DE1281219B

DE1281219B - Verfahren zur anodischen Herstellung eines UEberzuges auf Metallen

Info

Publication number: DE1281219B
Application number: DEY712A
Authority: DE
Inventors: Monoru Kamada; Katsunori Kanechika; Kazukiyo Terayama; Shigeru Yonezaki
Original assignee: Yawata Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Yawata Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 1962-06-15
Filing date: 1963-06-12
Publication date: 1968-10-24
Also published as: GB1051665A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a-11/00

Nummer: 1281219

Aktenzeichen: P 12 81 219.0-45 (Y 712)

Anmeldetag: 12. Juni 1963

Auslegetag: 24. Oktober 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anodischen Herstellung eines Überzuges auf Metallen in einer Aluminationen enthaltenden alkalischen Lösung, wobei der Überzug anschließend getrocknet und/oder erhitzt wird. Bei dem Verfahren zur Abscheidung eines Aluminiumoxyds auf der Metalloberfläche handelt es sich gleichzeitig um ein Verfahren zum Färben von Metallen.

Die Abscheidung von Aluminiumoxyd auf einer Metalloberfläche ist bereits bekannt. Hierbei kann zwischen einem Abscheidungsverfahren durch kathodische Elektrolyse einer Aluminiumsalzlösung und einer anodischen elektrolytischen Methode unterschieden werden. So wird beispielsweise in der britischen Patentschrift 492 900 ein Verfahren zur anodischen Abscheidung eines Metalls aus einer Aluminationen und eine organische Substanz enthaltenden Lösung beschrieben, wodurch sich auf der Metalloberfläche ein aus Aluminiumoxyd und Lack bestehender Film bildet. Hierbei wird jedoch nur eine geringe Menge Aluminat hinzugegeben. Es ist ferner ein weiteres anodisches Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium und Aluminiumlegierungen als sogenanntes »Alumiliteverfahren« bekannt. In diesem Verfahren wird jedoch das zu behandelnde Metall zur Erzielung eines Oxyds auf der Oberfläche anodisch oxydiert und die Bildung der Oxydschicht erfolgt nicht, wie dies beim erfindungsgemäßen Verfahren der Fall ist, durch anodische Abscheidung der Metalloberfläche.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Überzugs aus Aluminiumoxyd auf Metallen, der sehr korrosionsbeständig ist, sich sehr gut anstreichen läßt, eine sehr schöne Interferenzfarbe aufweist und selbst ein guter Isolator ist.

Der Überzug wird anodisch aus einer Aluminationen enthaltenden alkalischen Lösung abgeschieden, anschließend getrocknet und/oder erhitzt. Nach der Erfindung wird das Metall in einer wäßrigen Lösung, die 5 bis 50 g/l Aluminat enthält und auf einen pH-Wert von 10,5 bis 13,0 eingestellt ist, bei einer Temperatur von 40 bis 6O⁰C und einer Anodenstromdichte von 2 bis 6 A/dm^a während 1 bis 4 Sekunden behandelt.

Zur Erzeugung einer derartigen Aluminationen enthaltenden Behandlungslösung wird gewöhnlich ein Aluminat in Wasser gelöst. Es kann aber auch ein Aluminiumsalz verwendet werden, wobei es jedoch notwendig ist, den pH-Wert der Behandlungslösung durch Zugabe von Alkali, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, einzustellen.

Zur Herabsetzung des pH-Wertes wird eine Mine-Verfahren zur anodischen Herstellung eines
Überzuges auf Metallen

Anmelder:

Yawata Iron & Steel Co., Ltd., Tokio

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Shigeru Yonezaki,

Monoru Kamada,

Kazukiyo Terayama,

Katsunori Kanechika, Kitakyushu (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 15. Juni 1962 (37-24 951)

ralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, oder eine organische Säure, wie Weinsäure oder Oxalsäure, zugegeben. Wenn der pH-Wert der Behandlungslösung beim Einstellen zu niedrig wird, ergibt sich ein Niederschlag aus Aluminiumhydroxyd in der Lösung. In einem solchen Fall hat dieser Niederschlag keine besondere, schlechte Wirkung auf die Abscheidung des Filmes selbst, jedoch wird die Kontrolle der Lösung dadurch schwierig. Daher soll in einem solchen Fall ein chelatbildendes Mittel, wie Weinsäure oder Äthylendiamintetraessigsäure, zugegeben werden. Die Zugabemenge des chelatbildenden Mittels wechselt mit der Konzentration des Aluminates od. dgl.

