DE4205819A1

DE4205819A1 - Korrosionsfeste ueberzuege auf metalloberflaechen

Info

Publication number: DE4205819A1
Application number: DE19924205819
Authority: DE
Inventors: Christian Dr Block; Burkhard Dr Mueller; Loert De Dr Riese-Meyer; Volker Dr Sander; Gerald Schreiber; Brigitte Calaminus
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-02-26
Filing date: 1992-02-26
Publication date: 1993-09-02

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer wasserfreien Zu sammensetzung zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf me tallischen Oberflächen, insbesondere des Aluminiums und dessen Le gierungen, auf Basis von Silanverbindungen und Verbindungen des vierwertigen Titans und/oder Zirkoniums.

Konversionsschichten und ebenso Lacke müssen auf metallischen Ober flächen, insbesondere Aluminium und dessen Legierungen, speziellen Anforderungen genügen. Neben einer ausgezeichneten Substrathaftung, die sowohl feuchtigkeitsbeständig als auch mechanisch belastbar sein soll, muß vor allem ein hochwirksamer Korrosionsschutz ge währleistet sein, der insbesondere elektrochemisch unedle Metalle nachhaltig gegen oxidativen Angriff schützt. Weiterhin sollen der artige metallische Oberflächen nach dem Aufbringen einer Konver sionsschicht gut lackierbar sein und eine ausreichende Lackhaftung aufweisen. Übliche Verfahren zur Herstellung derartiger Konver sionsschichten sind die Anodisierung, Chromatierung und Phosphatie rung.

Die Chromatierung wird insbesondere zum Schutz von Aluminium, Zink, Magnesium und deren Legierungen eingesetzt (Winnacker-Küchler, Che mische Technologie, Band 4, S. 666, Carl-Hanser-Verlag 1986). Gra vierende Nachteile der Chromatierung sind jedoch die toxikologi schen und ökologischen Probleme, die im Zusammenhang mit der Ver wendung von sechswertigem Chrom einhergehen. Alternativen Behand lungsmethoden, beispielsweise auf der Basis von Chrom(III)-Verbin dungen fehlte aber bisher die universelle Anwendbarkeit oder sie erreichten nicht die Qualität von auf Chrom(VI)-basierenden Tech niken.

Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen sind seit langem Stand der Technik (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, S. 686-687). Das Phosphatieren der genannten Ober flächen dient der Erhöhung der Haftfestigkeit von Lackschichten und zur Verbesserung des Korrosionsschutzes. Während die Phosphatierung in Kombination mit einer anschließenden Lackierung oft zu einem guten Korrosionsschutz führt, bringen beide Systeme einzeln ange wandt nicht immer die gewünschten Ergebnisse.

Elektrolytisch erzeugte oxidische Schutzschichten auf Metallen, wie Aluminium, Titan und Magnesium, bieten zwar einen ausreichenden Korrosionsschutz, sind jedoch mit außerordentlich hohen Energie kosten verbunden. Darüber hinaus bedingt ihre Erzeugung oft eine für die technische Anwendung unvorteilhaft hohe Zeitspanne und ist in der Regel auf geometrisch einfache Werkstücke beschränkt.

Es ist weiterhin bekannt, daß Organylverbindungen des Siliciums, Titans und Zirkons zur Herstellung von korrosionsfesten Beschich tungen einsetzbar sind. Es wird angenommen, daß diese befähigt sind, mit Aluminiumoberflächen zu reagieren, um einen dauerhaften, korrosionsfesten und lackähnlichen Überzug zu bilden.

Einen Überblick über den so bestehenden Stand der Technik gibt die DE-A-39 20 297. Alle dort als bekannt beschriebenen Substanzge mische bestehen aus Teilhydrolysaten von Alkoxiden des Siliciums, Titans und/oder Zirkons. Diese haben jedoch den Nachteil, sich auf grund langsamer Hydrolyse und Kondensation während der Lagerung zu verändern. Hieraus resultiert eine relativ geringe Lagerstabilität, wobei sich im ungünstigsten Fall die Mischung innerhalb von wenigen Stunden verfestigt.

In der DE-B-27 32 753 wird beschrieben, korrosionsfeste Überzüge aus Mischungen von Alkoxysilanen mit dispergierten Pigmenten - hier eines Komplexes aus SiO₂ und einem organischen Polymeren - herzu stellen.

Nichtwäßrige und damit eher lagerstabile Substanzgemische werden in der DE-A-35 43 875 beschrieben. Die dort verwendeten fluorierten Alkoxysilane sind jedoch außerordentlich teuer und nicht in großem Maßstab erhältlich. Darüber hinaus ist der dort beschriebene Be dampfungsprozeß bei Gegenständen mit komplizierter Geometrie sehr nachteilig, da sich leicht ungleichmäßige Schichtdicken ausbilden.

