DE2349113A1

DE2349113A1 - Beschichtungsverfahren fuer aluminium und aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE2349113A1
Application number: DE19732349113
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Miyosawa; Sueo Umemoto
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1972-10-04
Filing date: 1973-09-29
Publication date: 1974-04-25
Also published as: BE805609A; NL7313569A; CA1014887A; GB1453071A; AU6075673A; AU476423B2; DE2349113B2; IT996761B; US3960676A; JPS5319974B2; JPS4966545A

Description

KANSAI PAINT CO., LTD., 365, Kanzaki, Amagasaki-shi,

Hyogo-ken, Japan

Beschichtungsverfahren für Aluminium und Aluminiumlegierungen

Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsverfahren für Aluminium oder Aluminiumlegierungen. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Bildung einer Beschichtung von ausgezeichneter Glattheit, Antikorrosivität und Bearbeitbarkeit auf der Oberfläche von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierung, die für das weitere einfach als "Aluminium" bezeichnet werden.

Die Haftungseigenschaften von organischen Beschichtungsstoffen auf einer Aluminiuinoberflache sind im allgemeinen schlecht, so daß im Rahmen herkömmlicher Technik die ver-

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schiedensten Maßnahmen unternommen wurden, um die Haftung zu verbessern. Es ist beispielsweise bekannt, die Aluminiumoberflache zuerst in einem saueren Bad, beispielsweise einem schwefelsauren Bad einer anodischen Oxydation zu unterwerfen und unmittelbar danach die Oberfläche der dabei gebildeten porösen Aluminiumoxidschicht einer Tauch- oder Galvanobehandlung zu unterziehen, bei der die Peststoffkomponente einer wasserlöslichen.oder wasserdispergierbaren Beschichtungszusammensetzung an der porösen Schicht adsorbiert wird, und danach zu erwärmen, um so einen gehärteten Beschichtüngsfilr zu erzeugen.

Dieses Verfahren weist jedoch mehrere Nachteile auf, so benötigt die anodische Oxydation längere Zeit bis hin zu mehreren zehn Minuten, die durch anodischs Oxydation erzielte Beschichtung ist mehr als mehrere Mikron dick, der Beschichtungsfilm ist hinsichtlich seiner Bearbeitbarkeit und Schlagfestigkeit schlecht, Bestandteile der Behandlungslösung, wie beispielsweise Schwefelsäure, neigen dazu, in den Poren der durch anodisehe Oxydation gebildeten Schicht zurückbehalten zu werden, und schließlich ist es wegen des hohen elektrischen Widerstands der Oxidschicht schwierig, eine dicke Beschichtung zu erlangen, wenn wasserlösliches Beschichtungsmaterial galvanisch abgeschieden wird.

Demgegenüber ist das erfindungsgemäfe Verfahren frei von diesen Nachteilen. Im Rahmen des erfindungspemäßen Verfahrens wird ein Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung durch Anlegen eines durch seine Oberfläche fließenden elektrischen Stroms in einer wässrigen Lösung aus einem oder mehreren wasserlöslichen exosauren Salzen aus der Gruppe der Silikate, Borate, Phosphats, Chromate, Molybdate, Vanadate und Permanganate behandelt und dann

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rait einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Beschichtungszusammensetzung weiterbehandelt.

Im Beschichtungsverfahren nach der Erfindung wird der Aluminiumgegenstand in einem ersten Schritt einer elektrochemischen Behandlung in einer wässrigen Lösung von wasserlöslichen Gxosauren Salzen zur Bildung einer Umwandlungsüberzugsschicht auf der Aluminiumoberfläche unterworfen. Die UmwandlungsÜberzugsschicht ist absolut porenfrei, so daß die Badkomponen.te nicht zurückhalten wird. Ferner haftet die Umwandlungsüberzugsschicht fest auf der Aluminiumunterlage und ihre Antikorrovisität ist ausgezeichnet so daß sie als Unterbeschichtung für eine organische Beschichtung dient. Darüberhinaus ist die Dicke der Umwandlungsüberzugsschicht, verglichen mit der durch anodische Oxidation erzeugten Schicht, so gering, daß ihr elektrischer Widerstand kaum einen Einfluß auf die galvanische Abscheidung der Deckbeschichtung hat, wobei sich die Dicke der Deckbeschichtung in weiten Bereichen über die bei. der galvanischen Beschichtung angelegte elektrische Spannung regulieren läßt.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens liegt in der äußerst kurzen Zeit von weniger als einer Minute, die für die elektrochemische Behandlung in dem Bad aus exosauren Salzen vonnöten ist, verglichen mit der unangenehm langen Dauer der anodischen Oxidation im Rahmen der herkömmlichen Technik.

Zu den im Rahmen der Erfindung verwendeten oxosauren Salzen gehören Silicate, Borate, Phosphate, Molybdate, Vanadate und Permanganate. Die konkreten Beispiele für die oxosauren Salze sind im folgenden aufgeführt.

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Silicate:

Silicate, wie sie durch die allgemeine Formel

M'₂O.XSiO₂, dargestellt v/erden, wobei M^f für Li, Na oder K steht, und χ eine positive Zahl zwischen 1,5 und 4,0 bedeutet, z.B. Lithiumsilicat, Natriumsilicat, Kaliumsilicat und Ähnliches.

