido de titanio (disponible de Sigma-Aldrich) y H2O en una proporción de 241,5 g: 5,7 g: 27,2 ml, se colocaron en un matraz de 500 ml y se añadieron 0,1 g de hidróxido de sodio (disponible de Sigma-Aldrich) como catalizador y se hicieron reaccionar con agitación a 60 °C durante 10 horas mientras se eliminaba el alcohol producido utilizando un dispositivo Dean-Stark, obteniendo así un polímero de resina de siloxano 2.
Ejemplo de polimerización 3
Se mezclaron KBM-303 (disponible de Shinetsu), isopropóxido de titanio (disponible de Sigma-Aldrich) y H2O en una proporción de 234,1 g: 14,2 g: 27,2 ml, se colocaron en un matraz de 500 ml y se añadieron 0,1 g de hidróxido de sodio (disponible de Sigma-Aldrich) como catalizador y se hicieron reaccionar con agitación a 60 °C durante 10 horas mientras se eliminaba el alcohol producido usando un dispositivo Dean-Stark, obteniendo así un polímero de resina de siloxano 3.
Ejemplo de polimerización 4
Se mezclaron KBM-303 (disponible de Shinetsu), etóxido de aluminio (disponible de Sigma-Aldrich) y H2O en una proporción de 259,8 ml: 1,62 g: 27,2 ml, se colocaron en un matraz de 500 ml, se agregaron con 0,1 g de hidróxido de sodio como catalizador y se hicieron reaccionar con agitación a 60 °C durante 10 horas mientras se eliminaba el alcohol producido usando un dispositivo Dean-Stark, obteniendo así un polímero de resina de siloxano 4.
Ejemplo comparativo de polimerización 1
Se mezclaron KBM-303 (disponible de Shinetsu) y H2O en una proporción de 246,4 g: 27,2 ml, se colocaron en un matraz de 500 ml, se añadieron 0,1 g de hidróxido de sodio como catalizador y se hicieron reaccionar con agitación a 60 °C durante 10 horas mientras se eliminaba el alcohol producido utilizando un dispositivo Dean-Stark, obteniendo así un polímero de resina de siloxano 5.
Ejemplo comparativo de polimerización 2
Se mezclaron KBM-303 (disponible de Shinetsu), isopropóxido de titanio (disponible de Sigma-Aldrich) y H2O en una proporción de 231,6 g: 17,1 g: 27,2 ml, se colocaron en un matraz de 500 ml y se añadieron 0,1 g de hidróxido de sodio (disponible de Sigma-Aldrich) como catalizador y se hicieron reaccionar con agitación a 60 °C durante 10 horas mientras se eliminaba el alcohol producido utilizando un dispositivo Dean-Stark, obteniendo así un polímero de resina de siloxano 6.
Los ejemplos de polimerización 1 a 4 y los ejemplos comparativos de polimerización 1 y 2 se resumen como sigue.
T l
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Ejemplo 3-1
Se mezclaron etil oxetanil metil éter (disponible de ToaGosei, OXT221) y epóxido cicloalifático (disponible de Daicel, Celloxide 2021P) en una proporción en peso de 1:1 y esta mezcla se mezcló adicionalmente con la resina de siloxano del Ejemplo de polimerización 1 en una proporción en peso de 3:1 (resina de siloxano = 3). A la mezcla así obtenida se añadió, sobre la base del peso total de la misma, 40 % en peso de metil etil cetona como disolvente de dilución, 1 % en peso de hexafluoroantimonato de triarilsulfonio (disponible de Sigma-Aldrich) como fotoiniciador, y 0,4 % en peso de un agente de nivelación a base de silicona (disponible de BYK, BYK-333) como aditivo y se agitó durante 1 hora usando un agitador, preparando así una composición de resina de recubrimiento duro.
Ejemplo 3-2
Se mezclaron etil oxetanil metil éter (disponible de ToaGosei, OXT221) y epóxido cicloalifático (disponible de Daicel, Celloxide 2021P) en una proporción en peso de 1:1 y esta mezcla se mezcló adicionalmente con la resina de siloxano del Ejemplo de polimerización 2 en una proporción en peso de 9:1 (resina de siloxano = 9). Los procedimientos posteriores se realizaron de la misma manera que en el Ejemplo 3-1, preparando así una composición de resina de recubrimiento duro.
