DE3328048A1

DE3328048A1 - Verfahren zur zweistufigen anodischen oxidation von traegermaterialien aus aluminium fuer offsetdruckplatten

Info

Publication number: DE3328048A1
Application number: DE19833328048
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6229 Schlangenbad Mohr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1983-08-03
Filing date: 1983-08-03
Publication date: 1985-02-21
Also published as: EP0139111B1; EP0139111A1; US4606975A; DE3467192D1; JPH0375639B2; JPS6056093A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

83/K 049 -JS- 2. August 1983

WLK-Dr.I.-wf

Verfahren zur zweistufigen anodischen Oxidation von Trägermaterialien aus Aluminium für Offsetdruckplatten

Die Erfindung betrifft ein zweistufiges anodisches Oxidationsverfahren für Aluminium, das als Trägermaterial für Offsetdruckplatten eingesetzt wird.

Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer strahlungs(licht)empfindlichen Schicht (Reproduktionsschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung einer Druckform aus der Druckplatte trägt der Schichtträger die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und bildet zugleich an den beim späteren Drucken bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bildhintergrund für den lithographischen Druckvorgang. 20

An einen Schichtträger für Reproduktionsschichten zum Herstellen von Offsetdruckplatten sind deshalb folgende Anforderungen zu stellen:

- Die nach der Belichtung relativ löslicheren Teile der strahlungsempfindlichen Schicht müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein, ohne daß der Entwickler dabei in größerem Ausmaß

30 das Trägermaterial angreift.

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

- Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.

- Die Haftung der lichtempfindlichen Schicht vor bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Belichtung muß

in einem ausreichenden Maß gegeben sein. 10

- Das Trägermaterial soll eine gute mechanische Beständigkeit z. B. gegen Abrieb und eine gute chemische Resistenz, insbesondere gegenüber alkalischen Medien besitzen.

Als Basismaterial für derartige Schichtträger wird besonders häufig Aluminium verwendet, das nach bekannten Methoden durch Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufgerauht wird. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit werden insbesondere elektrochemisch aufgerauhte Substrate noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen. Diese anodischen Oxidationsverfahren werden üblicherweise in Elektrolyten wie H2SO4, H₃PO^, !!2C₂O^, H₃BOg, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen durchgeführt. Die in diesen Elektrolyten oder Elektrolytgemischen aufgebauten Oxidschichten unterscheiden sich in Struktur, Schichtdicke und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien. In der Praxis der Produktion von Offset-

20

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

druckplatten werden insbesondere wäßrige H^SO*- oder HgPO^-Lösung eingesetzt. Für H2SO4 enthaltende Elektrolyte wird beispielhaft auf die EP-B 0 004 569 (= US-A 4 211 619) und den dort genannten Stand der Technik ver-

wiesen.

In wäßrigen, H^SO^ enthaltenden Elektrolyten erzeugte Aluminiumoxidschichten sind amorph und besitzen bei Offsetdruckplatten üblicherweise ein Schichtgewicht von etwa 0,5 bis 10 g/m², entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,15 bis 3,0 pm. Nachteilig ist bei der Verwendung eines so anodisch oxidierten Trägermaterials für Offsetdruckplatten die relativ geringe Resistenz der in H_OSO_A-Elek-

Zm *±

trolyten erzeugten Oxidschichten gegenüber alkalischen Lösungen, wie sie beispielsweise bei der Verarbeitung von vorsensibilisierten Offsetdruckplatten in steigendem Umfang zum Einsatz kommen, bevorzugt in zeitgemäßen Entwicklerlösungen für bestrahlte negativ- oder insbesondere positiv-arbeitende strahlungsempfindliche Schichten.

Die anodische Oxidation von Aluminium in Phosphorsauerstoffsäuren oder Phosphaten enthaltenden wäßrigen Elektrolyten ist an sich ebenfalls bekannt:

In der DE-B 16 71 614 (= US-A 3 511 661) wird ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte beschrieben, bei dem der Aluminiumträger bei einer Temperatur von mindestens 17 ⁰C in einer mindestens 10%igen wäßrigen HßPO^-Lösung anodisch oxidiert wird, bis die Aluminiumoxidschicht eine Dicke von mindestens 50 nm hat.

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

Aus der DE-A 18 09 248 (= US-A 3 594 289) ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Druckplattentragermaterial aus Aluminium in einer 50%igen wäßrigen H₃PO₄-Lösung bei einer Stromdichte von 0,5 bis 2,0 A/dm² und einer Temperatur von 15 bis 40 ⁰C anodisch oxidiert wird.