Borate:

Lithiummetaborat (LiBOp,2HpO), Lithiumtetraborat (Li₃B₁₁O .5H₃O), Natriummetaborat (MaBO₂), Natriur.-tetraborat (Na₂B₁₄O₇.lOHpO), Natriumpentaborat (Na₂B₁₀O₁₆.IQH₂O), Natriumperborat (NaBO₂.H₃O₃.3H₃O), Wasserstoffperoxid-Addukt von Natriumborat

(Na₁₁B₁₁O₇.H₃O₂.9H₂O), Natriumboroformat (NaH₂BO₃. 2HC00H. 2H₂o),

Kaliummetaborat (KBO₂), Kaliumtetraborat (K₂B₁₁O₇^H₂O), Ammoniumtetraborat t (NH₁₄ ^B₁₄O₇.4H₂OJ und Ammoniumbiborat CCNH₄)HB₁₄O .3H₂O].

Phosphate:

NatriummetanhosOhate, wie sie durch die allgemeine Formel (NaPO,) dargestellt werden, wobei η eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 ist, beispielsweise Matriunhexametaphosphat und Ähnliches.

Chromate:

Lithiumchromat (Li₂CrO^.2H₃O), Natriumchromat (Na₂CrO₂^lOH₂O), Kaliumchroinat (K₂CrO₁₄), Ammoniumchromat [(NH^)₂CrO₁₄], Calciumchromat (CCO^HO) und Strontiumchromat (SrCrO₁₄).

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« C\ mm

Molybdate:

Molybdate, wie sie durch die allgemeine Formel xMpO.yMoO-.nHpO dargestellt werden, wobei M für Li, Na, K oder (NH₄) steht, keine ganze Zahl zwischen 1 und 5, ; eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 und η Null oder eine positive ganze Zahl wie 3, 4 oder 5 ist, beispielsweise Lithiummolybdat (Li-MoG^), Natriummolybdat (Na₂MoO₁,), Kaliummolybdat (KpMoO₄. 5HpO) und Ammoniumheptamolybdat [ (NH₄ ) ,-Mo₇Op₄ .4HpO], oder Natrimphosphomolybdat (Na,PO|,.12MoO,) und Ammon i umph os phomo lyb dat [ (NH₄^PO₁₁.12MoO₃. 3H₂O].

Vanadate:

Lithiumorthovanadat (Li^VO₄), Natriumorthovanadat (Na₃VO₄), Lithiummetavanadat (LiVO₃.2H₃O), Natriummetavanadat (NaVO-.4HpO), Kaliummetavanadat (KVO-), Ainmoniuinmetavanadat [NHj.VO, oder (NHk)₄VkO _?] und Natriumpyrovanadat

Permanganate:

Natriumpermanganat (NaMnO₄^H₂O), Kaliumpermanganat (KMnO₄) und Ammoniumpermanganat T(NH₄)MnO₄].

Diese oxosauren Salze können einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden, soweit sie nicht durch eine Reaktion zwischen ihnen eine Fällung erzeugen.

Die Konzentration dieser wasserlöslichen oxosauren Salze betragen in der wässrigen Lösung im Fall der

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Silicate 5 bis 45, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.«JS, im Fall der Permanganate 1 bis 2,5, vorzugsweise 1,2 bis 2,0 Gew.-?5 und im Fall der anderen Salze 1 Gew.-% bis Sättigung, vorzugsweise 2 bis Io Gew.-/i, Wenn die Konzentration in der wässrigen Lösung geringer als 1 Gew.-? (bsi Verwendung von Silicaten geringer als 5 Gew.-%) ist, wird die Bildung einer zusammenhangenden Umwandlunpsschicht schwierig, oder die Behandlung dauert extrem lange, was nicht erstrebenswert ist. Wird auf der anderen Seite mehr als 45 Gew.-/5 Silicat in einer wässrigen Lösung verwendet, so wird die Lösung sehr viskos, so daß sich keine gleichmäßige Behandlung erzielen läßt. Gelangt ferner eine wässrige Lösung von mehr als 2,5 Gew.-% Permanganat zur Verwendung, so bildet sich eine poröse Schicht und der Zusammenhang der Schicht geht verloren, so daß eine erfindungsgemäße Wirkung nicht erwartet werden kann.

Zur Bildun? einer geschlossenen Schicht auf der Oberfläche des Aluminiums durch Verwendung der wässrigen Lösung von wasserlöslichen oxosauren Salzen wird der 'Aluminiumgegenstand in die wässrige Lösung eingetaucht und mit ihm als Elektrode ein elektrischer Strom angelegt. Hierbei kann es sich entweder um Gleich- oder um Wechselstrom handeln, wobei bei Verwendung von Gleichstrom, der Aluminiumg-epenstand die Anode sein soll. Der bevorzugte Bereich für die eüctrische Spannung liegt zwischen 5 und 200 Volt, vorzugsweise 30 und 120 Volt für Gleichstrom, oder zwischen 5 und 60 Volt, vorzugsweise 10 und 40 Volt, for Wechselstrom.