Aus der JP-A-20 34 790 ist bekannt, die Oberfläche von Stahl mit organischen Lösungsmitteln zu behandeln, die wenigstens 0,005 Gew.-% eines oder mehrerer

1) Alkoxide von Aluminium, Zirkon, Titan, Silicium, Wolfram, Cer, Zinn und Ytterbium,
2) Monomethylalkoxide dieser Metalle,
3) ein oder mehrere Acetylacetonatsalze und
4) 0,005 bis 5 Mol-% basierend auf der Gesamtmenge der Komponenten 1)+2)+3) eines Silanvernetzungsmittels der allgemeinen For mel RSiX₃ enthalten, wobei R für eine Kohlenstoffkette mit einer Vinyl-, Amino-, Mercapto-, Epoxygruppe und Chlor und X für Chlor oder eine Alkoxygruppe steht.

Aus der obengenannten DE-A-39 20 297 ist ein Verfahren zur Er zeugung von Korrosionsschutzschichten auf metallischen Oberflächen von Eisen, Stahl, Zink, Titan, Magnesium und/oder Aluminium und deren Legierungen bekannt, das gekennzeichnet ist durch das Auf bringen eines Dreikomponentengemisches, enthaltend wenigstens eine Verbindung X₃Si-0-AlX₂, wenigstens eine Verbindung R_mSiX_4-m und wenigstens eine Verbindung SiX₄. Als weitere Bestandteile der ein zusetzenden Lösungen sind Titan- und/oder Zirkoniumester angegeben. Weiterhin ist dieser Druckschrift zu entnehmen, daß eine weitere Komponente der Formel R_n(R²Z)_pSiX(_4-n-p) eingesetzt werden kann, die unter anderem auch epoxyfunktionelle Silane umfaßt. Wesentli cher Bestandteil der technischen Lehre der DE-A-39 20 297 ist die notwendige Anwesenheit der genannten Alkoxy- oder Acyloxysilicium- Aluminiumester.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand zum einen darin, neuartige Korrosionsschutzschichten auf metallischen Oberflächen und die dafür erforderlichen Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die neben einer ausgezeichneten Substrathaftung sowohl feuchtigkeitsbeständig als auch mechanisch belastbare Beschichtun gen ergeben, vor allem aber einen hochwirksamen Korrosionsschutz gewährleisten, wobei insbesondere bei elektrochemisch unedlen Me tallen, wie Aluminium und dessen Legierungen, diese nachhaltig ge gen oxidativen Angriff geschützt werden. Weiterhin bestand die Auf gabe darin, aus dem Stand der Technik bekannte Systeme zu verein fachen und die Lagerstabilität der gebrauchsfertigen Zusammen setzungen zu verbessern.

Die vorgenannten Aufgaben werden gelöst durch die Verwendung von wasserfreien Zusammensetzungen, die als wesentliche Bestandteile wenigstens ein Titan- und/oder Zirkonalkoxid der allgemeinen Formel (I), wenigstens eine Epoxid-Gruppen enthaltende Silanverbindung der allgemeinen Formel (II) sowie wenigstens eine Amino-Gruppen ent haltende Silanverbindung der allgemeinen Formel (III) enthalten.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer wasserfreien Zusammensetzung zur Erzeugung von Korrosionsschutz schichten auf metallischen Oberflächen, insbesondere des Aluminiums und dessen Legierungen, auf Basis von Silanverbindungen und Ver bindungen des vierwertigen Titans und/oder Zirkoniums, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung erhältlich ist durch Umsetzung von:

a) 0,1 bis 67 Mol-% wenigstens eines Titan- und/oder Zirkonalk oxids der allgemeinen Formel (I) M(OR)_nX_m (I)wobei
M für Titan und/oder Zirkonium,
R jeweils gleich oder unabhängig voneinander für einen gerad kettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
X für Chlor, Brom oder Jod,
n für eine ganze Zahl im Bereich 4-m und
m für 0 oder 1 steht,
b) 33 bis 99,9 Mol-% wenigstens einer Epoxid-Gruppen enthaltenden Silanverbindung der allgemeinen Formel (II) R¹Si(R²O)_xR³_3-x (II)wobei
R¹ für einen epoxyfunktionellen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen epoxyfunktionel len geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 4 bis 20 C-Atomen, jeweils gegebenenfalls durch Sauerstoffatome un terbrochen, oder einen epoxyfunktionellen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Alkylrest(en) substituiert sein kann, mit ins gesamt 5 bis 20 C-Atomen, einen epoxyfunktionellen Alkyl arylrest mit insgesamt 8 bis 28 C-Atomen oder einen epoxy funktionellen Alkenylarylrest mit insgesamt 10 bis 28 C-Ato men,
R² für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Al kenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen, jeweils gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen, oder einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, einen Alkylarylrest mit insgesamt 7 bis 28 C-Atomen, einen Alkenylarylrest mit insgesamt 8 bis 28 C-Atomen, einen Acylrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen Rest -Si(CH₃)₃,
R³ für einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und
x für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 steht, und
c) 0,1 bis 25 Mol-%, bezogen auf die Summe von (a) und (b), wenig stens einer Amino-Gruppen enthaltenden Silanverbindung der all gemeinen Formel (III) wobei
R² und R³ die oben genannten Bedeutungen aufweisen,
y für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3,
R⁴ für einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Al kylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 20 C- Atomen, jeweils gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unter brochen, oder einen Arylenrest, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren, gesättigten oder ungesättigten Alkyl- oder Alkenylresten substituiert sein kann mit insgesamt 6 bis 28 C-Atomen,
z für 1 oder 2,
R⁵ für Wasserstoff oder einen Rest -R⁶NH₂ steht, wobei R⁶ einen geradkettigen, gesättigten Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt.

