DE2159925B2

DE2159925B2 - Verfahren zur Nachbehandlung phosphatierter Metalloberflächen

Info

Publication number: DE2159925B2
Application number: DE2159925A
Authority: DE
Inventors: R E Binns
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1970-12-02
Filing date: 1971-12-02
Publication date: 1974-01-24
Also published as: FR2117256A5; GB1326146A; BR7108016D0; BE776108A; US3695942A; NL148950B; DE2159925A1; CA966021A; ES397611A1; JPS5221971B1; SE375119B; DE2159925C3; NL7116498A; ZA717836B; IT943144B; AT307848B

Description

60

mit Wasser spült.

Die Erfindung betrifft die Nachbehandlung phosphatierter Metalloberflächen.

Oberflächen von Metallen, wie Eisen, Stahl, Zink und Aluminium (und von Legierungen, die diese Metalle als Hauptbestandteile enthalten) werden im allgemeinen mit einem »Umwandlungs«-Überzug

_z. B. einem Phosphatüberzug — versehen, um die

Gefahr der Metallkorrosion zu erniedrigen und um einen guten Untergrund für anschließend aufzubringende sikkativierte Anstrichmittel, z. B. Anstrichfarben, Emaillelacke oder Japanlacke, zu erzielen. Diese beiden erwünschten Faktoren lassen sich noch wei'er verbessern, indem man die phosphazene Oberfläche einer Nachspülung mit einer Lösung, die z. B. Chromsäure oder Chromsäuresalze enthält, unterzieht. Solche Nachspüllösungen (Chromat-Nachspüllösungen) sind z. B. in den USA.-Patentschriften 3 063 877, 3 104177 und 3 450 579 beschrieben.

Obwohl Chromat-Nachspüllösungen sehr wirksam sind, besitzen sie einen schwerwiegenden Nachteil. Sie sind stark toxisch auf Grund der in ihnen enthaltenen toxischen 6- und 3wcrtigen Chromverbindungen. Das Problem der Abfallbeseitigung auf Grund der Anwesenheit von 6- oder 3wertigem Chrom im Ablaufwasser läßt sich, wenn überhaupt, nur schwierig zufriedenstellend lösen.

Darüber hinaus verursachen diese Chromat-Nachspüllösungen eiii weiteres Problem. Beim Aufbringen auf eine mit einer Chromatiösuiig gespülte Oberfläche tritt bei bestimmten Anstrichsystemen Abplatzen, Abschälen jpder Blasenbildung auf, insbesondere wenn die behandelte Oberfläche komplex ist und Risse, Löcher und Fugen aufweist, in denen sich Chromsalzrückstände ansammeln können.

Ein weiteres Problem ist das Auftreten von Verfärbungen, die bei Verwendung von Chromat-Nachspüllösungen hervorgerufen werden können. So tritt z. B. häufig Gelbfärbung auf, wenn vor dem Aufbringen eines dünnen Anstrichfilms eine Chromat-Spülung angewendet wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es also, die vorgenannten Schwierigkeiten zu überwinden, indem eine Nachspüllösung verwendet wird, die chromfrei und daher im wesentlichen nicht toxisch ist, keine Blasenbildung hervorruft und nicht zu Verfärbungen führt.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Nachbehandlung von phosphatieren Metalloberflächen, die mit Anstrichen versehen werden sollen, durch Spülen mit einer wäßrigen Spüllösung, die mindestens 0,05 g/l (berechnet als ZrO₂) einer gelösten Zirkoniumverbindung enthält und einen pH-Wert von mindestens 3 aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine chromfreie Spüllösung verwendet.

Zirkoniumverbindungen enthaltende wäßrige Spüllösungen sind zwar schon aus der USA.-Patentschrift 2 795 518 bekannt. Die dort beschriebenen Spüllösungen enthalten jedoch zwingend Chromsäure, was die eingangs geschilderten Nachteile der Toxizität und der schlechten Haftung der Anstriche mit sich bringt. Dieses wichtige technische Problem wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Der hierdurch erzielte technische Fortschritt muß als überraschend angesehen werden, da die USA.-Patentschrift 2 795518 keinerlei Hinweise bietet, daß sich die beobachteten Mängel durch Verwendung von chromfreien Spüllösungen beheben lassen würden.

Der Ausdruck »Metalloberfläche·« bezeichnet jede in üblicher Weise phosphatierte Metalloberfläche, insbesondere die Oberflächen von Eisen, Stahl, Zink (einschließlich verzinktes Eisen und verzinkter Stahl), Aluminium und von Legierungen dieser Metalle.

3 O 4

Die Oberfläche muß nach dem Spülen nicht mit destens 3,0 gehalten. Der pH-Wert der Spüllösung einem Überzug versehen werden. Dies ist jedoch wegen sollte nicht unter 3,0 abfallen, da sonst der auf der der Korrosionsbeständigkeit und der dekorativen Oberfläche aufgebrachte Phosphat-Umwandlungs-Wirkung wünschenswert. Unter der Bezeichnung überzug angegriffen und teilweise durch die Spül- »Anstrichmittel« werden die üblichen sikkativierten 5 lösung gelöst wird. Eine solche Spüllösung eignet sich (schnelltrocknenden) Anstrichmittel verstanden, ins- nicht zur Oberflächenvorbehandlung für ein anbesondere Lacke, Japanlacke, Emaillelacke, Anstrich- schließend aufzubringendes sikkativiertes Anstrichfarben und Firnisse, die auf beliebige Weise, z. B. mittel. Vorzugsweise wird das Spülverfahren mit einer nach einem elektrophoretischen Verfahren, aufge- Lösung vom pH 4,0 bis 8,5 durchgeführt. Im allbracht werden können. Unter der Bezeichnung io gemeinen erreicht der pH-Wert der Spüllösung, deren »wasserlösliche, stabile Zirkoniumverbindung« wird Herstellung im weiteren Verlauf noch beschrieben jede Zirkoniumverbindung verstanden (in der das wird, automatisch einen Wert im Bereich von 3,0 bis Zirkonium in 4wertiger Form vorliegt), die sowohl in 8,5. Fällt der pH-Wert der Spüllösung unter die kri-Wasser löslich als auch (in der verwendeten Lösung) tische Grenze von 3,0, so kann er durch Zugabe von hydrclysebeständig ist. ,₅ Basen erhöht werden. Auch jede gewünschte Er-

