DE1521097B2

DE1521097B2 - Wäßriges Bad zur kathodischen Herstellung von korrosionsfesten Überzügen auf Eisen- oder Stahlgegenständen

Info

Publication number: DE1521097B2
Application number: DE1521097A
Authority: DE
Inventors: Hidejiro Asano; Hajime Nitto; Shigeru Yonezaki
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1962-05-09
Filing date: 1963-05-09
Publication date: 1975-04-17
Also published as: GB1046434A; US3296100A; DE1521097A1

Description

so vermindern sich die Adhäsionsfähigkeit und die Korrosionsbeständigkeit der oberen, nichtmetallischen Chrom enthaltenden Schicht; liegt der Wert jedoch unter 0,2 %, dann wird die Menge des Schwefelsäurerestes, der zugegeben werden soll, zu gering, um die erfindungsgemäße Wirkung zu erreichen.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung kann auch unter Verwendung von Schwefelsäure erreicht werden. In diesem Fall jedoch dauert die Behandlung länger als bei der Verwendung von Chromsulphat. Deshalb muß als Vorbereitung für die elektrolytische Behandlung eine elektrolytische Vorbehandlung durchgeführt werden und die Kathode muß nach dem Einarbeiten des Bades durch eine neue für die anschließende elektrolytische Behandlung ersetzt werden. Die für die Anwendung dieser elektrolytischen Vorbehandlung benötigte Elektrizitätsmenge ist nicht festgelegt, sie wird jedoch über 8000 C/l bei einer Stromdichte von 10 A/dm² liegen.

Je, niedriger die Badtemperatur ist, desto besser ist der Stromwirkungsgrad und desto dicker der gebildete Überzug. Da jedoch notwenigerweise das elektrolytische Bad gekühlt wird und der Glanz des Filmes auch abnimmt, so ist eine Behandlungstemperatur im Bereich zwischen etwa 15 bis 5O⁰C empfehlenswert.

Je höher die" Stromdichte, desto höher die ist ,Strommenge und desto höher die Korrosionsbeständigkeit. Hier wird jedoch die Farbe des Filmes schwärzlich und die Stoßfestigkeit nach dem Anstrich wird möglicherweise sinken. Es ist deshalb notwendig, die Stromdichte richtig in bezug auf das verwendete Material zu wählen.

An Hand der Figur und der nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.

Die Figur zeigt im Diagramm die Beziehung zwischen der gesamten Menge des abgeschiedenen Chroms auf der behandelten Stahlplatte (mg/dm²) und die Behandlungszeit in Sekunden bei 40 g/l CrO₃, 0,542 g/l Cr₂(SO₄)₃ (1 % von CrO₃), einer Badtemperatur von 40° C und einer Stromdichte von 20 A/dm². In der Figur stellt α eine galvanisch abgeschiedene Schicht metallischen Chroms als Grundschicht auf der Stahlblechprobe dar, b zeigt einen Überzug aus einer nichtmetallischen Chromverbindung mit der darin enthaltenen Chrommenge, der über der metallisehen Chromschicht ausgebildet ist, und c zeigt die Gesamtmenge an Cr in dem Überzug.

Wird ein Stahlblech so behandelt, daß es die oben aufgestellten Forderungen erfüllt, so ergeben sich für die Korrosionsbeständigkeit (untersucht nach J.I.S.Z. 2371 [vgl. Japanese Industrial Standard Methods of Salt Spray Testing, 1955]) und Farbhaftung des Stahlblechs die in Tabelle I genannten Werte.

Tabelle I
Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung

	Farbhaftung des	Farbhaftung und
	Endanstiichs (nach	Lackeigenschaft
Salzsprühtest	DuPont-Stoßver-	des inneren An
(24 Stunden)	such)*)	strichs
		(Haftung und
		Stoß)·*)
Rostansatz	kein Abblättern
Ibis 5%	ausgezeichnet

Beispiel

Chromsäureanhydrid 40 g/l

Chromsulfat 0,5 g/l

Badtemperatur 35° C

Stromdichte 15 A/dm²

Behandlungszeit 5 Sekunden

Unter den oben beschriebenen Bedingungen behandelte Stahlbleche wurden Salzsprühtests ausgesetzt, indem eine Lösung mit 5% NaCl bei 35⁰C und 1,4 kg/cm² Druck aufgespritzt wurde, Anstrichshaftungs- und Schlagversuche nach DuPont (vgl. National Coil Coaters Association, Technical Bulletin, Nr. 11-©) sowie Kreuzschnittests (vgl. National Coil Coaters Association, Technical Bulletin, Nr. II-©) und Zeichnungs- und Abziehversuche nach JIS G 3312 durchgeführt wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

	Rostend bei Salz sprühtests (24	Stoß- ""Versilche	Feil versuche (crosscut	Zeich nungs und Abzieh
	Stunden)		tests)	versuche
Produkt A
nach dem
erfindungs
gemäßen
Verfahren ..	.5%	kein Ab	ausge	ausge
		blättern	zeichnet	zeichnet
Produkt B
nach dem
erfindungs
gemäßen
Verfahren ..	2%	kein Ab	ausge	ausge
		blättern	zeichnet	zeichnet

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60 Anmerkungen: Das Produkt A nach dem erfindungsgemäßen Verfahren war die Probe nach dem Beispiel. Das Produkt B war eine Probe, die man unter den Bedingungen des Beispiels erhielt bei einer Stromdichte von 20 A/dm².