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Bei Verwendung einer elektrischen Spannung von mehr als 200 Volt (Gleichspannung) oder 60 Volt (Wechselspannung) bildet sich ein dicker und ungleichmäßiger Film, der im Hinblick auf die Biegeeigenschaften der Unterbeschichtung unzulänglich ist, oder die gebildete geschlossene Schicht ist leicht zu beschädigen, was auch schlecht ist.

Liegt andererseits die elektrische Spannung unter 5 Volt, so gestaltet sich die Bildung einer geschlossenen Schicht als schwierig, weshalb sich das ausgezeichnete erfindungsgemäße Beschichtunr-ssystam mit seiner hohen Antikorrosivität und guten Bearbeitbarkeit, nicht erzielen läßt. Die Zeitdauer der Strombehandlung unterliegt keinen Beschränkungen, vorausgesetzt sie übersteigt fünf Sekunden. Die gebildete Schicht weist keine Poren auf und isoliert elektrisch, worin sie sich von der im sauren Bad anodisch gebildeten porösen Oxidschicht zur herkömmlichen Unterbesehichtun«? für den normalen Beschichtungsprozeß unterscheidet. Aus diesen Grund fällt bei Anlegung einer konstanten Spannung der elektrische Strom rasch auf einen bei Null liegenden konstanten Wert ab, und zwar beispielsweise ungefähr 30 Sekunden nach dem Einßehalten. Die Stromzufuhr kann in diesem Stadium unterbrochen werden. In der Art und Weise des Anlegens der elektrischen Spannung ist man weitgehend frei, d.h., man kann entweder eine vergleichsweise hohe Spannung von Anfang an anlegen und diese konstant halten oder man kann alternativ mit einer vergleichsweise geringen Anfangsspannung beginnen und diese steigern. Ferner kann man mit der Stromzufuhr beginnen, nachdem der ganze Altiminiumkörper in das Bad eingetaucht

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worden ist, oder man kann alternativ schon vor dem Beginn des Eintauchens eine elektrische Spannung an den Aluminiungegenstand legen und die elektrische Spannung angelegt lassen. Mit anderen V/orten, die Behandlungsbedingungen lassen sich je nach Erfordernis auf die verschiedensten Weisen festlegen. Es ist ferner zweckdienlieh, daß sich die Temperatur der Lösung der oxosauren Salze im Bereich zwischen 10 und 40 C bewegt, was ungefähr Raumtemperatur entspricht.

Im Rahmen der Erfindung ist die Lösung der oxosauren Salze alkalisch oder ungefähr neutral und hat einen pH-Wert nicht unter 6, weshalb die gebildete Umwandlungsüberzugsschicht selbst dann porenfrei ist, wenn der Aluminiuir.gegenstand als die Anode mit Gleichstrom behandelt wird, worin sie sich von der herkömmlich bekannten, unter Verwendung einer schwefelsauren oder Oxalsäuren Lösung anodisch gebildeten Oxidschicht unterscheidet. Der pH-Wert der Lösung von oxosauren Salzen mit Ausnahme der Silicate und Permanganate liegt unter 10, und selbst obwohl die Lösungen der Silicate einen höheren pH-Wert von über 12 haben, bildet sich eine Schutzschicht auf der Aluminiunoberfläche unmittelbar nach dem Eintauchen infolge der nicht-elektrochemischen Reaktion zwischen Aluminium und den Silicaten, so daß die Oberfläche des Aluminiums weder gelöst noch korrodiert wird. Im Fall der Permanganatlösungen, welche ausgeprägte Oxidationseipenschaften haben, bildet sich bald nach dem Eintauchen eine Oxidschicht auf der Aluminiurnob or fläche, so daß die Oberfläche passiviert

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wird und deshalb eine Auflösung der Aluminiumoberfläche nicht befürchtet werden muß.

Wie im obigen erklärt, ist die erfindungsgemäße, Umwandlungsüberzugsschicht auf der Aluminiumoberfläche porenfrei und geschlossen, worin sie sich von den durch herkömmliche anodische Oxidation erzeugten Schichten unterscheidet. Dies läßt sich aufgrund der Tatsache annehmen, daß beispielsweise die Gleichstrom-

2
dichte von 3 bis IO A/dm im Anfangsstadium unter allen

Versuchsbedingungen nach 60 Sekunden auf ungeführt

ρ 0,1 A/dm zurückgeht. Ferner wurde obige Tatsache

durch eine elektronenmikroskopische Untersuchung der Oberflächenstruktur bestätigt. Im Fall des Wechselstroms ist der Reststrom etwas größer, beispielsweise erreicht die Stromdichte bei Anlegen einer elektrischen

Spannung von 30 Volt, 50 Hertz einen stationären Wert

2 von 1 bis 3 A/dm , jedoch geht dies auf die

elektromagnetische Induktion zurück, und auch hier ist, wie die Strukturuntersuchung zsigt, der gebildete Beschichtungsfilm in gleicher Weise porenfrei wie beim Anlegen eines Gleichstroms. Um ferner einen positiven Beweis einer solchen Tatsache zu erhalten, wurde der Nachweistest für durchdringende Poren der Umwandlungsüberzugss chicht nach dem bekannten Verfahren unter Verwendung eines Reagens aus Essigsäure, Kupfersulfat und Zinkchlorid durchgeführt, mit dem Ergebnis, daß die Reaktion negativ war.