Dis bei dem Verfahren der Erfindung verwendete höhung des pH-Wertes auf einen bestimmten Wert

wäßrige Spüllösung besteht im v/esentlichen aus min- innerhalb des Bereichs von 3,0 bis 8,5 läßt si;h durch

destcr.i 0,05 g/l wasserlöslicher Zirkoniumverbindung Zugabe von Basen erreichen. Geeignete Basen sind

(berechnet als ZrO₂), die in Wasser gelöst ist. 0,05 g/l Alkalihydroxide und Ammoniumhydroxid; Ammo-

ZrO₂ sind etwa 0,0004 Mol (ZrO₂) — oder 20 niumhydroxid wird bevorzugt. Die Zugabe der zur

0,CC03 Grammatom — Zirkonium pro Liter äqui- Erreichung eines bestimmten oder bevorzugten pH-

valerit. Unterhalb dieser Menge läßt sich die erforder- Wertes der Spüllösung benötigte Basenmenge beein-

lichc Spülwirkung nicht erreichen, zumindest nicht in trächtigt die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen

technischem Maßstab. Vorzugsweise enthalten die Verfahrens nicht.

Spiillösungen 0,05 bis 3 g/l Zirkonium (angegeben als 25 Die Spüllösung wird vorzugsweise unter Verwen-

ZrO₂). Bei Verwendung von über 3 g/l zeigt sich keine dung von destilliertem oder entionisiertem Wasser

merlJiche Verbesserung. Die besten Ergebnisse erhält hergestellt. Leitungswasser oder eine technisch übliche

man bei Verwendung von Lösungen mit 0,2 bis Wasserquelle enthalten fast unumgänglich uner-

0,4 g/l Zirkonium (berechnet als, ZrO₂). wünschte Mineralstoffe (z. B. Magnesium, Calcium

Für das Verfahren der Erfindung lassen sich eine 30 und andere Erdalkalimetalle, in Mengen von über

Vielzahl löslicher Zirkoniumverbindungen verwenden. 200 ppm), die Ablagerungen oder korrodierende Rück-

Die Wahl der zu verwendenden Verbindung hängt stände zurücklassen. Bei Verwendung von entioni-

zunachst von ihrer Stabilität in !Lösung bei dem wäh- siertem Wasser in der Spüllösung bleiben auf der

rend des Spülvorgangs bestehenden pH-Wert und Oberfläche keine störenden Rückstände zurück,

darüber hinaus von ihrer Wohlfeilheit ab. Die vor- 35 Diese durch in Leitungswasser enthaltene alkalische

dringliche Erwägung ist daher, daß die verwendete Verunreinigungen und unerwünschte Mineralstoffe

spezielle Zirkoniumverbindung bei dem während des hervorgerufene Beeinträchtigung kann jedoch durch

Verfahrens bestehenden pH-We:rt der Lösung nicht Zugabe eines komplexbildenden oder stabilisierenden

hydratisieren darf (zu unlöslichem, wasserhaltigem Zusatzstoffes, wie Gluconsäure, Zitronensäure oder

Zirkoniumdioxid oder zu einem unlöslichen Zirkonyl- *o deren Salzen, vermieden werden. Die Zugabe der

salz). Die Hydrolyse würde zur Ausfällung von Zir- stabilisierenden Verbindung scheint die Beständigkeit

konium aus der Lösung führen, wodurch die erforder- der Spüllösung gegenüber den schädlichen Wirkungen

liehe Zirkoniumkonzentration in der Lösung vermin- der unerwünschten alkalischen Verunreinigungen zu

dert und damit die Menge an Zirkonium erniedrigt erhöhen. Ist die Spüllösung erst einmal stabilisiert,

wird, die für die Behandlung (Spülen) des Umwand- 45 um sowohl die Hydrolyse der Zirkoniumverbindung

lungsüberzugs zur Verfügung sieht. Dies beeinträch- als auch die Ablagerung von korrodierenden Rück-

tigt die Wirksamkeit der Lösung. ständen zu verhindern, so können Erdalkalimetalle

Spezielle Beispiele für Zirkoniumverbindungen, die in Mengen von bis zu 400 ppm enthalten sein, ohne

für das Verfahren der Erfindung verwendet werden daß nachteilige Wirkungen auftreten. Auf diese Weise

können, sind Alkali- oder Ammoniumfluorozirkonate, 5° lassen sich die meisten technisch üblichen Wasser-

Zirkoniumcarboxylate oder Alkali- oder Ammonium- quellen zur Herstellung der Zirkoniumspüllösungen

salze von Zirkoniumhydroxycarboxylaten. Beispiele verwenden.