Vergleichsbeispiele:

*) Ein Melaminlack wurde als Anstrich verwandt.
**) Ein Phenollack wurde als Anstrich verwandt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und nach dem Verfahren der DT-PS 4 85 622 unter den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Bedingungen behandelte Stahlplatten wurden dem Salzsprühtest und Kreuzschnittests unterworfen, wobei die erhaltenen Ergebnisse ebenfalls in der folgenden Tabelle enthalten sind.

i O

Tabelle III

	Zusammensetzung	des Bades	Temperatur	Stromdichte	Zeit	Salzsprüh	Kreuzschnittest
Probestück						test
	CrO₃	200 g/l	5O⁰C	1,1 A/dm²	2 Minuten	(24 Std.)	ausgezeichne
A₁	H₂SO₄	50 g/l		(anodisch)		100%*)
	CrO₃	200 g/l	5O⁰C	—	5 Minuten		ausgezeichne
A₂	H₂SO₄	50 g/l				100%
	CrO₃	40 g/l	35⁰C	15 A/dm²	2 Sekunden		ausgezeichne
C₁	Cr₂(SO₄),	0,5 g/l		(kathodisch)		7%
	CrO₃	40 g/l	35⁰C	—	5 Sekunden		ausgezeichne
C₂	Cr₂(SO₄)₃	0,5 g/l				5%

*) Die Piozentzahlen geben den Prozentsatz der rostenden Flächeneinheit, bezogen auf die gesamte Flächeneinheit, nac Stunden wieder.

Wie aus der Tabelle III hervorgeht, sind erfindungsgemäß behandelte Stahlplatten (C₁, C₂) den nach der Stand der Technik behandelten Stahlplatten (A₁, A₂) im Salzsprühtest weitaus überlegen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2

delnden Stahlblech und der verdünnten Chromsäure

Patentanspruch: von der Säure- zur Alkaliseite übergeht. Infolgedessen

geht das Chromion, das vom owertigen Ion zum

Wäßriges Bad zur kathodischen Herstellung 3wertigen Ion reduziert wurde, in der Nähe der

von korrosionsfesten Überzügen auf Eisen- oder 5 Oberfläche des zu behandelnden Stahlbleches in die

Stahlgegenständen mit einem Gehalt an Chrom- unlösliche Verbindung (hydratisiertes Chromoxid)

säure und Sulfationen, dadurch gekenn- über, die auf der metallischen Chromschicht des

zeichnet, daß es 10 bis 50 g/l Chromsäure- Stahlbleches als Schicht aufwächst. Auf diese Weise

anhydrid und 0,2 bis 5% Sulfationen oder äqui- können in ein und demselben Bad zwei Schichten

valente Mengen Chromsulfat, bezogen auf Chrom- io unmittelbar hintereinander ausgebildet werden,

säureanhydrid, enthält. Der Chromatüberzug übertrifft bezüglich der Korrosionsbeständigkeit metallisches Chrom. Wird jedoch die Dicke dieser Schicht zu groß, so wird dadurch die Bearbeitbarkeit des behandelten Stahlbleches ver-

15 schlechtert. Durch die vorliegende Erfindung ist es

jedoch möglich, eine dünne Chromatschicht dadurch herzustellen, daß man die Chromsäurekonzentration innerhalb des genannten Bereiches bis zur oberen Grenze gehen läßt oder die Temperatur erhöht.