Es wurde gefunden, daß die wasserfreien Zusammensetzungen nicht nur in Bezug auf die Lagerstabilität, sondern überraschenderweise auch hinsichtlich des aus ihren Beschichtungen resultierenden Korro sionsschutzes den wasserhaltigen Systemen deutlich überlegen sind. Ferner zeigte sich, daß die Kombination von epoxyfunktionellen so wie aminofunktionellen Silanverbindungen mit Titan/Zirkonalkoxiden entscheidend für einen hervorragenden Korrosionsschutz ist. Die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserfreien Zusammensetzungen sind geeignet zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf Oberflä chen des Magnesiums, Titans, Aluminiums und deren Legierungen, ins besondere jedoch auf Oberflächen des Aluminiums und dessen Le gierungen.

Im Sinne der Erfindung ist es bevorzugt, daß die Zusammensetzung erhältlich ist durch Umsetzung von 3 bis 50 Mol-% der Komponenten (a), 50 bis 97 Mol-% der Komponenten (b) und 1 bis 10 Mol-%, be zogen auf die Summe von (a) und (b), der Komponenten (c).

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Titan- und/oder Zirkonalkoxide - Komponente (a) - werden durch die allgemeine Formel (I) charak terisiert. In diesem Sinne können als Komponente (a) beispielsweise die folgenden Verbindungen eingesetzt werden:
Titan-ethanolat, Titan-n-propanolat, Titan-isopropanolat, Titan-n- butanolat, Titan-tert.-butanolat, Chlortitan-triisopropanolat, Zirkon-ethanolat, Zirkon-n-propanolat, Zirkon-isopropanolat, Zir kon-n-butanolat, Zirkon-tert.-butanolat. Derartige Titan- bzw. Zirkon-Alkoxide sind beispielsweise erhältlich von den Firmen E. Merck, Aldrich, Fluka und Lancaster.

Sofern hierbei Halogen-haltige Titan- oder Zirkon-Alkoxide ein gesetzt werden, so ist von den für den Rest X benannten Halogenen Chlor im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Insbesondere werden erfindungsgemäß als Komponente (a) der allge meinen Formel (I) die folgenden Verbindungen bevorzugt eingesetzt:
Titan-n-propanolat, -isopropanolat oder -n-butanolat und/oder Zir kon-n-propanolat, -isopropanolat oder -n-butanolat.

Im Sinne der Erfindung können als Komponente (a) sowohl Titan- als auch Zirkon-Alkoxide jeweils allein eingesetzt werden. Bevorzugt ist jedoch ein gemeinsamer Einsatz von Titan- und Zirkon-Alkoxiden als Komponente (a), da hierbei synergistische Effekte in bezug auf die Korrosionsstabilität und die Lagerfähigkeit der Zusammensetzun gen resultieren. Im Sinne der Erfindung ist es ferner bevorzugt, daß bei gemeinsamem Einsatz von Titan- und Zirkon-Alkoxiden als Komponente (a) das Stoffmengenverhältnis von Titan zu Zirkon im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 liegt. Sofern sowohl Titan- als auch Zirkon-Alkoxide zum Einsatz gelangen, kann es gegebenenfalls auch erwünscht sein, unterschiedliche Alkoxide zu verwenden, d. h. mit anderen Worten, daß der Rest R der allgemeinen Formel (I) für das Titan-Alkoxid unterschiedlich ist von demjenigen für das Zirkon- Alkoxid.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden, eine Epoxid-Gruppe enthaltenden Silanverbindungen werden durch die allgemeinen Formel (I) charak terisiert. Kennzeichnend und wesentlich im Sinne der vorliegenden Erfindung ist für diese Verbindungsklasse, daß der Rest R¹ an einer beliebigen Stelle der jeweiligen C-Kette im Alkyl- bzw. Alkenylrest oder des Cycloalkyl-Restes eine Epoxid-Gruppe enthält. Als Kompo nente (b) der allgemeinen Formel (II) können beispielsweise die folgenden Verbindungen eingesetzt werden:
2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-trimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclo hexyl)ethyl-triethoxysilan, [2-(3,4-Epoxy-4-methylcyclohexyl)pro pyl]-methyldiethoxysilan, (3-Glycidoxypropyl)-bis(trimethylsiloxy) methylsilan, (3-Glycidoxypropyl)-dimethyl-ethoxysilan, (3-Glycid oxypropyl)-methyl-diethoxysilan, (3-Glycidoxypropyl)-methyl-diiso propenoxysilan, (3-Glycidoxypropyl)-pentamethyldisiloxan, (3-Gly cidoxypropyl)-trimethoxysilan, (3-Glycidoxypropyl)-triethoxysilan, (3,4-Epoxybutyl)-trimethoxysilan, (3,4-Epoxybutyl)-triethoxysilan. Derartige Verbindungen sind beispielsweise erhältlich von den Fir men ABCR GmbH & Co., Karlsruhe, DEGUSSA und Hüls.