Ejemplo 3-3
Se mezclaron etil oxetanil metil éter (disponible de ToaGosei, OXT221) y epóxido cicloalifático (disponible de Daicel, Celloxide 2021P) en una proporción en peso de 1:1 y esta mezcla se mezcló adicionalmente con la resina de siloxano del Ejemplo de polimerización 2 en una proporción en peso de 3:1 (resina de siloxano = 3). Los procedimientos posteriores se realizaron de la misma manera que en el Ejemplo 3-1, preparando así una composición de resina de recubrimiento duro.
Ejemplo 3-4
Se mezclaron etil oxetanil metil éter (disponible de ToaGosei, OXT221) y epóxido cicloalifático (disponible de Daicel, Celloxide 2021P) en una proporción en peso de 1:1 y esta mezcla se mezcló adicionalmente con la resina de siloxano del Ejemplo de polimerización 2 en una proporción en peso de 3:2 (resina de siloxano = 3). Los procedimientos posteriores se realizaron de la misma manera que en el Ejemplo 3-1, preparando así una composición de resina de recubrimiento duro.
Ejemplo 3-5
Se mezclaron acrilato de fenil epoxi (disponible de Miwon, PE110) y diacrilato con adición de bisfenol A EO (disponible de Miwon, M2100) en una proporción en peso de 1:1, y esta mezcla se mezcló adicionalmente con la resina de siloxano del Ejemplo de polimerización 2 en una proporción en peso de 3:1 (resina de siloxano = 3). A la mezcla así obtenida se añadió, sobre la base del peso total de la misma, 40 % en peso de metil etil cetona como disolvente de dilución, un fotoiniciador que comprende 0,67 % en peso de hexafluoroantimonato de triarilsulfonio (disponible de Sigma-Aldrich) y 0,33 % en peso de 1-hidroxiciclohexil fenil cetona (disponible de BASF, Irgacure 184) y 0,4 % en peso de un agente nivelador a base de silicona (disponible de BYK, BYK-333) como aditivo y se agitó durante 1 hora utilizando un agitador, preparando así una composición de resina de recubrimiento duro.
Ejemplo 3-6
Se mezclaron etil oxetanil metil éter (disponible de ToaGosei, OXT221) y epóxido cicloalifático (disponible de Daicel, Celloxide 2021P) en una proporción peso de 1:1 y esta mezcla se mezcló adicionalmente con la resina de siloxano del Ejemplo de polimerización 3 en una proporción en peso de 3:1 (resina de siloxano = 3). Los procedimientos posteriores se realizaron de la misma manera que en el Ejemplo 3-1, preparando así una composición de resina de recubrimiento duro.
Ejemplo 3-7
Se mezclaron etil oxetanil metil éter (disponible de ToaGosei, OXT221) y epóxido cicloalifático (disponible de Daicel, Celloxide 2021P) en una proporción en peso de 1:1 y esta mezcla se mezcló adicionalmente con la resina de siloxano del Ejemplo de polimerización 4 en una proporción en peso de 3:1 (resina de siloxano = 3). Los procedimientos posteriores se realizaron de la misma manera que en el Ejemplo 3-1, preparando así una composición de resina de recubrimiento duro.
Ejemplo comparativo 3-1
A la resina de siloxano del Ejemplo de polimerización 2 se añadió, sobre la base de su peso, 40 % en peso de metil etil cetona como disolvente de dilución, 1 % en peso de hexafluoroantimonato de triarilsulfonio (disponible de Sigma-Aldrich) como fotoiniciador, y 0,4 % en peso de un agente nivelador a base de silicona (disponible de BYK, BYK-333) como aditivo y se agitó durante 1 hora utilizando un agitador, preparando así una composición de resina de recubrimiento duro.