Als weitere Zusätze zu der Behandlungslösung können Aurintricarbonsäure oder Salze davon zugegeben werden, um einen Aluminiumlack bzw. gedeckten Aluminiumfarbstoff auf der Metalloberfläche abzuscheiden, was zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit bzw. korrosionsverhindernden Wirkung des abgeschiedenen Films und zur Färbung

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der Metalloberfläche dient. Die Zugabemenge an und dann anodisch unter den folgenden Bedingungen

derartigem, einen gedeckten Alüminiumfarbstoff pro- elektrolysiert:

duzierendem Mittel beträgt mehr als 1 g/l Natriumaluminat .... 25 g/l

Weiter kann em oberflächenaktives Mittel zur Weinsäure 5 e/1

Behandlungslösung zugegeben werden, welches eben- 5 _Temperatur der Behandlungs- " ■

falls einen erwünschten Zusatz zur Verbesserung lösune 50° C

™ ff^^Sf^S,, ^deS _T ^e^^uSifⁿ ™°* Anodenstromdichte ".'.'.'.'.'.'.'.Y.'. 2 A/dm«

bildet, da es die im Film gebildeten Locher herabsetzt. Elektrolysezeit 1 Sekunde

Die Korrosionsfestigkeit und Isolierfähigkeit des pH-Wert 11 2

erzeugten Überzuges hängt überwiegend vom pH- io '

Wert der Lösung, der Stromdichte und der Elektro- Nach der elektrolytischen Behandlung wurde mit

lysezeit ab. Der pH-Wert der Lösung ist der ent- Wasser gewaschen und getrocknet,
scheidende Faktor für die Bildung des Überzuges

selbst. Er hat jedoch, auch einen großen. Einfluß - - Beispiel 2

auf die Bildungsgeschwindigkeit des Überzuges. Im 15

pH-Bereich von 10,5 bis 13,0 wird eine große BiI- Vor- und Nachbehandlung wie im Beispiel 1.

dungsgeschwindigkeit erhalten. Durch Einstellen des .

pH-Wertes der Lösung, der Stromdichte und der Natnumalummat ._. 40 g/l

Elektrolysezeit kann die Dicke des Überzuges ge- Konzentrierte Salzsaure 10 ml/1

steuert werden. _ao Temperatur der Behandlungs-

Nach der elektrolytischen Behandlung kann das _A ^losun8 ·■···.·■ ™ ^ ,

Produkt mit Walzen abgequetscht und getrocknet Anodenstromdichte l~i?^m\

werden, oder es kann mit Wasser gewaschen und Elektrolysezeit 2 Sekunden

dann mit einem Luftstrom, durch Erwärmen oder pH-Wert 11,2

starkes Erhitzen, wie beispielsweise in einem elek- 35 BeisDiel3

trischen Ofen, getrocknet werden.

Die Farbe des behandelten Produktes hängt von Ein Stahlblech wurde elektrolytisch in einer wäß-

der abgeschiedenen Menge des Überzuges ab. Mit rigen Alkalilösung entfettet und dann anodisch unter zunehmender Abscheidungsmenge wechselt die Farbe den folgenden Bedingungen elektrolysiert:
von Hellbraun (bei weniger als 1 mg/dm²), Bläulich- 30 Natriumaluminat 20 g/1

braun (bei 1 bis 2 mg/dm²), Bleu bis Gelblichblau Äthviendiarnintetraacetät 5 e/1

(bei 2 bis 3 mg/dm*), Gelb (bei 3 bis 4 mg/dm*), JSSSSdSSSoto"'' I S/l

Rot (bei 4 bis 5 mg/dm²), Grün (bei 5 bis 6 mg/dm²) Temperatur der Behandlungsund Hellpurpur (bei 6 bis 7 mg/dm²). Daher kann lösung 50°C

das vorliegende Verfahren auch als Verfahren zum 35 Anodenstromdichte ''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 2 A/dm²

Farben von Metallen angewandt werden. Aus- _Elektrol_ysezeit 3 Sekunden

reichende Korrosionsbeständigkeit und gutes Ver- „«. ' γ, ~

halten beim Anstreichen wird erhalten, wenn ein ^p '

überzug mit gelbliehblauer bis gelber Farbe (bei Als Nachbehandlung wurde mit Wasser gewaschen

2,5 bis 4,5 mg/dm²) abgeschieden wird. Wenn die 40 und dann in eine Lösung von 0,5 °/o Chromsäure Behandlung weitergeführt wird, bis sich eine rote getaucht, wiederum mit Wasser gewaschen und bis grüne Farbe (bei 4 bis 6 mg/dm²) ergibt, dann getrocknet,
reichen die Isoliereigenschaften aus. Bezüglich der Rostbeständigkeit des erfindungs-