für Zirkoniumcarboxylate, die zu hervorragenden Die für das Verfahren der Erfindung verwendeten Ergebnissen führen, sind Zirkoniumacetat und Zir- Spüllösungen können ein Netzmittel enthalten, um koniumoxalat; Zirkoniumacetat wird bevorzugt. Für 55 den Kontakt zwischen der Metalloberfläche und der das Verfahren der Erfindung geeignete Alkali- oder Spüllösung zu verbessern. Man kann jedes organische Ammoniumzirkoniumhydroxycarboxylate sind Am- Netzmittel verwenden, das bei dem während des Vermoniumzirkoniumglykolat, Ammoniiimzirkoniumlac- fahrens auftretenden pH-Wert der Lösung austat, Ammoniumzirkoniummandelat, Ammoniumzir- reichend löslich und stabil ist. Spezielle Beispiele hierkoniumcitraUAmmoniumzirkoniumgluconatoderAm-60 für sind Natriumalkylsulfonate und sulfonierte Kohmoniumzirkoniumtartrat oder die entsprechenden lenWasserstoffe, wie alkylierte Naphthalinsulfonsäuren. Alkaliverbindungen. Vorzugsweise wird die für das Verfahren der Er-

Auch lösliche Zirkoniumkomplexsalze sind für das findung verwendete Spüllösung so hergestellt, daß man

Verfahren der Erfindung geeignet. Ein spezielles Bei- eine wäßrige konzentrierte Lösung, die Wasser und die

spiel für ein solches komplexes Zirkoniumsalz ist 65 lösliche Zirkoniumverbindung enthält, mit Wasser auf

Zirkoniumäthylendiamintetraacetat. das gewünschte Maß verdünnt. Die in dem Konzentrat

Die für das Verfahren der Erfindung verwendeten enthaltene Menge an Zirkoniumverbindung ist nach

Spüllösungen werden auf einem pH-Wert von min- oben lediglich durch die Löslichkeit der als Zirkonium-

5 6

iuelle verwendeten Verbindung begrenzt. Auf der fläche, die mit einer Phosphatüberzugslösung behan-

inderea Seite kann man jedoch auch eine trockene delt wird, nach dem Verfahren der Erfindung mit

iirkoniumverbindung in einer bestimmten Menge einer Zirkoniumspüllösung gespült, dann mit Wasser

Wasser lösen, so daß man eine Zirkonium-Spül- gespült und schließlich auf elektrischem Weg mit

ösung mit der gewünschten Zirkoniumkonzentration 5 einem Anstrich versehen wird, weist eine bessere

jrhält. Korrosionsbeständigkeit auf als eine Metalloberfläche, zirk

Das Spülen kann nach beliebigen bekannten Ver- die ohne die erfindungsgemäße Spülbehandluiig auf tem

Fahren erfolgen. Vorzugsweise wird die Spüllösung elektrischem Weg mit einem Anstrich versehen worden bra

nach herkömmlichen Spritz- oder Tauchverfahren auf ist. ^vo'

die Metalloberfläche aufgebracht. io Die Erfindung umfaßt auch Metalle oder hieraus 4,0

Die Behandlungsdauer der Metalloberfläche mit der hergestellte Gegenstände, die nach dem beschriebenen Spüllösung braucht nur so lange zu sein, daß eine voll- und beanspruchten Verfahren behandelt und geständige Bene;zung der Oberfläche gewährleistet ist gebenenfalls mit einem Anstrich versehen worden sind, und kann bis zu 5 Minuten betragen. Vorzugsweise Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beiwird die Oberfläche 15 Sekunden bis zu 1 Minute 15 spielen 7 bis 14 erfolgt die Prüfung der mit einem mittels Tauchen, Spritzen oder nach dem Verfahren Anstrichfilm versehenen Bleche mittels des SaIzder Flutlackierung mit der Spüllösung behandelt. sprühnebeltests (5 %ig) bei 35°C gemäß ASTM B-117. ti

Die Spüllösung kann Temperaturen bis zur 93,3⁰C Hierbei werden die Anstrichfilme der überzogenen s

aufweisen. Vorzugsweise wird das Verfahren der Er- Bleche zuvor diagonal so angeritzt, daß der Metall- ^y

findung jedoch bei Raumtemperatur, d.h., bei Tem- 20 untergrund frei liegt. Nach beendetem Salzsprühnebel- ^]

peraturen von etwa 18 bis etwa 35° C, durchgeführt. test wird die mittlere Zerstörung des Anstrichfilms

Nach der abschließenden Spülbehandlung wird die von der Ritzmarkierung aus gemäß ASTM D 1654-61 Metalloberfläche im allgemeinen getrocknet. Dies kann bestimmt. Die Ergebnisse der Tabellen VII bis XIV nach herkömmlichen Verfahren erfolgen, z. B. indem stellen jeweils Mittelwerte aus 4 Versuchen dar.
die Metalloberfläche einen beheizten Ofen durchläuft. 25 R " ' 1 l
wobei sie einem Warmluftstrom ausgesetzt ist, oder e 1 s ρ 1 e
indem man die Oberfläche bei Raumtemperatur Herstellung einer Spüllösung
trocknen läßt. Soll die Trocknung schnell erfolgen . „
(z. B. wenn die Oberfläche unmittelbar nach dem ^{A) Konzeiurat}
Spülvorgang mit einem Anstrich versehen wird) so 30 Eine wäßrige konzentrierte 1-Liter-Probe wird wie läßt sich jedes beschleunigte Trocknungsverfahren folgt hergestellt: 600 g einer handelsüblichen wäßrigen anwenden. In einigen Fällen kann die Metalloberfläche Ammoniumzirkonylcarbonatlösung, die 10 Gewichtsnach der Behandlung mit der Zirkoniumspüllösung prozent Zirkonium enthält, berechnet als ZrO₂, wer- und vor dem Auftragen eines sikkativierten Anstrich- den mit 110,8 g wasserfreiem Diammoniumcitrat vermittels mit Wasser abgespült werden, wodurch die 35 setzt. Das wäßrige Gemisch wird unter ständigem Korrosionsbeständigkeit verbessert wird (insbesondere Rühren auf 6O⁰C erhitzt und so lange unter Wärmewenn das sikkativierte Überzugsmittel elektrophore- zufuhr weiter gerührt, bis die CO₂-Entwicklung auftisch aufgebracht wird). hört. Man erhält eine konzentrierte Ammonium-