Im erfindungsgemäßen Verfahren hat die Überzugsschicht auf der Aluminiumoberfläche eine chemische Zusammen-

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Setzung, die sich von derjenigen der durch herkömmliche anodische Oxidation gebildeten Überzugsschicht unterscheidet, sie ist nicht einfach Aluminiumoxid, sondern eine,unlösliche Verbindung, welche als eine Komponente das spezifische Element, wie etwa das metallische Element, des anionischen Teils desjenigen oxosauren Salzes enthält, das in der Behandlungslösung aufgelöst ist. Diese Tatsache läßt sich durch Röntgenfluoreszenzspektrometrie nachweisen. Dazu wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt, aus jeder Gruppe von oxosauren Salzen (ausgenommen Borat) eine Verbindung ausgewählt und eine wässrige Lösung davon hergestellt. Hierauf wurden Aluminiumplatten hoher Feinheit mit den Lösungen bei gleichzeitigem Anlegen von elektrischem Strom unter den jeweiligen, in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen bei einer Temperatur von 30⁰C behandelt, wonach sie gründlich mit Leitungswasser und dann mit entionisiertem Wasser gespült und schließlich getrocknet wurden. Die so behandelten Platten wurden mit einem Röntgenfluoreszenzspektrometer (hergestellt von Rigaku Denki Co., Ltd., Japan; Type: KGX) zur Messung der Intensität (relative Werte) der in Tabelle 1 angegebenen gestreuten charakterisitischen Röntgenstrahlung untersucht. Hinsichtlich von Bor läßt sich die Rontgenfluoreszenzanalyse nicht anwenden, jedoch wurde sein Vorhandensein durch chemische"-Analyse (colorimetrische Analyse) bestätigt.

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Tabelle 1

	Behandlungslösung	Konzen tration (Gew.-50	pH-Wert	Spannung (V)	Strom dauer (sec)	Rönt genröhre und Analysier kristall	Det ekt ier- te Rönt- genlinie	Intensität der Linie (Zählungen/sec)
	Oxosaures Salz Gew.-% „I	10	12,4	40 =		Chromröhre, EDpT	SiK σ	35
	Natriumsilicat Ma₂O.2SiO₂	5	6,0	60 = ■:	60	Chromröhre, EDDT		60
	Nat riump οIyme- taphosphat (NaPO₃)_p	2,5	8,5	30 ·*		Wolframröhre, LiP	CrK σ	25 .
	Ka 1iumehromat K₂CrO₄		■7,2	40 a	60	Wolframröhre LiP	ΜοΚ_α	40
	Kaliummolyb- dat	»	6,9	60 =	60	Wolframröhre LiP		60
σ CD OD	Kaliummet ava- nadat KVO₃	2	12,1	30 -ν	60	V/o If ramröhre LiP	MnK σ	, 30 .
	Kaliumperman- ganat KMnO₁₁	40 =	60	50
CD -P- OJ	60 =	60	100
	30 -ν	40 .
	• .40 =	80
	60 =	160 '
	30 °-	60
	40 =	20
	60 =	35
	30 -ν.	20 ...
	40 =·■	50
60 =	100
• 30 «ν-	. 40

Bemerkung: Die Röntgenröhre wure zur Röntgenfluoreszenzspektrometrie bei 50 IcV, 30m A betrieben

" ¹² ~ 2349 Ί

Im nächsten Schritt wird eine wässrige Beschichtungszusaramensetzunf? auf die Oberfläche des gemäß obiger Angaben vorbehandelten und also mit einer Umwandlungsüberzugs· schicht versehenen Aluminiumgegenstands aufgebracht. Die Umwandlungsüberzugsschicht ist hydrophiler Natur, folglich erhält man, wenn man sie mit einer Deckbeschichtung versieht, welche ein hochgradiges polares Harz, wie z.B. wasserlösliche oder wasserdispergierbare Harzstoffe als Bindemittel enthält, eine ausgezeichnete Haftfähigkeit, wie sie bisher, bei herkömmlichen Beschichtungsverfahren, nie erreicht worden ist, so daß die Deckbeschichtung extrem ausgeprägte Antikorrosiveigenschaften aufweist. Damit ist einer der Hauptzwecke der Erfindung erreicht.

Was die Deckbeschichtung auf der Urawandlungsübersugsschicht anbelangt, so kann hierfür irgendeines der bekannten wässrigenBeschichtunp-smaterialien verwendet werden. Man benötigt kein spezielles Material hierfür. Beispielsweise lassen sich im Rahmen der Erfindung wässrige Beschichtungszusammensetzungen verwenden, welche Epoxyharz, Melamin-FoImaldehydharz, Alkydharz, Polyester, Acrylharz, Polybutadien, natürliches Harz und modifiziertes Pettöl enthalten. Die Anwendungsweise dieser wässrigen Beschichtungsmaterialien ist auf keine spezielle beschränkt, d.h. es läßt sich irrendeines der bekannten Anwendungsverfahren verwenden. Tauch- oder Galvanobeschichtunp empfehlen sich jedoch wegen ihrer Raschheit besonders.