Ejemplo comparativo 3-2
Se mezclaron etil oxetanil metil éter (disponible de ToaGosei, OXT221) y epóxido cicloalifático (disponible de Daicel, Celloxide 2021P) en una proporción en peso de 1:1 y esta mezcla se mezcló adicionalmente con la resina de siloxano del Ejemplo de polimerización 2 en una proporción en peso de 1:1. Los procedimientos posteriores se realizaron de la misma manera que en el Ejemplo 3-1, preparando así una composición de resina de recubrimiento duro.
Ejemplo comparativo 3-3
A la resina de siloxano del Ejemplo comparativo de polimerización 1 se añadió, sobre la base de su peso, 40 % en peso de metil etil cetona como disolvente de dilución, 1 % en peso de hexafluoroantimonato de triarilsulfonio (disponible de Sigma-Aldrich) como fotoiniciador, y 0,4 % en peso de un agente nivelador a base de silicona (disponible de BYK, BYK-333) como aditivo y se agitó durante 1 hora utilizando un agitador, preparando así una composición de resina de recubrimiento duro.
Ejemplo comparativo 3-4
Se mezclaron etil oxetanil metil éter (disponible de ToaGosei, OXT221) y epóxido cicloalifático (disponible de Daicel, Celloxide 2021P) en una proporción en peso de 1:1 y esta mezcla se mezcló adicionalmente con la resina de siloxano del Ejemplo comparativo de polimerización 1 en una proporción en peso de 3:1. Los procedimientos posteriores se realizaron de la misma manera que en el Ejemplo 3-1, preparando así una composición de resina de recubrimiento duro.
<Tercera medición>
La composición de resina de cada uno de los Ejemplos 3-1 a 3-7 y los Ejemplos comparativos 3-1 a 3-4 se aplicó sobre una superficie de, como sustrato, una película de tereftalato de polietileno con un espesor de 75 pm (fabricada por Kolon, HP34P), se secó en un horno a 80 °C durante 30 minutos, se irradió con luz UV de 1.000 mJ/cm2 en una cantidad de 80 mW/cm2 utilizando un irradiador UV en la dirección en la que se aplicó la composición de recubrimiento duro y se trató térmicamente en un horno a 85 °C durante 24 horas, fabricando así dos películas de recubrimiento duro con espesores de 85 pm y 100 pm. Posteriormente, las películas de recubrimiento duro se evaluaron para determinar sus propiedades mediante los siguientes procedimientos.
(1) Dureza de superficie: la dureza del lápiz se midió a una velocidad de 180 mm/min bajo una carga de 750 gf utilizando un medidor de dureza de lápiz disponible de IMOTO, Japón, de conformidad con ASTM D3363. (2) Capacidad de combamiento: las varillas, cuyos radios respectivos se aumentaron en 1 mm, se enrollaron con la película de recubrimiento duro en la que la capa de recubrimiento se colocó hacia fuera y se midió el radio mínimo en el que no se produjo agrietamiento en la superficie del recubrimiento.
(3) Revenido: cuando se cortó una película de recubrimiento a un tamaño de 100 mm x 100 mm y luego se colocó en un plano, se midió la distancia máxima en la que cada borde de la película de recubrimiento se combaba alejándose del plano.
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Como se desprende de los resultados de la Tabla 4, las películas de recubrimiento duro de los Ejemplos 3-1 a 3-7 mostraron una dureza de lápiz y capacidad de combamiento superiores y un revenido reducido, e incluso cuando se enrolló una varilla con un radio de 6 mm o menos con las mismas, no se produjeron grietas y, por lo tanto, se obtuvo una excelente capacidad de combamiento.
Sin embargo, en el Ejemplo comparativo 3-1, en el que la capa de recubrimiento se formó exclusivamente con la resina de siloxano del Ejemplo de polimerización, la capacidad de combamiento se deterioró notablemente, y en el Ejemplo comparativo 3-2, en el que la resina de siloxano se utilizó en un cantidad muy pequeña, la dureza de superficie no estaba garantizada. Además, en los Ejemplos comparativos 3-3 y 3-4, en los que se utilizó la resina de siloxano del Ejemplo comparativo de polimerización 1, la cantidad de metal contenido en el siloxano fue insignificante y, por lo tanto, el revenido no se redujo con la formación de la capa de recubrimiento duro.