Zur Vorbehandlung muß das Material immer gemäß behandelten Stahlbleches sei darauf hingeentfettet werden. Ein Beizen ist insbesondere dann 45 wiesen, daß dieses selbst nach 6 Monaten nicht erforderlich, wenn das Material verrostet ist. rostete, wenn es innen gelagert wurde. Wenn es

Wenn nach der elektrolytischen Behandlung das weiter einem Salzwassersprühtest unterworfen wurde, überzogene Metall mit Wasser gewaschen und in wobei Salzwasser in einer Konzentration von 5% verdünnter Chromsäure, eine ChromaÜösung oder gegen eine Wand durch eine Düse bei einer Behältereine verdünnte Säure eingetaucht wird, so wird die 50 temperatur von 35° C und einem Winkel des Prüf-Korrosionsbeständigkeit noch weiter verbessert. Stückes von 15° gespritzt wird, so daß der aufsteigende

Die Zusammensetzung oder die Struktur des nach Salzwassernebel auf die Oberfläche des Prüfstückes dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Films sprühen kann, war nach 4 Stunden kein Rosten zu ist noch nicht geklärt. Jedoch zeigen die Ergebnisse sehen. Gewöhnlich ergibt ein mit einem Phosphat von Untersuchungen derartiger Filme durch Elek- 55 behandeltes Stahlblech oder ein überhaupt nicht tronenbeugung oder mit einem Elektronenmikroskop, behandeltes Stahlblech beim gleichen Salzwasserdaß kein kristalliner Film erzeugt wird. sprühtest roten Rost auf der gesamten Oberfläche

Der erzeugte Film schält sich nicht ab, selbst wenn in etwa 30 Minuten bzw. in etwa 5 Minuten,
er mit Wasser gewaschen wird, und haftet nach dem Bezüglich des Verhaltens beim Anstreichen ergab

Trocknen fest an der Metalloberfläche. Die Korro- 60 sich, daß ein erfindungsgemäß behandeltes Stahlblech sionsbeständigkeit desselben erhöht sich mit zu- ebensogut oder noch besser ist als mit Phosphat nehmender Zeit. Weiter hat er ausgezeichnete elek- oder Chromsäure behandeltes Blech. Wenn z. B. irische Isoliereigenschaften. die Oberfläche eines erfindungsgemäß behandelten

Bleches nach dem Anstreichen verkratzt und dem

Beispiell ⁶5 Salzwassersprühtest unterzogen wurde, bildete der

Anstrichfilm selbst nach 10Tagen keine Blasen.,Bei

Ein Stahlblech wurde elektrolytisch in einer wäß- dem unbehandelten Stahlblech schälte sich bei der rigen Alkalilösung entfettet, mit Wasser gewaschen gleichen Prüfung der gesamte Anstrichfilm in weniger

als 1 Tag ab. Wenn weiter das Stahlblech mit einer Farbe der Melaminharnstoffharzgruppe gestrichen, eingebrannt und einem Schlagfestigkeitstest mit einem du Pont-Schlagfestigkeitsprüfer unterworfen wurde, wobei der Stempeldurchmesser 6,35 mm, die Belastung 1 kg und die Fallhöhe 50 cm betrug, wurde niemals festgestellt, daß sich der Anstrichfilm abschälte oder Risse bildete. Im Gegensatz dazu erfolgte das Abschälen oder die Rißbildung des Anstrichfilms schon bei einer Fallhöhe von 20 cm bei mit Phosphat behandeltem Stahlblech, wenn die gleiche Prüfung durchgeführt wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur anodischen Herstellung eines Überzuges auf Metallen in einer Aluminationen enthaltenden alkalischen Lösung, der anschließend getrocknet und/oder erhitzt wird, dadurch

10 gekennzeichnet, daß das Metall in einer wäßrigen Lösung, die 5 bis 50 g/l Aluminat enthält, und auf einen pH-Wert von 10,5 bis 13,0 eingestellt ist, bei einer Temperatur von 40 bis 60° C und einer Anodenstromdichte von 2 bis 6 A/dm² während 1 bis 4 Sekunden behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Behandlungslösung als chelatbildendes Mittel Weinsäure oder Äthylendiamintetraessigsäure zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Behandlungslösung Aurintricarbonsäure zugegeben wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 492 900, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1939/1, S. 1447.