DE1521098C

DE1521098C - Verfahren zur kathodischen Abschei dung eines Schutzfilmes auf metallischen Gegenstanden aus einer wasserigen Losung, die eine 6 wertige Chromverbindung enthalt

Info

Publication number: DE1521098C
Authority: DE
Inventors: Shigeru Kamada Minoru Terayama Kazukiyo Kanechika Katsunon Kitakyushu Yonezaki (Japan)
Original assignee: Yawata Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Yawata Iron and Steel Co Ltd
Publication date: 1971-12-09

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur ■ beispielsweise ein Perchlorat durch Versetzen von

kathodischen Abscheidung eines Schutzfilmes auf Perchlorsäure mit Alkali hergestellt werden, wonach

metallischen Gegenständen aus einer wäßrigen Lösung, das Salz einer wäßrigen Lösung einer ' owertigen

die eine 6wertige Chromverbindung enthält. Chromverbindung zugesetzt wird. Ein geeignetes

Die kathodische Behandlung von Metallen in wäß- 5 Perchlorat ist Natriumperchlorat, das beispielsweise

rigen, sauren, 6wertige Chromverbindungen enthalten- durch Zugabe von Natriumcarbonat zu Perchlorsäure

den Bädern ist bereits bekannt. Beispielsweise ist in der hergestellt werden kann. Das bei der Herstellung der

USA.-Patentschrift 2 780 592 ein derartiges Verfahren erfindungsgemäßen Behandlungslösung verwendete

beschrieben, bei dem Borsäure oder Salze der Borsäure Wasser kann reines Wasser oder Leitungswasser sein.

im Chromsäurebad vorliegen. Derartige Chromsäure- ίο Bei der Herstellung der Behandlungslösung werden

bäder haben jedoch den Nachteil, daß ziemlich lange die jeweiligen Bestandteile so angepaßt, daß der

Elektrolysezeiten erforderlich . sind und daß der auf pH-Wert der fertigen Behandlungslösung weniger als

einer Metalloberfläche erzeugte Überzug leicht ab- 1,5 beträgt.

schälbar ist. . . Zwischen der Temperatur der Behandlungslösung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu- 15 und dem zu erzeugenden Film besteht keine enge gründe, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art Beziehung. Wenn jedoch die Temperatur der Lösung zu schaffen, das die vorstehenden Nachteile vermeidet so hoch wird, daß sie dem Siedepunkt von Wasser und Schutzfilme mit hervorragenden Eigenschaften nahekommt, so wird die Einstellung und Regulierung liefert. der Behandlungslösung in Hinblick auf die Aufrecht-.'■ Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch 20 erhaltung der Temperatur und die sich durch Vergelöst, daß bei einem Verfahren der eingangs beschrie- dampfen ergebende Konzentrierung der Lösung benen Art der Lösung Perchlorat und/oder Perchlor- schwierig. Erfindungsgemäß wird deshalb die Lösungssäure zugesetzt, ein pH-Wert von weniger als 1,5 temperatur vorteilhafterweise bei 10 bis 90° C gehalten, eingestellt und die Behandlung während einer Zeit Die Korrosionsbeständigkeit bzw. korrosionsvervon 0,1 bis. 1 Sekunde durchgeführt wird. 25 hindernde Wirkung des erzeugten Films hengt vom

Die mit dem 'erfindungsgemäßen Verfahren auf. Ausmaß der Filmabscheidung ab, das wiederum durch

metallischen Gegenständen, insbesondere auf Stahl- die Menge an zuzusetzender Perchlorsäure oder deren

blech und Aluminiumblech, erzeugten Schutzfilme Salz, die Stromdichte und die Elektrolysezeit bestimmt

sind vor und nach dem Anstreichen sehr korrosions- wird. Je höher die Stromdichte und je länger die Elek-

beständig und wetterfest, dicht, zäh, fest und anhaftend, 30 trolysezeit ist, desto mehr wird, praktisch proportional,

so daß sie auch bei starkem Bürsten nicht abgeschält abgeschieden. Es können, irgendeine Stromdichte und

werden, und haben außerdem die vorteilhafte Eigen- Elektrolysezeit ausgewählt werden. Da jedoch die

schaft, daß ein darauf aufgebrachter Anstrich auch bei Stromdichte und die^Elektrolysezeit zur Erzielung der

starker"'Beanspruchung nicht abgeschält wird. Ver- gleichen Abscheidungsmenge miteinander in Bezie-

suche haben gezeigt, daß ohne den erfindungsgemäßen 35 hung stehen, können höhere Stromdichten mit kürze-

Zusatz von Perchlorat und/oder Perchlorsäure Über- ren Elektrolysezeiten und umgekehrt kombiniert

züge erhalten werden, die bereits während ihrer werden.