Das Verfahren zur anodische Oxidation von Aluminiumträgern, insbesondere für Druckplatten, gemäß der DE-A 23 28 311 (= US-A 3 836 437) wird in einer 5 bis 50%igen wäßrigen NaοPO*-Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 40 ⁰C, einer Stromdichte von 0,8 bis 3,0 A/dm² und während einer Zeitspanne von 3 bis 10 min durchgeführt. Die so erzeugte Aluminiumoxidschicht soll ein Gewicht von 10 bis 200 mg/m aufweisen.

Das wäßrige Bad zur elektrolytischen Behandlung von Aluminium, das danach mit einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Beschichtungssubstanz versehen werden soll, nach der DE-B 23 49 113 (= US-A 3 960 676) enthält 5 bis 45 % an Silikaten, 1 bis 2,5 % an Permanganaten oder von 1 % bis zur Sättigung an Boraten, Phosphaten, Chromaten, Molybdaten oder Vanadaten.

Aus der DE-A 27 29 391 (= GB-A 1 587 260) ist ein Trägermaterial für Druckplatten bekannt, das eine Oxidschicht trägt, die durch anodische Oxidation von Aluminium in einer wäßrigen Lösung aus H3PO3 oder einem Gemisch aus H2SO4/H3PO3 erzeugt wird; danach wird dieser relativ porösen Oxidschicht noch ein zweiter Oxidfilm vom "Sperrschicht"-Typ überlagert, der beispielsweise

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

in Borsäure, Weinsäure oder Borate enthaltenden wäßrigen Lösungen durch anodische Oxidation entstehen kann. Sowohl die erste Stufe (Beispiel 3, 5 min) als auch die zweite Stufe (Beispiel 3, 2 min) werden sehr langsam ausgeführt, außerdem die zweite bei einer relativ hohen Temperatur (80°).

Eine in diesen Elektrolyten erzeugte Oxidschicht ist zwar oftmals gegenüber alkalischen Medien beständiger als eine in einem Elektrolyten auf Basis von H2SO^-Lösung erzeugte Oxidschicht; sie weist auch noch einige andere Vorteile wie hellere Oberfläche, bessere Wasserführung oder geringe Adsorption von Farbstoffen ("Schleierbildung" in den Nichtbildsteilen) auf, sie hat aber auch signifikante Nachteile. In einer modernen Bandanlage zur Herstellung von Druckplattenträgern können bei praxisgerechten Spannungen und Verweilzeiten beispielsweise nur Oxidschichtgewichte von bis zu etwa 1,5 g/m² erzeugt werden, einer Schichtstärke, die naturgemäß einen geringeren Schutz gegen mechanischen Abrieb bietet als eine dickere, in einem H2SO^-Elektrolyten hergestellte Oxidschicht. Aufgrund des größeren Porenvolumens und -durchmessers einer in H3PO4 aufgebauten Oxidschicht ist auch die mechanische Stabilität des Oxids selbst geringer, was eine weitere Einbuße bezüglich der Abriebfestigkeit zur Folge hat.

Es sind auch bereits Verfahren bekanntgeworden, welche die Vorteile beider Elektrolyten zu vereinigen suchen,

indem eine zweistufige Behandlungsweise stattfindet. 30

HOECHST AKTIEN-GESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

-JBT-

Das Verfahren zur Herstellung von Druckplattenträgerraaterialien aus Aluminium gemäß der DE-A 22 51 710 (= GB-A 1 410 768) wird so durchgeführt, daß das Aluminium zunächst in einem H^SO* enthaltenden Elektrolyten anodisch oxidiert und diese Oxidschicht anschließend in einer 5 bis 50 Vol.-%igen wäßrigen ^PO^-Lösung ohne Einwirkung von elektrischem Strom nachbehandelt wird. Die eigentliche Oxidschicht soll ein Flächengewicht von 1 bis 6 g/m aufweisen, wobei dieses Gewicht beim Eintauchen in die wäßrige H^PO^-Lösung signifikant abnimmt, beispielsweise pro min Tauchzeit bei einer wäßrigen HoPO^-Lösung um etwa 2 bis 3 g/m^. Auch eine elektrochemische Behandlung in der ^PO^Lösung soll möglich sein (Beispiel 11) oder der Einsatz eines Mischelektrolyten aus HßPO^/H^SO^ (Beispiel 12), wobei auch in diesen Fällen ein Oxidschicht-Abtrag erfolgt.