Werden die wässrigen Beschichtungsstoffe galvanisch aufgebracht, so ist eine höhere Spannung wie bei

der Beschichtung von unbehandelten Aluminiumplatten von-

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noten, da erfindung3gemäß die Oberfläche des Aluminiums bereits von einer dünnen Widerstandes chicht bedeckt ist. Das heißt, daß selbst dann, wenn ein Material verwendet wird, welches bei einer niedrigeren Spannung galvanisch abgeschieden werden kann, die Spannung wenigstens 5 Volt, vorzugsweise 20 Volt, über der bei der Umwandlungsbeschichtung verwendeten Spannung liegen sollte, da sich sonst kein ausreichend dicker Decküberzug bilden kann. Abgesehen von der anzulegenden Spannung besteht keine'Notwendigkeit, die Verfahrensbedingungen der bekannten GaIvanoabscheidung abzuändern.

Hinsichtlich der Härtung der über der Konversionsbeschichtung liegenden Deekbeschichtung kann jede für das jeweilige Besdichtungsmaterial enrofehlenswerte Verfahrensweise angewandt werden. Beispielsweise kann bei der Wärmehärtunp die Temperatur zwischen 80 und 300⁰C und die Dauer zwischen o,5 und 60 Minuten liegen, ohne daß eine Beschädigung der Umwandlungsbeschichtung auf der Aluminiumoberfläche und gleichzeitige Verschlechterung der Haftung und Antikorrosivität der Deekbeschichtung auftritt.

Mit dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich eine zusammengesetzte Beschichtung, bestehend aus einer Umwandlungsschicht, welche dicht und hydronhil ist, und einer Deckschicht mit ausgezeichneter Haftung auf ersterer, auf einer Aluminiumoberfläche herstellen. Ferner ist das Beschichtungsverfahren äußerst einfach und benötigt nur kurze Zeit, so daß es sich vorteilhaft auf den verschiedensten Industriegebieten bei der Behandlung von Aluminiumgeccenständen verwenden

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Zum vollen Verständnis der Erfindung werden im folgenden bevorzugte Ausführungsbeispiele und verschiedene zusätzliche Merkmale beschrieben.

_Beispiel 1 bis 4

Es wurden wässrige Kaliumchromatlösungen mit einer Konzentration von 2,0, 5,0 und 10,0 Gew.-% zubereitet, in diese Lösungen wurden vier Aluminiumplatten (Güte: 5052P in japanischer Industrienorm) von 0,8 mm Dicke ■ eingetaucht, und zwar zwei in die 5JG-Lösung und die anderen beiden je eine in die 2,0 und 10,0^-Lösunp:. Hierauf wurde jede der Aluminiumplatten mit der Anode einer GIeichsρannungsquelle verbunden," wobei zwischen der Aluminiumplatte und einer ebenfalls in das Bad eingetauchten Weichstahlplatte eine Spannung von 3o, 50 oder 60 Volt bei einer Temperatur von 25⁰C für 60 Sekunden angelegt wurde.

Die elektrochemisch umgewandelten Aluminiumplatten wurden mit Wasser gespült und an Luft getrocknet. Hierauf wurde die Deckbeschichtung der so behandelten Aluminiumplatten elektrophoretisch durchgeführt, wobei eine vrässrige Beschichtungszusammensetzung für eine durchsichtige Beschichtung verwendet wurde, welche ein wasserlösliches Acrylharz (Handelsname: "Aron 4002", hergestellt von Toa Synthetic Chemicals Industrie Co., Ltd.) und ein wasserlösliches Melamin-Formaldehydharz (Handelsname: "Nikalac MX-¹IO", hergestellt von "Nippon Carbids Industries Co., Ltd.) in einem Gewichtsverhältnis der festen Komponenten von 7^ : 26 enthielt. Der pH-Wert der Beschichtungszusammensetzung für galvanische Abscheidung wurde unter

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Verwendung von Triethylamin auf 8,0 und der Anteil an nichtflüchtiger Substanz auf 10,0 Gew.-g eingestellt. Bei der Galvanoabscheidung bildeten die Aluminiumplatten wiederum die Anode, wobei eine Gleichspannung von 100 Volt 60 Sekunden lang bei einer Badtemperatur von 25 C angelegt wurde. Nach Abschalten der Spannung und Spülen mit Wasser wurden die Platten zur Härtung der galvanisch abgeschiedenen Beschichtung 30 Minuten lang in einem Ofen auf 200⁰C gehalten.

Als Ergebnis erhielt man auf der Aluminiumplatte eine glänzende Beschichtung mit ausgezeichneter Haftfähigkeit auf der Unterlage, wobei die Platten ein hohes Maß an Antikorrossivität aufwiesen.

Zur Bestätigung wurden Eriehsen-Film-Tests, Schlagtests und Salzsprüh-Tests mit diesen Platten durchgeführt, deren Ergebnisse in der weiter unten-folgenden Tabelle 2 zusammengestellt sind.