Bildung oder bei Beanspruchung nach Aufbringen So kann durch Anpassen der Menge an zuzusetzeneines Anstrichs leicht abgeschält werden. Ohne den der Perchlorsäure oder einem Salz davon, der Stromerfindungsgemäßen Zusatz von Perchlorat und/oder 40 dichte und der Elektrolysezeit ein Film von beliebiger Perchlorsäure muß außerdem die Elektrolyse für mehr Schichtstärke erhalten werden. Versuche haben erals 20 Sekunden durchgeführt werden, um überhaupt geben, daß ein.Film mit einem Schichtgewicht vor einen Film auf der Metalloberfläche zu erzielen. 2 bis 3 mg/dm² eine genügende Korrosionsbeständig-Setzt man der Lösung statt Perchlorat und/oder keit bewirkt.

Perchlorsäure Halogenionen oder aromatische Di- 45 Die Dichte, Zähigkeit und Adhäsion des erzeugter

sulfonsäuren_ zu> so werden ebenfalls Überzüge Filmes hängen überwiegend von der Menge an zu-

erhalten, die sich leicht abschälen, während zur gesetzter Perchlorsäure oder deren Salz ab. Wie schor

Erzielung der Überzüge längere Elektrolysezeiten erwähnt, ist eine Menge an Perchlorsäure von 1 bi;

erforderlich sind. 200 g/l günstig, wobei 1 g/l die notwendige unter;

Als 6wertige Chromverbindung können Chrom- 50 Grenze ist. Wenn weniger als 1 g/l zugesetzt wird, fehl

säureanhydrid, Dichromate und Chromate verwendet dem erzeugten Film die Haftfestigkeit und Bearbeit

werden. Gewöhnlich wird Chromsäureanhydrid ver- barkeit. Mit Zunahme der Zugabemenge steigen di

wendet. Wenn Dichromate und Chromate verwendet Dichte, Zähigkeit, Festigkeit und Haftfestigkeit de

werden, so sind die pH-Werte der wäßrigen Lösungen Filmes. Eine Menge von 200 g/l ist im wirtschaftlichei

davon so hoch, daß durch Zugabe von Säuren, wie 55 Sinn die obere Grenze, ohne daß es sich jedoch hierbe

Perchlorsäure oder Salpetersäure, ein pH-Wert von um eine tatsächliche obere Grenze handelt,

weniger als 1,5 eingestellt werden muß. Die beim Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Mög

erfindungsgemäßen Verfahren zuzusetzende Menge an lichkeit, Metalloberflächen verschiedene Farben z;

owertiger Chromverbindung beträgt 10 bis 300 g/l, verleihen, beispielsweise hellbraun, bläulichbraun, blai

wobei die Zugabe von 20 bis 100 g/l bevorzugt ist. 60 gelblichblau, gelb, rot oder grün.

Perchlorat und/oder Perchlorsäure werden der Die Farbe des behandelten Produkts wechselt dabt

Lösung erfindungsgemäß in einer Menge von 1 bis mit der Schichtdicke des Films. Mit zunehmende

200 g/l zugesetzt, wobei die Zugabe von 10 bis 100 g/l Filmdicke wechselt die Farbe von hellbraun (bei wi.

bevorzugt ist. niger als 1 mg/dm²), nach bläulichbraun (bei 1 b

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Be- 65 2 mg/dm²), blau bis gelblichblau (bei 2 bis 3 mg/dm²

handlungslösung können Perchlorsäure und/oder ein gelb (bei 3 bis 4 mg/dm²), rot (bei 4 bis 5 mg/dm^a) un

Perchlorat zu einer wäßrigen Lösung einer owertigen grün (bei 5 bis 6 mg/dm²). Das erfindungsgemäße Ve.

Chromverbindung gegeben werden oder es kann fahren kann somit gleichzeitig als Verfahren zur Fä

bung von Metallen verwendet werden. In der Praxis genügt jedoch eine Durchführung der elektrolytischen Behandlung bis zur Erzeugung einer blauen oder gelblichblauen Farbe (bei 2 bis 3 mg/dm²) zur Erzielung eines Films, der genügend Korrosionsbeständigkeit, Haftvermögen der Farbe, Bearbeitbarkeit nach dem Anstreichen und Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstreichen und Bearbeiten besitzt.