Eine zweistufige elektrochemische Behandlung in zunächst einem Elektrolyten auf der Basis von ^SO^ und dann in einem Elektrolyten auf der Basis von HgPO^ beschreibt auch die US-A 3 940 321. Die zwei-stufige anodische Oxidation bzw. Behandlungsweise führt dazu, daß die im H2S04~Elektrolyten aufgebaute Oxidschicht in der H₃PO₄-Lösung unter den bisher bekannten Bedingungen wieder in zu starkem Maße zurückgelöst wird.

Es wird gelegentlich auch beschrieben, bestimmte Oberflächenmodifizierungen bereits vor der anodischen Oxidation in H2SO₄-Lösungen durchzuführen, beispielsweise .30

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

- in der EP-A 0 008 212 eine Elektrolyse in einem Borationen enthaltenden Bad vor der anodischen Oxidation in einem zweiten Bad (ζ. Β., einer wäßrigen ^H2^S04~^L°^sun9) ' ^^er P^H~^Wert <3es ersten Bades sollte bei 9 bis 11 liegen und die Behandlungstemperatur bei 50 bis 80° C; die Stärke der ersten Schicht soll bei mindestens 2 pm liegen, die der zweiten bei höheren Werten (z. B. bei etwa 20 ym) ,

- in der DE-B 26 51 346 (= GB-A '1 523 030) eine Elektrolyse in einer wäßrigen Lösung aus einem Salz (wie einem Borat oder Phosphat) und gegebenenfalls einer Säure oder einem Salz als Sperrschicht-Bildner (z. B. Borsäure oder Ammoniumborat). 15

Beide Veröffentlichungen beziehen sich jedoch nur auf Aluminium, das für Fensterrahmen, Platten (Vertäfelungen) und Befestigungen für Gebäudekonstruktionen oder dekorative Aluminiumformkörper für Fahrzeuge oder Haushaltsartikel eingesetzt werden soll. Außerdem würde eine Bildung von dünneren Schichten dazu führen, daß diese bei der Zweitbehandlung zu leicht wieder aufgelöst werden könnten.

In der DE-B 24 31 793 (= GB-A 1 412 929)" wird eine AIuminiumoberfläche mit heißem Wasser oder Dampf (unter Bildung einer Böhmit-Schicht) behandelt und anschließend noch eine Elektrolyse in einer wäßrigen Lösung eines Salzes der Kiesel-, Phosphor-, Molybdän-, Vanadin-, Permangan-, Zinn- oder Wolframsäure durchgeführt. Diese Behandlung soll zu einer größeren Schichtdicke, einer verbes-

-40-

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

serten Zähigkeit, einer feineren Struktur und damit zu größerer Korrosionsbeständigkeit (z. B. gegen Säuren oder Alkali) führen. Ein ähnliches Verfahren beschreibt auch die DE-B 24 32 364 (= US-A 3 945 399) , wobei die Oberfläche des Aluminiums dort nicht nur als Böhmitschicht, sondern auch als chemische "Umwandlungsschicht" als Folge einer Chromat- oder Phosphatbehandlung vorliegen kann. Die Elektrolysedauern liegen in den Beispielen im Bereich von 2 bis 10 min. Beide Behandlungsschritte sind aber für moderne Bandanlagen zu langwierig, und außerdem sind die nichtelektrolytisch erzeugten Aluminiumschichten für die an Hochleistungsdruckplatten gestellten Praxisforderungen weniger geeignet (z. B. bezüglich der Abriebfestigkeit und der Wechselwirkungen mit der lichtempfindlichen

15 Schicht).

Tn den EP-B 0 007 233 und 0 007 234 werden Trägermaterialien für Druckplatten aus Aluminium so anodisch oxidiert, daß sie als Mittelleiter zuerst durch ein Bad mit wäßri-

20 ger 45%iger H3PO4 und einer Anode und dann in ein Bad

wäßriger 15%iger H₃SO₄ und einer Kathode laufen. Die beiden Elektroden können auch an einer Wechselspannungsquelle angeschlossen werden. Es wird auch angegeben, aber nicht weiter spezifiziert, daß die Behandlung mit Η-,ΡΟ^

eine reine Tauchbehandlung sein könne oder daß statt der Säuren auch neutrale oder alkalische Lösungen möglich wären.