Vor der erfindungsgemäßen Behandlung mit der zirkoncitratlösung mit einer Zirkoniumkonzentration

Spüllösung wird die Metalloberfläche nach bekannten 40 von 60 g/l, berechnet als ZrO₂.

und allgemein angewendeten Verfahren phosphatiert, „ ......

wobei entweder ein Zinkphosphatüberzug (hergestellt ' ¹⁵P^1111051111S
aus wäßrigen Badlösungen, die primäres Zinkphosphat Es wird eine Zirkonium-Spüllösung hergestellt, und Phosphorsäure enthalten) oder ein Eisenphosphat- indem 5 ml des wäßrigen Konzentrats zu jeweils 11 Überzug (hergestellt aus wäßrigen Badlösungen, die 45 Wasser zugesetzt werden. Diese Spüllösung enthält saure Alkali- oder Ammoniumphosphate enthalten) 0,3 g/l Zirkonium, berechnet als ZrO₂, der pH-Wert entsteht. Beispiele für allgemein angewendete Zink- der Lösung beträgt 5,9.
phosphat- und Eisenphosphat-Überzugsverfahren und _ . -19
hierfür verwendete Badzusammensetzungen sind in den B e 1 s ρ 1 e
USA.-Patentschriften 2 987 428, 3 101 286, 3 129 123, 50 Herstellung einer Spüllösung
3 297 494, 3 333 988, 3 425 876 und 3 520 737 beschrieben. ^A) konzentrat

Das Beschichtungsverfahren umfaßt im allgemeinen 81,2 g eines handelsüblichen trockenen Zirkoniumeine Vorreinigungsstufe, zwischcngeschaltete Spül- glykolats werden in 500 ml einerl molaren Ammoniumvorgänge, eine Aktivierungsstufe und das Aufbringen 55 hydroxidlösung bei Raumtemperatur gelöst. Durch des Umwandlungsüberzugs selbst. Zugabe von Wasser wird das Gesamtvolumen der

Nach der erfindungsgemäßen Oberflächenbehand- konzentrierten Lösung auf 11 ergäuzt. Hierbei erhält

lung kann ein sikkativiertes Anstrichmittel auf die man eine konzentrierte Diammoniumzirkoniumglyko-

Metalloberfläche aufgebracht werden. Das Auf- latlösung mit einer Zirkoniumkonzentration von

bringen eines solchen Schlußanstrichs, ζ. B. eine An- 60 30 g/l, berechnet als ZrO₂.

strichfarbe oder ein Lack, kann nach bekannten ...

Verfahren erfolgen, die nicht zum Gegenstand der ^ bpullosung

vorliegenden Erfindung gehören. 10 ml dieses wäßrigen Konzentrats werden zu jeweils

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung 11 Wasser zugegeben. Hierbei erhält man eine wäßrige

ist die verbesserte Korrosionsbeständigkeit einer 65 Zirkoniumspüllöf.'.sng aus Ammoniumzirkoniumgly-

Metalloberfläche, auf die im Anschluß an das erfin- kolat, deren Zirkonkiumkonzentration 0,3 g/l, be-

dungsgemäße Verfahren ein Schlußanstrich elektro- rechnet als ZrO₂, beträgt. Der pH-Wert dieser Zir-

nhoretisch aufgebracht worden ist. Eine Metallober- koniumspüllösung beträgt 4,9.

»5

Beispiel 3
Herstellung einer Spüllösung

0,59 g eines handelsüblichen trocknen Ammoniumzirkoniumfluorids werden in 1 1 Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Die erhaltene Spüllösung ist gebrauchsfertig und besitzt eine Zirkoniumkonzentration von 0,3 g/l, angegeben als ZrO₂; ihr pH-Wert beträgt 4,0.

Beispiel 4
Herstellung einer Spüllösung

A) Konzentrat

485 ml 5molarer Essigsäure werden bei Raumtemperatur mit 428,6 g handelsüblichem mit Kohlensäure behandeltem, wasserhaltigem Zirkoniumdioxid versetzt. Das wäßrige Gemisch wird so lange gerührt, bis die CO₂-Entwicklung beendet ist. Dann wird mit Wasser auf 11 aufgefüllt. Man erhält eine konzentrierte Lösung mit einer Zirkoniumkonzentration von 150 g/l, berechnet als ZrO₂.

B) Spüllösung

Durch Zugabe von 1 ml dieses Konzentrats auf jeweils 11 Wasser erhält man eine im wesentlichen aus Zirkoniumacetat bestehende Zirkoniumspüllösung mit einer Zirkoniumkonzentration von 0,15 g/l, angegeben als ZrO₂. Der pH-Wert dieser Zirkoniumspüllösung be! ragt 4,6.

Beispiel 5
Herstellung einer Spüllösung unter Verwendung von

35

Leitungswasser

A) Konzentrat

455 g einer handelsüblichen wäßrigen Zirkoniumacetatlösung, die 22 Gewichtsprozent Zirkonium, berechnet als ZrO₂, enthält, werden mit 318,6 g einer handelsüblichen Gluconatlösung (die aus teilweise neutralisierter Gluconsäure in Form von Natriumgluconat besteht und ein Gluconsäureäquivalent von 50 Gewichtsprozent aufweist) versetzt. Das wäßrige Konzentrat wird mit Wasser zu 1 1 ergänzt. Die Zirkoniumkonzentration dieser Lösung beträgt 100g/l, berechnet als ZrO₂.