Nach der elektrolytischen Behandlung muß das Produkt getrocknet werden. Das Produkt kann durch Walzen abgequetscht und dann zur Entfernung der restlichen Lösung getrocknet werden, oder es kann mit Wasser gewaschen werden, um die Lösung abzuwaschen.

Als Vorbehandlung ist immer eine Entfettung des Materials erforderlich. Wenn das Material nicht verrostet ist, ist jedoch ein Beizen desselben nicht immer notwendig.

Wenn das nach der elektrolytischen Behandlung vorliegende Produkt mit Wasser gewaschen und dann durch Eintauchen in eine verdünnte Alkalilösung, wie beispielsweise eine lgewichtsprozentige Lösung von Natriumcarbonat, eine lgewichtsprozentige Natronlauge oder eine 3gewichtsprozentige Ammoniaklösung, nachbehandelt wird, wird die Korrosionsbeständigkeit weiter verbessert. ·.

• Die Zusammensetzung oder die Struktur des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Films ist noch nicht geklärt. Jedoch zeigen die Ergebnisse von Untersuchungen durch Elektronenbeugung oder mit einem Elektronenmikroskop, daß weder ein kristalliner Film noch metallisches Chrom vorliegen. Daher wird angenommen, daß der erfindungsgemäß erzeugte Firm sich in einem amorphen, gelatinösen Zustand befindet und daß der Bildungsmechanismus des erfindungsgemäß erzeugten Filmes derart verläuft, daß die owertigen Chromionen auf der Metalloberfläche zum 3wertigen Zustand reduziert werden und gleichzeitig der pH-Wert an der Grenze steigt, wodurch die 3wertigen Chromionen auf der Metalloberfläche in einem gelartigen Zustand als Chromchromat abgeschieden werden.

Bei der lang andauernden kontinuierlichen Durchführung der kathodischen Elektrolyse kann eine kleine Menge 3wertiger Chromionen in der Lösung erzeugt werden. 3wertige Chromionen, die nicht auf der Metalloberfläche abgeschieden werden, sondern in Lösung bleiben, haben keinen Einfluß auf die elektroiytische Behandlung, jedoch dürften sie dazu beitragen, die Trocknung des Films zu erleichtern, wenn verbleibende Lösung getrocknet werden soll, nachdem der erzeugte Film durch Walzen abgequetscht wurde.

Der erfindungsgemäß erzeugte Film schält sich nicht ab, auch wenn er stark gebürstet wird, haftet in getrocknetem Zustand besser an der Metalloberfläche, wird gleichzeitig zäher und fester, zeigt Wasserabstoßung und wird im Verlauf der Zeit noch korrosionsbeständiger.

B e i s ρ i e 1 1

Ein elektrolytisch verzinktes Stahlblech wird unter den folgenden Bedingungen kathodisch behandelt:

Chromsäureanhydrid 15 g/l

Natriumperchlorat 3 g/l

Temperatur der Behandlungslösung 4O⁰C

Kathodenstromdichte 15 A/dm²

Elektrolysezeit 1 Sekunde

pH-Wert 0,8

60

Beispiel!

Ein'Stahlblech wird elektrolytisch in einer wäßrigen Alkalilösung entfettet, mit Wasser gewaschen und dann unter den folgenden Bedingungen kathodisch behandelt (ebenso in den folgenden Beispielen 3 und 4):

Chromsäureanhydrid 35 g/l

Natriumperchlorat 25 g/I

Temperatur der Behandlungslösiing 5O⁰C

Kathodenstromdichte 15 A/dm²

Elektrolysezeit 0,5 Sekunden

pH-Wert 0,6

Beispiele

Chromsäureänhydrid 50 g/I

Perchlorsäure 100 g/l

Natriumcarbonat 50 g/l

Temperatur der Behandlungslösung 3O⁰C

Kathodenstromdichte ... ■ 6 A/dm²

Elektrolysezeit 0,3 Sekunden

pH-Wert 0,6

Beispiel 4

Hier ist eine kleine Menge von Halogenionen vorhanden. ■ " ■_■

Chromsäureanhydrid : 40 g/l

Perchlorsäure 20 g/l

Natriumchlorid . 0,05 g/I

Temperatur der Behandlungslösung 60^JC

Kathodenstromdichte '..: 15 A/dm²

. Elektrolysezeit 0,4 Sekunden

pH-Wert j.„._y...... ' 0 bis 0,3

Das Produkt wird mit einer 3°/oigen Ammoniaklösung nachbehandelt. . .