In der prioritätsälteren, nicht-vorveröffentlichten DE-A 32 06 470 wird ein zweistufiges Oxidationsverfahren zur

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

Herstellung von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten beschrieben, bei dem die anodische Oxidation in a) einem wäßrigen Elektrolyten auf der Basis von Schwefelsäure und b) einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an Phosphoroxo-, Phosphorfluoro- und/oder Phosphoroxofluoro-Anionen durchgeführt wird. In einer weiteren prioritätsälteren, nicht-vorveröffentlichten Druckschrift, der DE-A 33 12 497, wird ebenfalls ein solches zweistufiges Verfahren beschrieben, bei dem aber zunächst in einem Phosphorsäure und dann erst in einem Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten anodisch oxidiert wird.

Aus der GB-A 20 88 901 ist ein zweistufiges anodisches Oxidationsverfahren für Druckplattenträgermaterialien aus Aluminium bekannt, bei dem in der ersten Stufe ein wäßriger Elektrolyt mit einem Gehalt an HjPO* und in der zweiten Stufe ein wäßriger Elektrolyt mit einem Gehalt an H2SO4 und HjPO^ eingesetzt werden. In der ersten Stufe wird eine Lösung eingesetzt, die mindestens 250 g ΗοΡΟλ

20 pro 1 enthält.

Eine Badüberwachung für einen Mischelektrolyten ist immer schwierig und aufwendig zu steuern, so daß in modernen Bandanlagen der Einsatz von Mischelektrolyten möglichst vermieden wird. Der Einsatz von höheren Säurekonzentrationen an H3PO4 hat sich wegen der großen Rücklöseeffekte eher als nachteilig gezeigt, dies gilt auch für den Einsatz von Wechselstrom in der Zweistufenanodisierung. Wenn beide Elektroden an einer Stromquelle angeschlossen sind, kann dies ebenfalls nachteilig sein, da eine solche Va-

HOECHST AKTIE N^ GESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

riante produktionstechnisch schwieriger zu steuern ist. '

. Primär in H₃PO₄ enthaltenden wäßrigen Elektrolyten erzeugte Oxidschichten bilden bekanntlich eine verhältnismäßig kompakte Barriereschicht, was an sich zur Erhöhung der Alkaliresistenz des Oxids und damit-zum Schutz des darunterliegenden Aluminiums beiträgt. Bei einer nachfolgenden Behandlung in f^SO^ enthaltenden wäßrigen Elektrolyten kann sich eine solche kompakte Barriereschicht oftmals jedoch eher als hinderlich erweisen, da ihr elektrischer Widerstand erst überwunden werden muß, wodurch hohe Spannungen erforderlich werden. Dadurch steigt die Gefahr des Auftretens von "Verbrennungen", d.h. von Durchschlägen durch die primär gebildete Oxidschicht, die für die Anwendung auf dem Lithographiegebiet nicht akzeptiert werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Erhöhung der Alkaliresistenz von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten auf der Basis von aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium vorzuschlagen, das in einer modernen Bandanlage relativ schnell und ohne großen Aufwand durchgeführt werden kann, bei dem der Anteil der Oxidrücklösung gering ist bzw. eine Rücklösung nicht auftritt, und das die von der anodischen Oxidation in wäßriger H2SO₄-Lösung her bekannten positiven Eigenschaft der Oxidschicht erhält und zudem eine hohe chemische Beständigkeit besitzt.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstel-

; COPY

HOECHST AKT- I ENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

lung von platten-, folien- oder bandförmigen Trägermaterialien für Offsetdruckplatten aus chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem Aluminium oder einer seiner Legierungen durch eine zweistufige anodische Oxidation in a) einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an Phosphor enthaltenden .Anionen und anschließend b) in einem wäßrigen Elektrolyten auf der Basis von . Schwefelsäure. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an gelösten Phosphoroxo-Anionen, ausgenommen ist ein aus wäßriger H3PO4 bestehender Elektrolyt, während eines Zeitraums von 1 bis 60 see, bei einer Spannung zwischen 10 und 100 V und bei einer Temperatur von 10 bis 80 °C durchgeführt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Stufe a) während eines Zeitraums von 5 bis 60 see, bei einer Spannung zwischen 20 und 80 V und bei einer Temperatur von 15 bis 60 ⁰C durchgeführt. 20