Vergleichsbeispiel 1

Eine harzbeschichtete Aluminiumtestplatte wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 präpariert, nur wurde die Testplatte nicht mit der wässrigen Kaliumchromatlösung behandelt. Die beschichtete Testplatte wurde ebenfalls den gleichen Filmtests unterzogen, deren Ergebnisse in Tabelle 2 zusammengestellt sind.

Beispiel 5 bis 21

Anstelle der Kaliumchromatlösung der Beispiele 1 bis 4 wurden wässrige Lösungen von Kaliuranolybdat (K

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Kaliumpermanganat (KMnO₁.), Ammoniummetavanadat (NH^VO,), Kaliummetaborat (KBO₂),Natriumsilicat (2SiO₃.Na₃O) oder Natriumpolymetaphosphat [(NaPO^)n] mit den in Tabelle 2 angegebenen Konzentratioraihergesteilt.

Gleiche Aluminiumtestplatten wie in Beispielen 1 bis 4 wurden in obigen Lösungen mit Gleich- oder Wechselstrom gemäß Angabe in Tabelle 2 jeweils 60 Sekunden lang behandelt. Dabei bildeten sich Umwandlungsschichten auf der Aluminiumoberfl^ehs. Bei Anwendung von Wechselstrom wurden Ultraschallschwingungen mit einer Frequenz von 500 kHz auf die Aluminiumtestplatten übertragen, um das Auftreten von Ungleichmäßigkeiten der Umwandlurigsschichten infolge von Bläschenbildung zu verhindern.

Hierauf wurde die durchsichtige Deckbeschiehtung durch galvanische Abscheidung auf der Oberfläche der Testplatten in gleicher Weise wie in den vorangeganp-enen Beispielen 1 bis 4 gebildet, worauf die gleichen Filmtests ^wi^e oben durchgeführt wurden, Ihre Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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- 17 Tabelle

Beispiel Nr.

Oxosaures Salz

Umwandlunpsbeschichtung

Konz. (Gew,

Spannung (V)

picke der

abgeschie denen
Schicht (Mikron)

Schlagtest

fest

Salzsprüh Test

IO 11 12 13 14 15 16

VB

—ddt o-—dito-—dito-

—dito—

KBO₂ —dito

2SiO₂.Na —dito —dito —dito —dito —dito —dito —dito

(NaP0₃)_n —dito—

K₂CrO₁, keines

2.0

5.0

10.0

2.0

5.0

2.0

2.5 5.0 10.0 -| 15.0 20 30 10

i¹⁰

•J

10

10 2.0 6.0

50 = 30 = 60 = 50 = 50 = 50 = 30 = 50 = 50 = 50 = 50 = 50 = 50 = 50 = 20 = 80 = 30 ~ 40 ~ 50 = 50 =

50 =

100
100
100
100
100

100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100

100
75

40 40 40 40

50 50

40 40 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50

50 40

0 0 0 0 0 0

0.5 0.5 0 0 0 0 0 0 -0 0 0 0 0 0

0 2.0

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Bemerkungen:

(*I) "=·' steht für "Gleichspannung", steht für "Wechselspannung"

und

"VB" für Vergleichsbeispiel".

(*2) Erichsen-Film-Test:

In die Oberfläche der Beschichtung der Testplatte wurden zwei Sätze von jeweils 11 aufeinander senkrecht stehenden Linien im Abstand von lmm bis hinunter zur Oberfläche des Substrats mit einem Messer eingeritzt und so 100 kleine Quadrate in den Beschiehtunprsfilm geschnitten. Hierauf wurde die Testplatte mit dem Schnittraster der Erichsen-Film-Test-Vorrichtung unterworfen, wo die Platte von der nicht geritzten Rückseite her 5 mm tief hinuntergedrückt wurde. Das Zentrum des quadratischen Schnittrasters und das der Deformation der Platte fielen hierbei zusammen. Danach wurde auf den Schnittraster ein selbstklebendes Band von 20 mm Breite aufgebracht und angepreßt, um so eine feste Haftung auf der Beschichtung zu erzielen. Hierauf wurde das selbst kleb ende Band* schnell abgelöst und die Zahl der auf der Testplatte verbliebenen Quadrate gezählt.

( 3) Schlagtest:

Es wurde eine du Pont-Schlagvorrichtung verwendet, wo die Schlagspitze 12,7 mm im Durchmesser betrug und ein Gewicht von 500 Gramm aufwies. Die Angabe bezieht sich auf die Maximalhöhe (cm) des Gewichts, bei vrelcher die der Schlagseite gegenüberliegende- beschichtete Oberfläche gerade nicht mehr beschädigt wurde.

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(^ΧΪΙ) Salzsprüh-Test:

Zwei gerade einander schneidende und bis zur Unterlage hinunterreichende Kerben wurden mit Hilfe eines Messers in den Beschichtungsfilm der Testplatte geschnitten. Die Testplatte wurde hierauf mit einer 5#igen wässrigen Hatriumchloridlösung besprüht, wobei eine auf 35°C gehaltene Salzsprühvorrichtung 500 Stunden lang zum Einsatz kam. Hierauf wurde selbstklebendes Band über einen Teil der Kerben befestigt und schnell abgelöst, wobei der beschädigte Teil des Beschichtungsfüms betrachtet wurde. Bas Testergebnis wurde durch die Maximalbreite (mm) des beschädigten Teils des Beschichtungsfüms, gemessen von der Mitte der Kerbe, angegeben.