Por lo tanto, se puede observar con carácter experimental que la película de recubrimiento duro fabricada utilizando la composición de resina de recubrimiento duro de la presente invención exhibe una resistencia y capacidad de combamiento superiores y un revenido reducido para ser así adecuada para su uso como película de protección de pantalla.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Composición de resina para recubrimiento duro, que comprende:
una resina de siloxano configurada de tal manera que los compuestos que incluyen un alcoxisilano de la siguiente Fórmula Química 1 y un compuesto alcoxi metálico de la siguiente Fórmula Química 2 están químicamente unidos:
<Fórmula Química 1> R1nSi(OR2)4-n
<Fórmula Química 2> M(OR3)m
<Fórmula Química 3> Si(OR3)4
en las Fórmulas Químicas 1 y 2, R1 es un grupo alquilo C1 a C3 lineal que tiene un grupo epoxi alicíclico, R2 es un grupo alquilo C1 a C4 lineal o ramificado, R3 es un grupo alquilo C1 a C4 lineal o ramificado, M es al menos un elemento metálico seleccionado del grupo que consiste en aluminio, titanio y zinc, n es un número entero de 1 a 3 y m es un número entero de 2 a 4, en la Fórmula Química 3, R3 es un grupo alquilo C1 a C4 lineal o ramificado. en la que la resina de siloxano tiene un peso molecular promedio en peso de 3.000 a 50.000 y un índice de polidispersidad (PDI) de 1,5 a 7,0 y
en la que el peso molecular y el PDI (Mw/Mn) se obtienen por aplicación de un peso molecular promedio en peso (Mw) y un peso molecular promedio en número (Mn), según convertidos en términos de estándar de poliestireno por cromatografía de permeación en gel.
2. Composición de resina de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el alcoxisilano de la Fórmula Química 1 es al menos uno seleccionado de entre 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano y 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltripropoxisilano.
3. Composición de resina de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que la composición de resina comprende la resina de siloxano como primer componente y, además, comprende al menos una de una resina epoxi y una resina acrílica como segundo componente.
4. Composición de resina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el segundo componente es un monómero o un oligómero que tiene al menos un grupo funcional seleccionado de entre un grupo epoxi, un grupo oxetano, un grupo acrilato, un grupo metacrilato, un grupo acrilato de uretano y un grupo acrilato con óxido de etileno (EO) añadido.
5. Composición de resina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la relación molar del alcoxisilano de Fórmula Química 1 y el alcoxisilano de Fórmula Química 3 es de 99:1 a 20:80, y
el compuesto de alcoxi metal de Fórmula Química 2 está contenido en una cantidad de 0,2 % en moles a 5,0 % en moles sobre la base de un total de 100% en moles del alcoxisilano de Fórmula Química 1 y el alcoxisilano de Fórmula Química 3.
6. Composición de resina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la relación molar del alcoxisilano de Fórmula Química 1 y el alcoxisilano de Fórmula Química 3 es de 85:15 a 45:55.
7. Composición de resina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende, además, al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en un disolvente orgánico, un fotoiniciador, un iniciador térmico, un antioxidante, un agente nivelador y un coadyuvante de recubrimiento.
8. Película de recubrimiento duro, que comprende:
una película de sustrato y una capa de recubrimiento duro formada por curado de la composición de resina de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 sobre al menos una superficie de la película de sustrato.
9. Película de recubrimiento duro de acuerdo con la reivindicación 8, en la que la película de recubrimiento duro tiene una dureza de superficie de 4H a 9H de conformidad con ASTM D3363 en una dirección en la que se forma la capa de recubrimiento.
10. Película de recubrimiento duro de acuerdo con la reivindicación 8 o la reivindicación 9, en la que cuando la película de recubrimiento duro se corta a un tamaño de 100 mm x 100 mm, se deja reposar a 25 °C y 50 % de HR (humedad relativa) durante 24 horas y se coloca en un plano, la distancia máxima en la que cada borde de la película de recubrimiento duro se comba alejándose del plano es de 30 mm o menos.
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