Der wäßrige Elektrolyt mit dem genannten Gehalt an Phosphoroxo-Anionen enthält bevorzugt ein Salz mit dem entsprechenden Anion, insbesondere ein Salz mit einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium-Kation und einem Phosphoroxo-Anion, aber auch Säuren, bevorzugt Oligo- und Polyphosphorsäuren sind einsetzbar. Die Konzentration des wäßrigen Elektrolyten kann in weiten Grenzen variiert werden, bevorzugt liegt sie zwischen 5 und 500 g/l, insbesondere zwischen 10 und 200 g/l. Beispiele für geeignete Verbindungen im Elektrolyten sind:

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

- ja -

Natriumdihydrogenphosphat NaH₃PO₄ Dinatriumhydrogenphosphat Na₃HPO₄ Trinatriumphosphat Na₃PO₄ Phosphorige Säure H₃PO₃ Dinatriumphosphit Na₉HPO-, Diphosphorsäure (Pyrophosphorsäure) H₄P₃O^ Natriumpyrophosphat Na₄P₃O-^ Triphosphorsäure %P₃O-lq Natriumtriphosphat Na₅P₃O^Q Polyphosphorsäure H_n+3P_nO_3n+1 Hexanatriumtetrapolyphosphat NagP₄0·, Hexanatriummetaphosphat Na₆(PO₃)g

Die Alkaliresistenz der nach dem erfindungsgemäßen Ver-

fahren hergestellten Schichten bleibt bei Einsatz der

Phosphoroxo-Anionen, mit Ausnahme bei Einsatz von Na₃PO₄, im allgemeinen - verhältnismäßig unabhängig von der Elektrolytkonzentration - in einer vergleichbaren Größenordnung, sofern die Zinkattestzeiten als Basis genommen

20 werden. Der Stromverlauf der Anodisierung kann etwa so charakterisiert werden, daß nach einer sehr kurzzeitigen Anfangsstromdichte von etwa 18 bis 25 A/dm diese bereits nach etwa 2 bis 5 see auf Werte von unter 10 A/dm² absinkt, um nach etwa 10 bis 20 see bereits gegen 0 abzu-

25 fallen. Im Falle des Einsatzes von Na₃PO₄ bleibt während der Dauer der Annodisierung - je nach angelegter Spannung - eine konstante Stromdichte von etwa 5 bis 20 A/dm erhalten. Eine gewisse Ausnahme bildet das Na₃PO₄ auch bezüglich der Alkaliresistenz der damit erzeugten Oxid-

30 schichten, denn eine Steigerung der Elektrolytkonzentra-

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

tion führt auch zu einer deutlichen Verlängerung der Zinkattestzeiten. Mit der Anwendung höherer Spannungen steigt im allgemeinen auch die Alkaliresistenz der Schichten.

Zu den geeigneten Grundmaterialien für das erfindungsgemäß zu oxidierende Material zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen Gehalt von mehr als 98,5 Gew.-% an Al und Anteile an Si, Fe, Ti, Cu und Zn aufweisen. Diese Aluminiumträgermaterialien werden noch, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen), chemisch (z. B. durch Ätzmittel) und/oder elektrochemisch (z. B. durch Wechsel-Strombehandlung in wäßrigen HCl-, HNO3- oder in Salzlösungen) aufgerauht. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere Materialien mit elektrochemischer oder einer Kombination aus mechanischer und elektrochemischer Aufrauhung eingesetzt. Alle Verfahrensstufen können diskontinuierlich durchgeführt werden, sie werden aber bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.

Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in der Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60° C, die Wirkstoff-(Säure-, Salz-)Konzentration zwischen 2 und 100 g/l (bei Salzen auch höher), die Stromdichte zwischen 15 und 250 A/dm , die Verweilzeit zwischen 3 und 100 see und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und 100 cm/sec; als Stromart wird meistens Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom möglich. Die mittlere Rauhtiefe R„ der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 pm. Die Rauhtiefe wird■nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe R„ ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.

Die Vorreinigung umfaßt beispielsweise die Behandlung mit wäßriger NaOH-Lösung mit oder ohne Entfettungsmittel und/oder Komplexbildnern, Trichlorethylen, Aceton, Methanol oder anderen handelsüblichen sogenannten Aluminiumbeizen. Der Aufrauhung oder bei mehreren Aufrauhstufen auch noch zwischen den einzelnen Stufen kann noch zusätzlich eine abtragende Behandlung nachgeschaltet werden, wobei insbesondere maximal 2 g/m abgetragen werden (zwischen den Stufen auch bis zu 5 g/m^z); als abtragend wirkende Lösungen werden im allgemeinen wäßrige Alkalihydroxidlösungen bzw. wäßrige Lösungen von alkalisch reagierenden Salzen oder wäßrige Säurelösungen auf der Basis von HNOo, H^SO* oder H^PO* eingesetzt. Neben einer abtragenden Behandlungsstufe zwischen der Aufrauhstufe und den Anodisierstufen sind auch solche nicht-elektrochemischen Behandlungen bekannt, die lediglich eine spülende und/oder reinigende Wirkung haben und beispielsweise zur Entfernung von bei der Aufrauhung gebildeten Belägen ("Schmant") oder einfach zur Entfernung von