Im Sinne der Erfindung ist es bevorzugt, daß als Komponente (b) der allgemeinen Formel (II) 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl-trimethoxy silan oder -triethoxysilan, (3-Glycidoxypropyl)-trimethoxysilan oder -triethoxysilan oder (3,4-Epoxybutyl)-trimethoxysilan oder -triethoxysilan eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß einzusetzende Komponente (c) wird durch die allgemeine Formel (III) charakterisiert. Kennzeichnend und wesent lich im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Tatsache, daß diese Verbindungen mindestens eine Amino-Gruppe enthalten. Als Kom ponente (c) der allgemeinen Formel (III) können beispielsweise die folgenden Verbindungen eingesetzt werden:
N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-methyldimethoxysilan, N-(2-Amino ethyl-3-aminopropyl)-trimethoxysilan, 6-(Aminohexyl-aminopropyl) trimethoxysilan, Aminophenyl-trimethoxysilan, 3-(1-Aminopropoxy)- 3,3-dimethyl-1-propenyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-tris(meth oxyethoxyethoxy)silan, 3-Aminopropyl-triethoxysilan, 3-Aminopropyl trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-tris(trimethylsiloxy)silan, 4-Amino butyl-triethoxysilan, (Aminoethylaminomethyl)-phenethyltrimethoxy silan, Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin. Derartige Verbindungen sind beispielsweise erhältlich von den Firmen ABCR GmbH & Co., Karlsruhe und DEGUSSA.

Im Sinne der Erfindung ist es bevorzugt, daß als Komponente (c) der allgemeinen Formel (III) 3-Aminopropyl-triethoxysilan, 4-Amino butyl-triethoxysilan oder N-(2-Aminoethyl-3-aminopropyl)-trimeth oxysilan eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserfreien Zusammensetzungen können - sofern erwünscht - unmittelbar zur Erzeugung von Korro sionsschutzschichten auf den genannten metallischen Oberflächen eingesetzt werden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es je doch bevorzugt, daß die wasserfreie Zusammensetzung in einem Lö sungsmittel mit einem Siedepunkt von unter 180°C gelöst eingesetzt wird. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Frage: niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol und Octanol, niedere Dialkylketone, wie Aceton, Methylisobutylketon und 2-Butanon, niedere Dialkylether, wie Diethylether, Amide, wie Dimethylformamid sowie deren Gemische. Von diesen werden bevorzugt die vorstehend genannten aliphatischen Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen sowie deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere i-Propanol, eingesetzt. Bei Verwendung von kürzer kettigen Alkoholen, wie beispielsweise Ethanol oder Methanol, kön nen gegebenenfalls im Verlaufe von mehreren Tagen mehr oder minder große Mengen der Zusammensetzung auskristallisieren. In diesem Sinne sind längerkettige Alkohole, wie beispielsweise das vor stehend genannte i-Propanol, als Lösungsmittel bevorzugt.

Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, wasserhaltige Lösungen derartiger Zusammensetzungen auf Basis von Silanverbindungen und/ oder Metallalkoxiden durch die Verwendung von Chelatbildnern zu stabilisieren. Im vorliegenden Falle zeigte es sich jedoch, daß bei den erfindungsgemäß zu verwendenden wasserfreien Zusammensetzungen durch den Zusatz eines Chelatbildners, wie Acetylaceton, ein schlechterer Korrosionsschutz resultiert, so daß im Sinne der vor liegenden Erfindung keine derartigen Chelatbildner eingesetzt wer den.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung besteht die Funktion des Lö sungsmittels in der Einstellung einer optimalen Viskosität der Zu sammensetzungen im Hinblick auf das nachträgliche Aufbringen der selben auf die metallischen Oberflächen. Es ist allgemein bekannt, daß insbesondere bei Tauchapplikation oder Schleuderapplikation die Viskosität des aufgebrachten Mediums eine besondere Bedeutung für die Dicke der auf der Oberfläche verbleibenden Korrosionsschutz schicht besitzt. Dementsprechend kann durch die Wahl der Menge des Lösungsmittels die Viskosität des erfindungsgemäß zu verwendenden Systems wie gewünscht eingestellt werden.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Zu sammensetzung in einer Konzentration von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugs weise von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, vorliegt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden, wasserfreien Zusammensetzungen erfolgt durch Vermischen:

a) wenigstens eines Titan- und/oder Zirkonalkoxids der allgemeinen Formel (I),
b) wenigstens einer epoxyfunktionellen Silanverbindung der all gemeinen Formel (II) und
c) wenigstens einer aminofunktionellen Silanverbindung der all gemeinen Formel (III),

im gewünschten Mengenverhältnis, wobei einer Umsetzung der einge setzten Komponenten erfolgt.

Zur Beschleunigung dieser Umsetzung kann man dem Reaktionsgemisch gegebenenfalls einen Katalysator in kleinen Mengen zugeben. Als Katalysator kommen hierbei beispielsweise in Frage: methanolische oder ethanolische Chlorwasserstoffsäure (z. B. 1 Mol HCl/l), wasser freie Phosphorsäure, Citronensäure oder Toluolsulfonsäure.