Die Erfindung betrifft ein wäßriges Bad zur katho- 20 Die in dem erfindungsgemäßen Bad behandelten dischen Herstellung von korrosionsfesten Überzügen Stahlbleche haben den Vorteil, daß sowohl die auf Eisen- oder Stahlgegenständen mit einem Gehalt Korrosionsbeständigkeit als auch die Haftfähigkeit an Chromsäure und Sulfationen. von Anstrichen dadurch garantiert wird, daß zwischen Aus der deutschen Patentschrift 4 85 622 ist es der Chromatschicht und der Oberfläche des Stahlbekannt, Stahlbleche anodisch in einem mit Schwefel- 25 bleches eine metallische Chromschicht ausgebildet ist. säure angesäuerten Bad mit hoher Chromsäure- Die Korrosionsbeständigkeit wird dadurchTverbessert. konzentra'tion bei sehr niedriger Stromdichte zu daß -Löcher und Risse, die in der metallischen Chrombehandeln. Hierdurch wird eine Chromatschicht auf schicht leicht -auftreten können, durch die Chromatdie Oberfläche des Stahlbleches aufgetragen. Im schicht abgedeckt werden. Hinsichtlich der Haftallgemeinen ist bei verchromten Stahlblechen die 30 fähigkeit des Anstriches besteht keine Gefahr, daß der Ausbildung von Löchern und Rissen unvermeidlich, im erfindungsgemäßen Bad ausgebildete Überzug so daß herkömmlich verchromte Stahlbleche eine rela- sich abschält oder abblättert, weil die metallische tiv geringe Korrosionsbeständigkeit haben. Diese Chromschicht an der Oberfläche des Stahlbleches Korrosionsanfälligkeit kann zwar durch Chromat- gut haftet und auch^zwiächen der metallischen Chromüberzüge vermieden werden, die Verbindung zwischen 35 schicht und der Chromatschicht eine gute Verbindung einem Chromatüberzug und einem Stahlblech ist besteht.

jedoch schlecht, obwohl der Chromatüberzug eine gute Bei der vorliegenden Erfindung ist es ganz besonders Haftfähigkeit gegenüber Farbanstrichen aufweist. wesentlich, daß die Chromsäureanhydridkonzentration Wird ein Stahlblech mit einem Chromatüberzug auf weniger als 50 g/l begrenzt ist. Das heißt, nur. gestrichen, so besteht die Gefahr, daß der aufgetragene 40 wenn die Chromsäureanhydridkonzentration auf we-Chromatüberzug durch eine von außen einwirkende niger als 50 g/l begrenzt ist, wird ein nichtmetallischer Kraft von der Oberfläche des Stahlblechs leicht Überzug ohne Bildung von nichtmetallischen Kristaller, abblättert. abgeschieden, von denen man annimmt, daß sie der Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe Grund für die Unzulänglichkeiten von elektrolytisch zugrunde, ein wäßriges Bad der eingangs genannten 45 mit Chromsäureanhydrid behandelten Stahlblechen Art anzugeben, bei dem es möglich ist, in einem einzi- sind, wenn die üblichen Verfahren angewende: gen Arbeitsgang auf einem Stahlblech einen metalli- werden. Das heißt, bei dieser Begrenzung ändert siel sehen Chromüberzug und darauf eine Chromat- nur in einer wäßrigen Lösung von Chromsäureanhydric. schicht anzubringen. einer Konzentration mit weniger als 50 g/l der pH-Wer Dies wird erfindungsgemäß durch ein wäßriges 50 auf der Oberfläche der Kathode, metallisches Chrom Bad erreicht, das 10 bis 50 g pro Liter Chromsäurean- wird darauf abgeschieden und gleichzeitig wird eine hydrid und 0,2 bis 5% Sulfationen oder äquivalente Verbindung des 3wertigen Chroms auf der Chrom-Mengen Chromsulfat, bezogen auf Chromsäureanhy- schicht abgeschieden. Liegt andererseits die Chromdrid, enthält. säureanhydridkonzentration unter 10 g/l, so muß dei Bei Behandlung eines Stahlblechs mit dem erfin- 55 Verbrauch an elektrischer Leistung steigen, wodurch dungsgemäßen Bad tritt im wesentlichen der folgende unvermeidlich der elektrische Wirkungsgrad sinken unc Vorgang ein: Unmittelbar nach Beginn der katho- außerdem die Behandlungstemperatur vermindert werdischen Elektrolyse erhöht sich die Säurekonzentration den muß, was zur Bildung eines ungleichmäßiger, in der Lösung in der Nähe des zu behandelnden Filmes führt.

Gegenstandes ziemlich stark, wodurch das Chrom- 60 Der Bereich, in dem Chromsäuresulphat der oben·

säureanhydrid von 6wertigen Ionen zu3wertigen Ionen erwähnten Lösung zugesetzt werden soll oder in den-

reduziert wird. In dieser Stufe wird das Chromsäure- Schwefelsäure der gleichen Lösung in einer Menge

anhydrid aufgelöst und nur metallisches Chrom auf die dem Schwefelsäurerest dieses Sulphates äquivalenz

der Oberfläche des Stahlbleches galvanisch nieder- ist, zugesetzt wird, sollte auf 0,2 bis 5%, bezogen au

geschlagen. Mit Fortschreiten des Verchromungs- 65 das in der wäßrigen Lösung enthaltene Chromsäure

Vorganges wird Wasserstoff an der Oberfläche des anhydrid aus folgenden Gründen begrenzt werden

Stahlbleches frei, wodurch der pH-Wert des Bades Wird Chromsulphat ir. einer Menge, die über 5%

in der Nähe der Grenzfläche zwischen dem zu behan- bezogen auf Chromsä'jreanhydrid, liegt, zugegeben