B) Sr-üllösung

Durch Zugabe von 3 ml dieses Konzentrats zu jeweils 1 1 Leitungswasser erhält man eine Zirkoniumspüllösung mit einer Zirkoniumkonzentration von 0,3 g/l. berechnet als ZrO₂. Der pH-Wert dieser Zirkoniumspüllösung beträgt 5,5.

B e i s ρ i e 1 6
Herstellung einer Spüllösung unter Verwendung von

Leitungswasser

A) Konzentrat

(SSl.S g einer handelsüblichen wäßrigen Zirkoniumacetatlösung mit 22 Gewichtsprozent Zirkonium, berechnet als ZrO₂, werden mit 200 ml einer wäßrigen Diammnniumcitratlösung (bestehend aus 69 Gewichtsprozent des Citratsal7cs) \ersetzt. Ons erhaltene wäßrige Konzentrat wird 30 Minuten unter Rühren auf 6O⁰C erhitzt und anschließend mit Leitungswassei auf 11 ergänzt. Hierbei erhält man eine konzentrierte Lösung mit einer Zirkoniumkonzentration von 150g/l. berechnet als ZrO₂.

B) Spüllösung

Durch Zugabe von 2 ml dieses Konzentrats zu jeweils 11 Leitungswasser wird eine Zirkoniumspüllösung mit einer Zirkoniumkonzentration von 0,3 g/l, berechnet als ZrO₂, hergestellt. Der pH-Wert der Spüllösung beträgt 5,9.

Beispiel 7
Spülen von »Zink-phosphatiertem« Stahl

Für dieses Beispiel werden kalt gewalzte Stahlprüfbleche der Abmessungen 10,2 · 15,2 cm verwendet.

Die Bleche werden gereinigt, mit Wasser gespült und anschließend in herkömmlicher Weise mehreren Verfahrensstufen zur Erzeugung eines Zinkphosphat-Umwandlungsüberzugs auf ihrer Oberfläche unterworfen.

Anschließend wird 1 Satz Vergleichsbleche mit entionisiertem Wasser gespült, ein zweiter Satz von Vergleichsblechen wird mit einer üblichen Chromsäurelösung (Konzentration an 6wertigem Chrom: 0,3 g/l, berechnet als CrO₂) mit einem pH-Wert von 3,5 und ein dritter Satz von Blechen nach dem Verfahren der Erfindung mit einer wäßrigen Ammoniumzirkonylcarbonatlösung mit einer Zirkoniumkonzentration von 0,2 g/l, berechnet als ZrO₂, gespült.

Die nach dem Verfahren der Erfindung zu spülenden Bleche werden 1 Minute bei Raumtemperatur in die Zirkoniumspüllösung eingetaucht, an der Luft trocknen gelassen und anschließend 5 Minuten in einem Ofen eingebrannt. Der pH-Wert der Zirkoniumspüllösung beträgt 8,3.

Anschließend werden alle drei Prüfblechsätze mit 2 Anstrichen eines Einbrennlacks auf Asphaltbasis versehen. Die Anstriche werden 45 Minuten bei 232⁰C gehärtet.

Die gehärteten Bleche werden dem Salzsprühnebeltest (168 Stunden) unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

	dH	Mittlere Zerstörung
Nachspülbehandlung		von der Ritz-
mit		markierung aus
		(mm)
Entionisiertem
Wasser*), ohne	6,0
weitere Behandlung	3,5	3,2
Chromsäure*)		1,6
Ammoniumzirkonyl-	8,3
carbonat		1.6
*) Vcrglcichsblcch.

Die mit der Zirkoniumlösung gespülten Bleche sind besser als die mit entionisiertem Wasser gespülten Vcrglcichsblcchc und ebenso gut wie die mit der CTiromsäurclösung gespülten Vergleichsbleche.

309 584/403

Spülen von

Beispiel 8
»Zink-phosphatiertem«
zinktem Stahl

Stahl und ver-

In diesem Beispiel werden kalt gewalzte Stahlprüfbleche und verzinkte Stahlprüfbleche verwendet.

Die Bleche werden gereinigt, mit Wasser gespült und mit einem üblichen Zinkphosphat-Umwandlungsüberzug versehen.

1 Satz von Vergleichsblechen wird mit entionisiertem Wasser gespült, ein zweiter Satz von Vergleichsblechen wird mit einer handelsüblichen Chromsäurespüllösung (Konzentration an owertigem Chrom: 0,28 g/I, berechnet als ZrO₂) mit einem pH-Wert von 3,5 gespült, und ein dritter Satz Bleche wird mit einer Zirkoniumacetatspüllösung nachbehandelt.

Die Zirkoniumacetatspüllösung wird durch Zugabe von jeweils 2 ml des gemäß Beispiel 4 hergestellten Zirkoniumacetatkonzentrats zu 11 Wasser hergestellt, so daß man eine Zirkoniumspüllösung erhält, die 0,6 g/l Zirkoniumacetat enthält. Die Zirkoniumkonzentration in der Spüllösung beträgt 0,3 g/I, berechnet als ZrO₂, der pH-Wert der Spüllösung beträgt 4,6; er muß während der Verwendung der Lösung nicht reguliert werden.