Beispiel 22 bis 25 Vergleichsbeispiel 2 bis 3

Drei Gruppen von Testplatten, wobei jede Gruppe aus zwei Aluminiumplatten (Güte: 5O52P in japanischer Industrienorm) von 1,2 mm Dicke bestand, gelangten zur Anwendung. Unter Verwendung einer !Obigen wässrigen Natriumsilicat (2Si0_?.Nap0)-Lösung (wie in Beispiel 12) für die eine Gruppe und einer 10/Sigen wässrigen Natriumpolymetaphosphat [MaPO,) ]-Lösung (wie in Beispiel 20) für eine zweite Gruppe wurde die elektrochemische Umwandlung in gleicher Weise wie in den vorangehenden Beispielen 12 bzw. 20 durchgeführt. Die letzte Gruppe der Testplatten wurde der Umwandlungsbeschiehtung nicht unterworfen. Hierauf wurde jede Testgruppe mit einer Deckbeschiehtung versehen, viobei ein eine klare Beschichtung ergebendes Material zur Galvanobeschichtung verwendet wurde, und zwar bei einer Platte aus jeder Gruppe eine Epoxyharz-Beschichtungssubstanz und bei der anderen eine Polybutadien-Beschichtungssubstanz.

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Die Herstellungsweise dieser Substanzen zur Galvanobeschiehtung wird weiter unten dargelegt.

Bei der Galvanobeschichtungs-Prozedur wurden die Aluminiumtestplatten als Anode eingesetzt, und die Temperatur des Bades wurde auf 3O⁰C gehalten. Die angelegten elektrischen Spannungen betrugen 80 Volt für die erste Beschichtungszusammensetzung und 100 Volt für die letztere. In allen Fällen betrug die Dauer der galvanischen Abscheidung zwei Minuten.

Nach der galvanischer. Beschichtung wurden die Aluminiumtestplatten zur Härtung der Beschichtung 20 Minuten lang bei l60°C im Falle der ersten Beschichtungszusammensetzung und bsi 17O⁰C im Falle der letzteren Beschichtungszusammensetzung gehalten. Hierauf wurden die Testplatten den Filmtests in gleicher Weise wie bei den vorangehenden Beispielen unterworfen; ihre Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgelistet.

Herstellung der Epoxyharz-Beschichtunpssubstanz zur Galvanoabscheidung:

In ein Reaktionsgef£ß wurden 40 Gewichtsteile Epikote Nr. 828-Harz (Handelsname eines von Shell Chemical Corp. hergestellten Epoxyharze^) und 100 Gewichtsteile Leinöl-Fettsäure gegeben und die Veresterung durch Erwärmen auf 230⁰C so lange durchgeführt, bis die Säurezahl auf 10 abfiel. Hierauf wurden 20 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid dem so gebildeten Epoxyharzester zugesetzt und zur Bewirkung der Maleinisation vier- Stunden lang auf 180 gehalten, wobei die Säurezahl des Reaktionsproduktes ungefähr I¹IO betrug. Die Reaktionen wurden in Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

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Der maleinisierte Epoxy harzest er wurde durch teilweise Neutralisation mit Diäthanoiamin wasserlöslich gemacht, das neutralisierte Produkt wurde in entionisiertem Wasser dispergiert und schließlich wurden der pH-Wert und der Harzfeststoffanteil der so erhaltenen Dispersion
auf 7,8 bzw. 20 Gew.-? eingestellt.

Herstellung der Polybutadien-Beschichtung sub stanz zur Galvanoabscheidung:

In ein Reaktionsgefäß wurden 100 Gewichtsteile Polybutadien (mittlere Molekulargewichtszahl 1200, Anteil an 1,2-Additionsstruktur 89$ und Anteil an Trans-1,4-Additionsstruktur 11?), 60 Gewichtsteile Leinöl und 32 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid gegeben und zur Reaktion auf 200⁰C erwärmt, bis die Säurezahl ungefähr 170 wurde. Hierauf wurden 76 Gewichtsteile Propylenglykol 700 Gewichtsteilen des so erhaltenen Reaktionsprodukts zugesetzt, welchem Säureanhydridgruppen durch Maleinisation eingebaut wurden und welches einer Halbveresterung durch Erwärmen auf 100 C und eine Ringöffnungsreaktion der Säureanhydridgruppen so lange unterworfen wurde, bis die Säurezahl den Viert 95 annahm. Das so erhaltene maleinisierte Polybutadien-Leinöl wurde durch teilweise Neutralisation mit Triäthanolamin wasserlöslich gemacht und in entionisiertem Wasser disnergiert, wobei die Dispersion schließlich hinsichtlich ihres pH-Wert auf 7,8 und hinsichtlich ihres Harz-Peststoffanteils auf 20 Gewichts-? eingestellt wurde, was die Substanz zur Galvanobesehich tung ergab.