Wenn die unter den obenerwähnten Bedingungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Stahlbleche in einem Raum gelagert werden, rosten sie auch nach 6 Monaten nicht, selbst wenn sie in einem Feuchtigkeitsraum bei einer Feuchtigkeit von 100% und einer' Temperatur der Flüssigkeit von 49⁼C 1 Woche geprüft werden und selbst wenn sie 1 Woche ._t mit einem Taupunktkorrosionsprüfer mit einem äußeren Behälter mit 49 ⁰C und einem inneren Behälter mit 39° C geprüft werden. Wenn sie einem Salzwassersprühtest gemäß JIS Z 2371 unterzogen werden, wobei Salzwasser in einer Konzentration von 5°/₀ durch eine Düse gegen eine Wand bei einer Behältertemperatur von 35⁰C und einem Winkel des Prüfstücks von 15^C, so daß der aufsteigende Salzwassernebel auf die Oberfläche des Prüfstücks sprüht, gespritzt wird, ist auch nach 5 Stunden kein Rosten zu beobachten.

Beim gleichen Salzwassersprühtest ergeben ein mit Phosphat behandeltes Stahlblech und ein überhaupt nicht behandeltes Stahlblech in etwa 30 Minuten bzw. in etwa 5 Minuten roten Rost auf der ganzen Oberfläche. Die unter den in den obigen Beispielen genannten Bedingungen behandelten Stahlbleche haben die gleiche Haftfähigkeit für Farbe wie phosphatbehandeltes Stahlblech. .

Wenn beispielsweise das behandelte Stahlblech nach dem Anstreichen an der gestrichenen Oberfläche verkratzt und dann dem Salzwassersprühtest unterzogen wird, so bildet der Anstrichfilm selbst nach 10 Tagen keine Blasen. Bei nichtbeharideltem Stahlblech schält sich beim gleichen Test der gesamte Anstrich in einem Tag.

Bezüglich der Bearbeitbarkeit nach dem Anstreichen und der Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstreichen und Bearbeiten wird festgestellt, daß beim behandelten Stahlblech, wenn es mit einem Anstrich aus der Gruppe der Melamin-Harnstoff-Harze gestrichen, eingebrannt und einer Schlagfestigkeitsprüfung mit einem Du-Pont-Schlagfestigkeitsprüfer unterzogen wird, wobei der Stempeldurchmesser 6,35 mm, die Belastung 1 kg und die Fallhöhe 50 cm betragen, der aufgestrichene Film sich niemals abschält oder Risse bildet. Wenn die gleiche Prüfung auf Stahlbleche angewendet wird, die mit der Behandlungslösung ohne Zusatz und mit der Behandlungslösung, die Halogenionen als Zusatz aufweist, elektrolysiert worden sind, so schält sich der Film an der Grenze zwischen dem Film und der Stahlblechoberfläche schon bei einer Fallhöhe von 30 cm ab. Wenn das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech mit einem Innenflächenanstrich der Phenolgruppe für Konserven bestrichen, eingebrannt und zu einem Deckel von 301 mm Durchmesser bearbeitet wird, so schält sich der aufgestrichene Film nicht ab. Wenn jedoch Halogenionen und aromatische Disulfonsäuren als Zusatz verwendet werden, so schält sich der aufgestrichene Film ab. Wenn das nach der Erfindung behandelte Stahlblech zu dem gleichen Deckel verarbeitet wird, so ist bei dem gleichen Salzwassersprühtest selbst nach 24 Stunden noch kein Rosten zu beobachten. Im Gegensatz dazu zeigen unbehandelte Stahlbleche, Stahlbleche, die mit Chromsäure unter Verwendung von Halogenionen als Zusatz, und Stahlbleche, die mit Chromsäure unter Verwendung von aromatischen Disulfonsäuren als Zusatz kathodisch behandelt worden sind, beim gleichen Salzwassersprühtest die Bildung von rotem Rost mit Rostflächen von 10, 3 bzw. 3°/₀.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kathodischen Abscheidung eines Schutzfilmes auf metallischen Gegenständen aus einer wäßrigen Lösung, die eine 6wertige Chromverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung Perchlorat und/oder Perchlorsäure zugesetzt, ein pH-Wert von weniger als 1,5 eingestellt und die Behandlung während einer Zeit von 0,1 bis 1 Sekunde durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- , zeichnet, daß Perchlorat in einer Menge von 1 bis 200 g/l zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch· gekennzeichnet, daß die Temperatur der^Lösung auf. 10 bis 9O⁰C eingestellt wird.