Bevorzugt wird diese Umsetzung in Gegenwart eines der zuvor ge nannten Lösungsmittel vorgenommen, wobei auch hier die Verwendung von i-Propanol bevorzugt ist.

Die Umsetzung läßt sich generell ohne Temperaturerhöhung, d. h. bei Raumtemperatur, durchführen, wobei man das Reaktionsgemisch für einige Tage, beispielsweise 7 Tage, bei Raumtemperatur in Ruhe be läßt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es jedoch bevorzugt, das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 90°C, zu erhitzen. Hierbei kann man so vorgehen, daß man zunächst alle drei Reaktionskomponen ten miteinander vermischt und anschließend dieses Reaktionsgemisch erhitzt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Umsetzung werden zunächst die Komponenten (a) und (b) miteinander vermischt, sodann dieses Gemisch auf die genannten Temperaturen erhitzt und erst an schließend die Komponente (c) zugefügt. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen des Reaktionsgemisches über eine Zeitdauer von 0,25 bis 10 Stunden, insbesondere über eine Zeitdauer von 0,5 bis 3 Stunden.

Die Lösungen der erfindungsgemäß zu verwendenden Zusammensetzungen können - sofern erwünscht - an sich bekannte Lackadditive und/oder Farbpigmente in einer Menge von bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die in der Lösung vor liegende Zusammensetzung, enthalten. Derartige Lackadditive und/oder Farbpigmente sind beispielsweise aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, S. 589 ff bekannt.

Die zu behandelnden metallischen Oberflächen können prinzipiell nach im Stand der Technik bekannten Verfahren mit den erfindungs gemäß zu verwendenden Zusammensetzungen bzw. deren Lösungen in Kon takt gebracht werden. Das Aufbringen der wasserfreien Zusammen setzungen und insbesondere deren Lösungen auf die metallischen Oberflächen erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform der vor liegenden Erfindung durch Eintauchen, Sprühen oder Schleuderappli kation, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Generell ist es natürlich möglich, das Aufbringen der wasserfreien Zusammensetzungen bzw. deren Lösungen auch bei höheren Temperaturen, d. h. bis zum Siede punkt bzw. Zersetzungspunkt der eingesetzten Zusammensetzungen oder bis zum Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels, vorzunehmen. Anschließend werden die so beschichteten metallischen Oberflächen bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 300 °C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 80 bis 200°C, getrocknet.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es ferner möglich, die be schichteten und getrockneten metallischen Oberflächen anschließend mit Sikkativüberzügen zu versehen. Derartige Sikkativüberzüge sind ebenfalls aus Ullmann (loc. cit.) bekannt.

In den nachfolgenden Beispielen ist die Herstellung der erfindungs gemäß zu verwendenden Zusammensetzungen sowie die hiermit erzielte Korrosionsschutzwirkung beschrieben.

Beispiele Herstellungsbeispiele Beispiel 1

109 g i-Propanol wurden vorgelegt und 52,65 g (0,214 Mol) 2-(3,4- Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, 7,95 g (0,028 Mol) Tetra isopropylorthotitanat sowie 2,63 g (0,008 Mol) Zirkonium-IV-propy lat in der genannten Reihenfolge zugegeben. Unter Rühren wurde bei Raumtemperatur 1 ml methanolische Chlorwasserstoffsäure (1 Mol/l) zugegeben, dann im Abstand von 5 min 3mal je 1 ml methanolische HCl zugegeben. Anschließend wurde 2 h unter Rückfluß (80 bis 85°C) ge rührt. Nach dem Abkühlen wurden dem Reaktionsgemisch 1,85 g (0,0084 Mol) Aminopropyltriethoxysilan zugegeben und die Reaktion durch Ruhenlassen des Reaktionsgemisches für 7 Tage bei Raumtemperatur vollendet.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 50,5 g (0,2137 Mol) (3-Glycidoxypropyl)-trimethoxysilan, wurde ein entsprechendes Reaktionsgemisch hergestellt. Nach dem Abkühlen wurden dem Reak tionsgemisch 1,76 g (0,008 Mol) Aminopropyltriethoxysilan zugegeben und die Reaktion durch Ruhenlassen des Reaktionsgemisches für 7 Tage bei Raumtemperatur vollendet.

Beispiel 3

74,25 g Ethanol wurden vorgelegt und 46,82 g (0,190 Mol) 2-(3,4- Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, 7,09 g (0,025 Mol) Tetra isopropylorthotitanat, sowie 2,34 g (0,007 Mol) Zirkonium-IV-pro pylat wurden zugewogen. Die Lösung wurde auf Rückflußtemperatur er hitzt und alle 15 min je 1 ml der ethanolischen HCl (insgesamt 4 ml) zugegeben. Nach der letzten Zugabe wurde weitere 2 h unter Rück fluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden dem Reaktionsgemisch 1,5 g (0,068 Mol) Aminopropyltriethoxysilan zugegeben und die Reaktion durch Ruhenlassen des Reaktionsgemisches für 7 Tage bei Raumtem peratur vollendet. Vor der Applikation wurde das Reaktionsgemisch mit 394 g Ethanol verdünnt.