Die Behandlung der Prüfbleche erfolgt durch Aufspritzen der jeweiligen Spüllösungen auf die Oberflächen der Prüfbleche, indem ein Förderband die Bleche durch eine Druck-Spritzkammer bewegt. Alle 3 Spülbäder werden bei Raumtemperatur verwendet, das Spritzen wird so durchgeführt, daß die Blechoberflächen nicht länger als 20 Sekunden mit der jeweiligen Spüllösung in Berührung sind. Die Bleche durchlaufen zum Trocknen während 1 Minute einen Ofen bei 93,3⁰C.

Alle Prüfbleche werden mit einem glänzenden Einschicht-Acrylharz-Überzug versehen und 30 Minuten bei 177°C gehärtet. Die gehärteten Bleche werden dem Salzsprühnebeltest (312 Stunden) unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII

Die Prüfbleche werden gereinigt, mit Wasser gespült und anschließend mit einem ein saures Alkaliphosphat enthaltenden Überzugsbad behandelt, so daß auf ihrer Oberfläche ein fest haftender Eisenphosphat-Umwandlungsüberzug entsteht.

Ein Satz von Vergleichsblechen wird mit entionisiertem Wasser, ein zweiter Satz von Vergleichsblechen in einer Chromsäurelösung (Konzentration an owertigem Chrom: 0,28 g/l, berechnet als CrO₃) mit einem ίο pH-Wert von 3,5 und ein dritter Satz von Blechen mit einer wäßrigen Spüllösung, die 0,6 g/l Zirkoniumacetat (zur Erzielung einer Konzentration von 0,3 g/l Zirkonium, berechnet als ZrO₂, in der Lösung) enthält, gespült. Der pH-Wert der Zirkoniumspüllösung beträgt 4,6.

Die Behandlung mit den Spüllösungen wird so durchgeführt, daß die Bleche 30 Sekunden bei Raumtemperatur in die jeweiligen Spüllösungen getaucht werden. Anschließend werden die Bleche 5 Minuten in einem Ofen bei 149°C getrocknet.

Die getrockneten Bleche werden mit ein^m Zweischicht-Einbrennlack auf Asphaltbasis gestrichen und 45 Minuten bei 232⁰C gehärtet. Die so erhaltenen Bleche werden dem Salzsprühnebeltest (96 Stunden) unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX

	Mittlere	Zerstörung	Stahlbleche
Nachspülbehandlung	von der Ritzmarkierung aus
mit	(mm)	3,2
	verzinkte Bleche	Spuren
Entionisiertem
Wasser*)	9,5	Spuren
Chromsäure*) ....	1,6
Zirkoniumacetat
lösung	1,6

30 Nachspülbehandlung
mit

Mittlere Zerstörung von der Ritzmarkierung aus

(mm)

45

*) Vergleichsbleche.

Die mit entionisiertem Wasser gespülten Prüfbleche zeigen ausgedehnte korrodierte Flächen und Zerstörung von der Ritzmarkierung aus, verglichen mit denjenigen Blechen, die mit der Zirkoniumacetatlösung gespült worden sind. Die mit der Zirkoniumacetatlösung gespülten Bleche sind in ihrer Korrosionsbeständigkeit und in der Zerstörung von der Ritzmarkierung aus den mit der Chromsäurelösung gespülten Vergleichsblechen gleichwertig.

Beispiel 9
Spülen von »Eisen-phosphatiertem« Stahl

Bei diesem Beispiel werden kalt gewalzte Stahlbleche der Abmessungen 10,2 · 15,2 cm verwendet.

Entionisiertem Wasser*) 5,6

Chromsäurelösung*) .... 5,6

Zirkoniumacetatlösung .. 0,8

*) Vergleichsbleche.

Die mit der Zirkoniumspüllösung nachbehandeltcn Bleche sind den beiden anderen, mit entionisiertevn Wasser bzw. mit Chromsäurelösung gespülten Blechen in der Korrosionsbeständigkeit überlegen.

Beispiel 10
Spülen von »Eisen-phosphatiertem« Stahl

Für dieses Beispiel werden kalt gewalzte Stahlbleche der Abmessungen 10,2 · 15,2 cm verwendet.

Die Prüfbleche werden gereinigt, mit Wasser gespült und anschließend mit einer ein saures Alkaliphosphat enthaltenden Überzugslösung behandelt, se daß auf ihrer Oberfläche ein fest haftender Eisen phosphat-Umwandlungsüberzug entsteht.

1 Satz Vergleichsbleche wird mit: entionisierten Wasser gespült, ein zweiter Satz Vergleichsbleche wire in einer Chromsäurelösung (Konzentration an 6\ver tigern Chrom: 0,28 g/l, berechnet als CrO₃) mi einem pH-Wert von 3,5 gespült und ein dritter Sat; von Blechen wird mit einer wäßrigen Spüllösung bc handelt, die 0,6 g/l Zirkoniumacetat (zur Erzielun; einer Zirkoniumkonzentration von 0,3 g/l, berechne als ZrO₂, in der Lösung) enthält. Der pH-Wert de Zirkoniumspüllösung beträgt 4,6.

Die Behandlung mit den Spüllösungen erfolgt se daß die Bleche 30 Sekunden bei Raumtemperatur i die jeweilige Spüllösung getaucht werden. Dann wei den die Bleche 5 Minuten bei 149° C in einem Ofc getrocknet.

Die getrockneten Bleche werden mit einem glänzer den Einschicht-AIkydharzanstrich versehen und 30 M

■7 t Λ

Il

nuten bei 177°C gehärtet. Die so erhaltenen Bleche werden dem Salzsprühnebeltest (96 Stunden) unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle X

Naclispülbehandlung
mit

Mittlere Zerstörung von
der Ritzmarkierung aus
(mm)

Entionisiertem Wasser*) 14,3

Chromsäurelösung*) .... 4,8

Zirkoniumacetatlösung .. 0,8
*) Vergleichsblech.