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Tabelle 3

-J .ρω

Beispiel Nr.	Umwandlungsbes chichtung	Konz. (Gew. -%)	Span nung (V) *5	GaIvanobes cnich tun gs substanz	Dicke der GaIvanobe- schichtunp (Mikron) '	^H6 ,,,Er i ch- sen- Test	*7 Schlag- test	*B Salz sprüh- Test
Beispiel 22 Beispiel 23 Vergleichs beispiel 2 Beispiel 2k Beispiel 25 Vergleichs beispiel 3	Oxosaures Salz;	10 10 10 10 *mmmm*	I VJI VJI I VJI Ul I O O I O O	Epoxyharz-Typ —dito— dito"" Polybutadien-Typ —dito— —dito—	15 13 21 12 12 18	100 100 90 100 100 85	VJl VJI VJI VJ! VJI 'J! O O O O O O	0 0 2.0 0 0 1.5
2SiO_?.Na₂O (NaPO₃)_n keines 2SiO₂.Na₂O (NaPOj)_n keines

Bemerkungen:

ru

(5) In allen Fällen Gleichspannung

^t JjJT

( 6) entsprechend Fußnote (2) zu Tabelle 2, ausgenommen, daP> die Drucktiefe 7 mm betrug.

^*7) Entsprechend Fußnote "(*3) zu Tabelle 2 (*8) Entsprechend Fußnote (*4) zu Tabelle 2

Ca)

CD

Beispiel 6 bis 28 Vergleichsbeispiel 4

Vier Aluminiumtestplatten entsprechend den vorangehenden Beispielen 1 bis U wurden herp.estellt. Drei von ihnen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen H₉ 6 und IO einer Umwandlunp-sbeschichtung unterworfen, die vierte wurde nicht vorbehandelt. Auf diese Testplatten wurde eine wässrige Beschichtungssubstanz, welche ein Gemisch aus einem Acrylharz und einem Melaminformaldehydharz, wie sie in den vorangehenden Beispielen 1 bis verwendet wurde, war, durch einfaches Tauchen und Trocknen durch Stehenlassen an der Luft aufgebracht. Hierauf wurde der Beschichtungsfilm auf den Platten durch 30-irinütiges Erwärmen auf 200⁰C gehörtet.

Die so beschichteten Aluminiumtestplatten wurden dsn gleichen Filmtests wie in den Beispielen 1 bis 21 und dem Vergleichsbeispiel 1 unterworfen. Ihre Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle M zusammengestellt.

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Tabelle

Beispiel Nr.	TTtnwanrtT nnirtsheschi plTknnc	Konz. (Gew.-	Span nung (V)	Dicke der GaIvanobe- schichtung (Mikron)	Erichsen-Test	Schlagtest ί	40 50 50 40	alzsprtth- est
Beispiel 26 Beispiel 2.7 Beispiel 28 Vergleichs- beispiel 4	Oxosaures Salz	10.0 5.0 5.0	Il Il H O O O I in in in I	16 16 16 16		t	0 0 0 2.5
K₂CrO₄ KBO₂ keines	100 100 100 65

' Zusammengefaßt schafft die Erfindung für Gegenstände aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung ein Verfahren zur Bildung einer zusammengesetzten Beschichtung rait ausgezeichneten Haftungs- und AntikorrosivitStsaigenschaften, bei welchem die Gegenstände in einer wässrigen Lösung von wasserlöslichen oxosauren Salzen aus der Gruppe der Silicate, Borate, Phosphate, Chromate, Molybdate, Vanadate und Permanganate unter Anlegung eines elektrischen Stromes zur Bildung einer Umwandlungsüberzugsschicht auf der Aluminiumoberfläche behandelt werden, und bei welchem ferner eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Besehichtungszusammensetzung zur Bildung einer Deckbaschientung auf der Umwandlungsüberzugsschicht, insbesondere durch Tauchen oder galvanische Abscheidung, aufgebracht wird.

-Patentansprüche -

A09817/07A3

Claims

Patentansprüche

L.) Beschichtungsverfahren fflr Gegenstände aus Aluminium oder Aluminiumlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand in einer wässrigen Lösung von einem oder mehreren wasserlöslichen oxosauren Salzen aus der Gruppe der Silicate, Borate, Phosphate, Chromate, Molybdate, Vanadate und Permanganate behandelt wird, wobei die Oberfläche des Gegenstands einem elektrischen. Strom durchgelassen wird, und daß er hierauf mit einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Beschichtungssubstanz versehen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Konzentration der wasserlöslichen oxosauren Salze in der wässrigen Lösung 5 bis *J5 Gew.-Ä für Silicate, 1 bis 2,5 Gew.-% für Permanganate oder 1 Gew.-? bis Sättigung für Borate, Phosphate, Chromate, Molybdate und Vanadate beträgt.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den Durchfluß des elektrischen Stroms eine
Gleichspannung zwischen 5 und 200 Volt oder eine Wech» selspannung zwischen 5 und 60 Volt zvrischen dem Gegenstand und einer Gegenelektrode angelegt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Beschichtungssubstanz ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Epoxyharz, Melamin-Formaldehydharz, Alkydharz, Polyester, Acrylharz, Polybutadien, natürliches Harz und modifiziertem Fettöl, ist.

409817/0743

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Beschichtungssubstanz durch galvanische Abscheidung oder einfach durch Tauchen aufgebracht wird.

26. September 1973/955d

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