Beispiel 4

375,1 g Ethanol wurden vorgelegt und 225,1 g (0,952 Mol) (3-Gly cidoxypropyl)-trimethoxysilan, 33,8 g (0,119 Mol) Tetraisopropyl orthotitanat sowie 11,3 g (0,035 Mol) Zirkonium-IV-propylat wurden eingewogen und bei Raumtemperatur 6 ml ethanolische HCl (1 Mol/l) zugegeben. Die Reaktionslösung wurde anschließend eine weitere Stunde bei Rückflußtemperatur erhitzt und filtriert. Nach dem Ab kühlen wurde dem Reaktionsgemisch 8,4 g (0,038 Mol) Aminopropyltri ethoxysilan zugegeben und die Reaktion durch Ruhenlassen des Reak tionsgemisches für 7 Tage bei Raumtemperatur vollendet. Vor der Applikation wurde das Reaktionsgemisch mit 671 g Ethanol verdünnt.

Beispiel 5

67,2 g Ethanol wurden vorgelegt und 46,89 g (0,1903 Mol) 2-(3,4- Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, 3,56 g (0,0125 Mol) Tetra isopropylorthotitanat sowie 1,17 g (0,0036 Mol) Zirkonium-IV-pro pylat wurden in der genannten Reihenfolge eingewogen, auf Rück flußtemperatur erhitzt und 1 ml ethanolischer HCl zugegeben. Wei terhin wurden 3mal in 15minütigem Abstand je 1 ml HCl-Lösung zu gegeben. Nach der letzten Zugabe wurde weitere 2 h bei Rückfluß temperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden dem Reaktionsgemisch 1,6 g (0,0072 Mol) Aminopropyltriethoxysilan zugegeben und die Reaktion durch Ruhenlassen des Reaktionsgemisches für 7 Tage bei Raumtemperatur vollendet. Vor der Applikation wurde das Reaktions gemisch mit 141,2 g Ethanol verdünnt.

Beispiel 6

13,13 g Ethanol wurde vorgelegt und 8,98 g (0,0383 Mol) (3,4-Epoxy butyl)triethoxysilan, 1,36 g (0,0048 Mol) Tetraisopropylorthoti tanat sowie 0,45 g (0,0014 Mol) Zirkonium-IV-propylat und 1 ml einer ethanolischen HCl-Lösung unter Rühren zugegeben. Die Lösung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Alle 15 min wurde 3mal je 1 ml der ethanolischen HCl-Lösung zugegeben. Die Reaktionslösung wur de weitere 2 h auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden dem Reaktionsgemisch 0,42 g (0,019 Mol) Aminopropyltri ethoxysilan zugegeben und die Reaktion durch Ruhenlassen des Reak tionsgemisches für 7 Tage bei Raumtemperatur vollendet. Vor der Applikation wurde das Reaktionsgemisch mit 42 g Ethanol verdünnt.

Beispiel 7

110 g i-Propanol wurde vorgelegt und 52,7 g (0,214 Mol) 2-(3,4- Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxy-silan, 23,6 g (0,083 Mol) Tetra isopropylorthotitanat, 7,8 g (0,024 Mol) Zirkonium-IV-propylat und 1,25 ml methanolische HCl zugegeben. Dann wurde im Abstand von 5 min. jeweils 3 mal 1,25 ml methanolische HCl zugegeben. Es wurde 2 Stunden unter Rückfluß gerührt, nach der Abkühlphase 2,5 g (0,011 Mol) Aminopropyltriethoxysilan zugegeben und die Reaktion durch Ruhenlassen des Reaktionsgemisches für 7 Tage bei Raumtemperatur vollendet. Vor der Applikation wurde das Reaktionsgemisch mit 80,5 g i-Propanol verdünnt.

Beispiel 8

110 g i-Propanol wurden vorgelegt und 52,7 g (0,214 Mol) 2-(3,4- Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxy-silan, 10,2 g (0,036 Mol) Tetra isopropylorthotitanat und insgesamt 4 ml methanolische HCl wurden im Verlauf von 15 min zugegeben. Nach der letzten Zugabe wurde weitere 2 Stunden bei Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden dem Reaktionsgemisch 1,9 g (0,009 Mol) Aminopropyltriethoxy silan zugegeben und die Reaktion durch Ruhenlassen des Reaktions gemisches für 7 Tage bei Raumtemperatur vollendet.

Beispiel 9

110 g i-Propanol wurden vorgelegt und 52,7 g (0,214 Mol) 2-(3,4- Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxy-silan sowie 11,8 g (0,036 Mol) Zirkonium-IV-propylat in der genannten Reihenfolge zugegeben. Unter Rühren wurde bei Raumtemperatur 1 ml methanolische Chlorwasser stoffsäure (1 Mol/l) zugegeben, dann im Abstand von je 5 min 3mal je 1 ml methanolische HCl zugegeben. Anschließend wurde 2 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen wurden dem Reaktions gemisch 1,9 g (0,009 Mol) Aminopropyltriethoxysilan zugegeben und die Reaktion durch Ruhenlassen des Reaktionsgemisches für 7 Tage bei Raumtemperatur vollendet.