Die mit der Zirkoniumspüllösung nachbehandelten Bleche zeigen bessere Korrosionsbeständigkeit als die mit entionisiertem Wasser bzw. mit Chromsäurelösung gespülten Bleche.

Beispiel 11
Spülen von »Zink-phosphatiertem« Stahl

Für dieses Beispiel werden kalt gewalzte Stahlbleche verwendet.

Die Bleche werden gereinigt, mit Wasser gespült und anschließend mit einer Zinkphosphat-Umwandlungsüberzugslösung behandelt.

Jeweils 1 Satz Bleche wird erfindungsgemäß mit einer der folgenden Spüllösungen, nämlich Lösungen von Ammoniumzirkoniumglykolat, Ammoniumzirkoniumlactat oder Ammoniumzirkoniummandelat, gespült. Ein weiterer Satz von Vergleichsblechen wird mit entionisiertem Wasser und ein weiterer Satz von Vergleichsblechen wird mit einer Chromsäurelösung (Konzentration an öwertigem Chrom: 0,28 g/l, berechnet als CrO₃) mit einem pH-Wert von 3,5 gespült.

Die in diesem Beispiel verwendeten Zirkoniumspüllösungen werden so hergestellt, daß jede Spüllösung 0,3 g/l Zirkon (berechnet als ZrO₂) enthält.

Die Bleche werden 30 Sekunden bei Raumtemperatur in die jeweiligen Spüllösungen getaucht und anschließend 5 Minuten bei 149°C in einem Ofen eingebrannt. Der pH-Wert der einzelnen Spüllösungen ist in Tabelle XI angegeben.

Alle Bleche werden mit einem Zweischicht-Einbrennlack auf Asphaltbasis versehen und 45 Minuten bei 232° C gehärtet.

Die so erhaltenen Bleche werden dem Salzsprühnebeltest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt.

Tabelle XI

Nachspülbehandlung
mit

Entionisiertem

Wasser*)

Chromsäurelösung*) ..
Ammoniumzirkon-

glykolat

Ammoniumzirkon-

lactat

Ammoniumzirkon-

mandelat

*) Vcrgleichsblech.

6,0

3,5

5,7
5,3
6,5

Mittlere Zerstörung von der Ritzmarkieiung aus (mm)

1,6
0,8

0,4 0,4 0,4

Die Ergebnisse aus dem Korrosionstest zeigen, daß

die mit den Spüllösungen der Erfindung gespülten Bleche den mit ertionisiertem Wasser oder mit Chromsäurelösung g5spülten Blechen in der Korrosionsbeständigkeit überlegen sind.

Beispiel 12
Spülen von »2ink-phosphatiertem« Stahl

ίο Für dieses Beispiel werden kalt gewalzte Stahlbleche der Abmessungen 10,2 · 15,2 cm verwendet.

Die Bleche werden gereinigt, mit Wasser gespült und mit einer Zinkphosphat-Überzugslösung behandelt, so daß auf ihren Oberflächen ein Zinkphosphat-Umwandlungsüberzug entsteht.

Jeweils 1 Satz Bleche wird erfindungsgemäß mit einer der folgenden Spülösungen, nämlich einer Lösung von Ammoniumzirkoniumcitrat. Ammoniumzirkoniumtartrat, Zirkoniumäthylendiamintetraacetat oder Ammoniumzirkoniumgluconat gespült. Ein weilerer Satz von Vergleichsblechen wird mit einer Chromsäurelösung und ein weiterer Satz von Vergleichsblechen mit entionisiertem Wasser gespült.

Die Zirkoniumspüllösungen werden so hergestellt, daß sie jeweils 0,3 g/l Zirkonium, berechnet als ZrO₂, enthalten.

Der pH-Wert der einzelnen Lösungen ist in Tabelle XlI angegeben. Die Prüfbleche werden 30 Sekunden bei Raumtemperatur in die Spüllösungen eingetaucht, an der Luft trocknen gelassen und anschließend 5 Minuten bei 149⁰C in einem Ofen eingebrannt.

Die so erhaltenen Bleche werden mit einem Zweischicht-Einbrennlack auf Asphaltbasis gestrichen und 45 Minuten bei 232°C gehärtet.

Die so erhaltenen Bleche werden dem Salzsprühnebeltest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt.

₄₀ Tabelle	XII	Mittlere Zerstörung von der Ritzmarkie rung aus (mm)
Nachspülbehandlung mit	pH	1,6 0,8 04
45 Entionisiertem Wasser*)	6,0 3,5 59	04
Chromsäurelösung*) . Ammoniumzirkonium- ^⁰ citrat	6,0	0,4 0,4
Ammoniumzirkonium- tartrat	7,3 6,7
Ammoniumzirkonium- gluconat .
⁵⁵ Zirkoniumäthylen- diamintetraacetat ..

·) Vergleichsblech.

Die mit den Zirkoniumspüllösungen behandelter Bleche sind den mit entionisiertem Wasser bzw. mil Chromsäurelösung gespülten Blechen in der Korrosionsbeständigkeit überlegen.

Beispiel 13
Spülen von »Zink-phosphatiertem« Stahl

Für dieses Beispiel werden kalt gewalzte Stahlprüf bleche der Abmessungen 10,2-15,2 cm verwendet

i ' \ A

Die Bleche werden gereinigt, mit Wasser gewaschen und anschließend mit einer herkömmlichen Zinkphosphat-Überzugslösung behandelt, so daß auf ihren Oberflächen ein Zinkphosphatüberzug entsteht.