Vergleichsbeispiel 1

109 g i-Propanol wurden vorgelegt und 50,5 g (0,2137 Mol) (3-Gly cidoxypropyl)-trimethoxysilan, 7,95 g (0,028 Mol) Tetraisopropyl orthotitanat sowie 2,6 g (0,008 Mol) Zirkonium-IV-propylat, 3,6 g (0,036 Mol) Acetylaceton wurden in der angegebenen Reihenfolge ein gewogen. Unter Rühren wurde bei Raumtemperatur 1 ml methanolischer HCl zugegeben, nach je 5 min 3 mal je 1 ml methanolische HCl. Die Lösung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und 2 h bei dieser Tem peratur gerührt. Nach dem Abkühlen wurden dem Reaktionsgemisch 1,8 g (0,0084 Mol) Aminopropyltriethoxysilan zugegeben und die Reaktion durch Ruhenlassen des Reaktionsgemisches für 7 Tage bei Raumtem peratur vollendet.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurden 25,49 g Ethanol vorgelegt und 15,07 g (0,063 Mol) (3-Gly cidoxypropyl)-trimethoxysilan, 2,27 g (0,008 Mol) Tetraisopropylor thotitanat sowie 0,79 g (0,0024 Mol) Zirkonium-IV-propylat einge wogen und zu der Mischung unter Rühren 0,5 ml methanolische HCl- Lösung gegeben. Die Lösung wurde anschließend auf Rückflußtempera tur erhitzt. Nach 15 min wurde 1 ml HCl-Lösung zugegeben und dann im Abstand von 15 min 4mal je 0,5 ml HCl-Lösung. Nach der letzten Zugabe wurde 2 h unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen wurden dem Reaktionsgemisch 0,62 g (0,0028 Mol) Aminopropyltriethoxysilan zugegeben und die Reaktion durch Ruhenlassen des Reaktionsgemisches für 7 Tage bei Raumtemperatur vollendet. Im Rotationsverdampfer wurde bei 45°C das Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand wurde in 20,5 g Ethanol aufgenommen und anschließend langsam und portions weise abwechselnd mit insgesamt 43,2 g Wasser und weiteren 12,3 g Ethanol versetzt. Bei eventuell auftretenden Trübungen wurde die Wasserzugabe bis zu deren Verschwinden unterbrochen.

Vergleichsbeispiel 3

109 g i-Propanol wurden vorgelegt und 50,5 g (0,2137 Mol) (3-Gly cidoxypropyl)-trimethoxysilan, 7,95 g (0,028 Mol) Tetraisopropyl orthotitanat, 2,6 g (0,08 Mol) Zirkonium-IV-propylat sowie 3,6 g (0,036 Mol) Acetylacetonat und 3,0 g (0,167 Mol) Wasser unter Rüh ren eingewogen und mit 1 ml ethanolischer HCl-Lösung versetzt. Im Abstand von 15 min wurden 3 mal je 1 ml ethanolische HCl-Lösung zugegeben und dann die Lösung auf Rückflußtemperatur erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wurden dem Reaktionsgemisch 1,86 g (0,0084 Mol) Aminopropyltriethoxysilan zu gegeben und die Reaktion durch Ruhenlassen des Reaktionsgemisches für 7 Tage bei Raumtemperatur vollendet. Vor der Applikation wurde das Reaktionsgemisch mit 126,5 g i-Propanol verdünnt.

Applikation und Korrosionsbeständigkeit

Die gemäß den Beispielen 1 bis 9 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Lösungen wurden verwendet, um nach der nachfolgend beschriebenen Methode Testbleche aus Aluminium 99.5% zu beschich ten. Anschließend wurden die beschichteten und nachbehandelten Bleche dem neutralen Salzsprühtest nach DIN 50 021 unterzogen.

In einem ersten Verfahrensschritt wurden die Testbleche in einer 5gew.-%igen Lösung eines handelsüblichen mildalkalischen Reinigers im Verlauf von 5 min bei 70°C entfettet. Hieran schloß sich ein erster Spülschritt mit Brauchwasser an. Anschließend wurde das Testblech in 5gew.-%iger Natronlauge, enthaltend weiterhin 0,5 Gew.-% Natriumgluconat, im Verlauf von 1 min bei 50°C gebeizt. Hieran schloß sich ein weiterer Spülschritt mit Brauchwasser an. Anschließend wurde in 15gew.-%iger Salpetersäure bei Raumtempera tur im Verlauf von 15 s dekapiert. Im Anschluß hieran folgten zwei Spülschritte mit vollentsalztem Wasser. Anschließend wurde im Stickstoffstrom getrocknet.

Zum Aufbringen der Zusammensetzungen auf die Testbleche wurden diese ca. 15 s bei Raumtemperatur in die entsprechenden Lösungen eingetaucht und wieder herausgezogen. Von gewisser Bedeutung ist es, die Bleche möglichst gleichmäßig herauszuziehen um einen gleichmäßigen Auftrag und gleichförmige Schichtdicken zu erhalten. Im Anschluß an die Beschichtung der Bleche wurden diese im Verlauf von 1 bis 2 h bei 110 bis 130°C getrocknet.

Die nachfolgende Tabelle gibt die erhaltenen Korrosionsbeständig keiten im Salzsprühtest wieder.

Beispiel
Zeit im Salzsprühtest ohne Korrosion (h)
1
720
2	336
3	408
4	240
5	168
6	168
7	720
8	288
9	288
Vgl. 1	24
Vgl. 2	<24
Vgl. 3	24

Claims

1. Verwendung einer wasserfreien Zusammensetzung zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf metallischen Oberflächen, insbeson dere des Aluminiums und dessen Legierungen, auf Basis von Silan verbindungen und Verbindungen des vierwertigen Titans und/oder Zir koniums, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung erhältlich ist durch Umsetzung von:

a) 0,1 bis 67 Mol-% wenigstens eines Titan- und/oder Zirkonalk oxids der allgemeinen Formel (I) M(OR)_nX_m (I)wobei
M für Titan und/oder Zirkonium,
R jeweils gleich oder unabhängig voneinander für einen gerad kettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
X für Chlor, Brom oder Jod,
n für eine ganze Zahl im Bereich 4-m und
m für 0 oder 1 steht,
b) 33 bis 99,9 Mol-% wenigstens einer Epoxid-Gruppen enthaltenden Silanverbindung der allgemeinen Formel (II) R¹Si(R²O)_xR³_3-x (II)wobei
R¹ für einen epoxyfunktionellen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen epoxyfunktionel len geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 4 bis 20 C-Atomen, jeweils gegebenenfalls durch Sauerstoffatome un terbrochen, oder einen epoxyfunktionellen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Alkylrest(en) substituiert sein kann, mit ins gesamt 5 bis 20 C-Atomen, einen epoxyfunktionellen Alkyl arylrest mit insgesamt 8 bis 28 C-Atomen oder einen epoxy funktionellen Alkenylarylrest mit insgesamt 10 bis 28 C-Ato men,
R² für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Al kenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen, jeweils gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen, oder einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, einen Alkylarylrest mit insgesamt 7 bis 28 C-Atomen, einen Alkenylarylrest mit insgesamt 8 bis 28 C-Atomen, einen Acylrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen Rest -Si(CH₃)₃,
R³ für einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und
x für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 steht, und
c) 0,1 bis 25 Mol-%, bezogen auf die Summe von (a) und (b), wenig stens einer Amino-Gruppen enthaltenden Silanverbindung der all gemeinen Formel (III) wobei
R² und R³ die oben genannten Bedeutungen aufweisen,
y für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3,
R⁴ für einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Al kylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 20 C- Atomen, jeweils gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unter brochen, oder einen Arylenrest, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren, gesättigten oder ungesättigten Alkyl- oder Alkenylresten substituiert sein kann, mit insgesamt 6 bis 28 C-Atomen,
z für 1 oder 2,
R⁵ für Wasserstoff oder einen Rest -R⁶NH2 steht, wobei R⁶ einen geradkettigen, gesättigten Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung erhältlich ist durch Umsetzung von 3 bis 50 Mol-% der Komponenten (a), 50 bis 97 Mol-% der Komponenten (b) und 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Summe von (a) und (b), der Komponenten (c).

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a) der allgemeinen Formel (I) Titan-n-propanolat, -isopropanolat oder -n-butanolat und/oder Zirkon-n-propanolat, -isopropanolat oder -n-butanolat eingesetzt werden.

4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei gemeinsamem Einsatz von Titan- und Zirkonalkoxiden als Komponente (a) das Stoffmengenverhältnis von Titan zu Zirkonium im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 liegt.

5. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (b) der allgemeinen Formel (II) 2-(3,4-Epoxycyclo hexyl)-ethyl-trimethoxysilan oder -triethoxysilan, (3-Glycidoxy propyl)-trimethoxysilan oder -triethoxysilan oder (3,4-Epoxybutyl)- trimethoxysilan oder -triethoxysilan eingesetzt werden.

6. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (c) der allgemeinen Formel (III) 3-Aminopropyl-tri ethoxysilan, 4-Aminobutyl-triethoxysilan oder N-(2-Aminoethyl-3- aminopropyl)-trimethoxysilan eingesetzt werden.

7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in einem Lösungs mittel mit einem Siedepunkt von unter 180°C gelöst vorliegt, wobei als Lösungsmittel vorzugsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere i-Propanol, eingesetzt werden.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in einer Konzentration von 1 bis 70 Gew.-%, vor zugsweise von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, vorliegt.

9. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung erhältlich ist durch Umsetzung von:

a) wenigstens einem Titan- und/oder Zirkonalkoxid der allgemeinen Formel (I),
b) wenigstens einer epoxyfunktionellen Silanverbindung der allge meinen Formel (II) und
c) wenigstens einer aminofunktionellen Silanverbindung der all gemeinen Formel (III),

vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von unter 180°C und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysa tors, wobei das Reaktionsgemisch der Komponenten vor oder nach Ver mischen mit der Komponente (c) für 0,25 bis 10 Stunden, vorzugs weise für 0,5 bis 3 Stunden, auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 90°C, erhitzt wird.

10. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, da durch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung auf die metalli schen Oberflächen durch Eintauchen, Sprühen oder Schleuderapplika tion, vorzugsweise bei Raumtemperatur, aufbringt und anschließend die beschichteten Oberflächen bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 200°C, trocknet.