Ein Satz von Vergleichsblechen wird mit entionisiertem Wasser, ein zweiter Satz von Vergleichsblechen zunächst mit Chromsäurelösung (Konzentration an öwertigem Chrom: 0,3 g/l) und dann mit entionisiertem Wasser gespült und ein dritter Satz von Blechen wird mit einer Spüllösung behandelt, die 0,6 g/l Zirkoniumacetat (Zur Erzielung einer Konzentration von 0,3 g/l Zirkonium, angegeben als ZrO₂, in der Lösung) enthält. Der pH-Wert der Zirkoniumspüllösung beträgt 4,6. Nach der Behandlung mit der Zirkoniumspüllösung werden die Bleche mit entionisiertem Wasser gespült. Die Behandlung mit den Spüllösungen erfolgt so, daß die Bleche 30 Sekunden bei Raumtemperatur in die wäßrigen Lösungen getaucht werden. Nachdem jeder Satz Bleche mit entionisiertem Wasser gespült worden ist, werden die Bleche 5 Minuten bei 177⁰C in einem Ofen getrocknet und dann elektrophoretisch unter einer Spannung von 185 Volt bei einer Temperatur von 23,9°C während 90 Sekunden mit einem Anstrichmittel auf PoIyacrylbasis versehen. Anschließend werden die gestrichenen Oberflächen 30 Minuten bei 177°C gehärtet.

Die so erhaltenen Bleche werden dem Salzsprühnebeltest (336 Stunden) unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIlI zusammengestellt.

Tabelle XlIl

lösung bzw. mit entionisiertem Wasser gespülten Vergleichsblechen in der Korrosionsbeständigkeit überlegen sind.

Be i spie 1 14

Spülen von »Zink-phosphatiertem« Stahl

ίο Die Bleche werden gereinigt, mit Wasser gespült

und anschließend nach einem üblichen Verfahren mit einem Zinkphosphat-Umwandlungsüberzug versehen.

Ein Satz von Vergleichsblechen wird mit Wasser

gespült, ein zweiter Satz von Blechen wird mit einer gemäß Beispiel 5 hergestellten Zirkonspüllösung und ein dritter Satz von Blechen mit einer gemäß Beispiel 6 hergestellten Zirkoniumspüllösung gespült.

Alle Bleche werden 1 Minute bei Raumtemperatur in die jeweilige Spüllösung getaucht, an dor Luft

trocknen gelassen und dann 5 Minuten bei 93,3⁰C in einem Ofen eingebrannt. Dann werden alle Bleche mit 2 Anstrichen eines Einbrennlacks auf Asphaltbasis versehen, die gestrichenen Oberflächen werden 45 Minuten bei 232^QC gehärtet.

*5 Die so erhaltenen Bleche werden dem Salzspriihnebeltest (264 Stunden) unterzogen. Die Freobnisse sind in Tabelle XlV zusammengestellt

Nachspülbehandlung mit

Entionisiertem Wasser*) [ 3,2

Chromsäure und anschließend mit entionisierlem Wasser*) j 0,8

Zirkoniumacetatlösirng
anschließend mit entionisiertem Wasser.... | 0,4
♦) Vergleichsblech.

Die Ergebnisse zeigen, daß die mit der Zirkoniumspüllösung behandelten Bleche den mit Chromsäure-

Mittlere Zerstörung

von der Ritzmarkierung aus

(mm)

Wasser und ohne
weitere Behandlung*)

Zirkoniumlösung (hergestellt gemäß Beispiel 5)

Zirkoniumlösung (hergestellt gemäß Beispiel 6)

♦) Vergleichsblech.

6,9

5,5

5,9

Mittlere Zerstörung

von dev

Rilzmarkieuui.« aus (mnil

1,6

P'e mit den jeweiligen Zirkoniumspüllösungen gespulten Bleche zeigen bessere Eigenschaften als die mit Wasser gespülten Vcrgleichsbleche

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Nachbehandlung von phosphatierten Metalloberflächen, die mit Anstrichen versehen werden sollen, duich Spülen mit einer wäßrigen Spüllösung, die mindestens 0,05 g/l (berechnet als ZrO₂) einer gelösten Zirkoniumverbindung enthält und einen pH-Wert von mindestens 3 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine chromfreie Spüllösung verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spüllösung mit 0,2 bis 0,4 g/l Zirkonium (berechnet als ZrO₂) verwendet.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zirkoniumverbindung ein Alkali- oder Ammoniumfluorozirkonat, ein Zirkoniumcarboxylat, ein Alkali- oder Ammoniumsalz eines Zirkoniumhydroxycarboxylats oder ein organisches Zirkoniumkomplexsalz verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß map. als Zirkoniumcarboxylat Zirkoniumacetat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali- oder Ammoniumzirkoniumhydroxycarboxylat Ammoniumzirkoniumglykolat, Ammoniumzirkoniumlactat, Ammoniumzirkoniummandelat, Ammoniumzirkoniuincitrat, Ammoniumzirkoniumgluconat oder Ainmoniumzirkoniumtartrat oder eine entsprechende Alkaliverbindung verwendet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spüllösung mit einem pH-Wert von 4,0 bis 8,5 verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spüllösung verwendet, die unter Verwendung von destilliertem oder entionisiertem Wasser hergestellt worden ist.

8. Verfahren nach einem der Ajgsprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daßiaan eine Spüllösung verwendet, die mit Leitungswasser hergestellt worden ist und zusätzlich eine komplexbildende oder stabilisierende Verbindung, vorzugsweise Gluconsäure, Zitronensäure oder ein Salz dieser Säuren, enthält.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit der Spüllösung während einer Dauer von 15 Sekunden bis zu 1 Minute, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 18 bis etwa 35⁰C, in Berührung bringt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die gespülte Metalloberfläche anschließend nochmals