-Al -

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

Elektrolytresten dienen; im Einsatz sind für diese Zwecke beispielsweise verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösungen oder Wasser.

Nach dem Aufrauhverfahren schließt sich dann in den weiteren Verfahrensstufen als erste anodische Oxidation [Stufe a)] des Aluminiums die weiter oben dargestellte Verfahrensweise an. Vor der Stufe b) kann eine Spülstufe eingeschaltet werden. Die Stufe b) wird in einem Elektrolyten mit einem Gehalt an ^SO₄ durchgeführt, so wie es eingangs bei der Würdigung des Standes der Technik dargestellt ist. Neben HoSO₄ und Wasser in der Hauptsache wird ein geeigneter Elektrolyt auch Al -Ionen enthalten, die entweder während des Verfahrens entstehen oder bereits von vornherein zugesetzt werden [z. B. als A^CSO^)^].. Insbesondere enthält der Elektrolyt in der Stufe b) 100 bis 250 g/l an H₂SO₄, mindestens 5 g/l an Al^⁺-Ionen und wird bei 20 bis 60 ⁰C durchgeführt. Zur anodischen Oxidation in diesen Stufen wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Verfahrensdauer liegt in beiden Stufen bevorzugt bei etwa 5 bis 60 see. Die Schichtgewichte der in der Stufe

a) erzeugten Oxidschicht bewegen sich im allgemeinen zwischen etwa 0,4 bis 1,4 g/m , entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,01 bis 0,4 ym; sie liegen bevorzugt bei etwa 0,6 bis 1,0 g/m , entsprechend etwa 0,02 bis 0,3 um. Diese Oxidschicht wird dann, gegebenenfalls nach Spülen mit Wasser, weiterbehandelt in der Stufe b),

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

wobei das Oxidgewicht auf Werte von. beispielsweise 1 bis 3 g/m² (entsprechend 0,3 bis 1 μίτι) gesteigert werden kann. Die Aluminiumoxidschichten enthalten auch Al₂(SO₄J₃ und AlPO₄.
5

Den Stufen einer anodischen Oxidation des Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden, wobei dies insbesondere im vorliegenden Verfahren oftmals nicht erforderlich ist.

Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen PoIyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalis ilikatLösung nach der DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits oftmals ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien werden als Träger für Offsetdruckplatten verwendet, d. h. es wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher eine strahlungsempfindliche Beschichtung ein- oder beidseitig auf das Trägermaterial aufgebracht. Als strahlungs(licht)empfind-

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

liehe Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/ oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.

Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten si-nd auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der 'nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naphthochinondiazide wie Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschichten, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817 und 2 331 377 und den EP-A 0 021 423 und 0 055 814 beschrieben werden;

negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Form-

15 aldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731,

1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;

negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, beispielsweise nach der DE-C 20 65 732, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus a) einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbin-

25 dung und b) einer kondensationsfähigen Verbindung wie

einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie einer Methylengruppe aufweisen;

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

positiv-arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, der DE-C 27 18 254 oder der DE-A 29 28 636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B.

eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;

negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen; als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird;

negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche'Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenyl sulfonylurethan-Gruppen enthalten. ί

Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hoch-lichtempfindliche,

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

- 2er -

elektrophotographisch-arbeitende Druckplatten entstehen.

Die aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, beispielsweise einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt, überraschenderweise zeichnen sich Offsetdruckplatten, deren Trägermaterialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurden, gegenüber solchen Platten, bei denen das gleiche Trägermaterial ohne Anwendung der Stufe a) behandelt wurde, durch eine erheblich verbesserte Alkaliresistenz aus. Daneben weisen die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien bzw. die aus ihnen hergestellten Offsetdruckplatten bzw. -druckformen die folgenden Charakteristika

auf: 20

- die beim Einsatz von H^PO* in de Stufe a) zu beobachtenden "Verbrennungen" treten im erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf,

- die beim Einsatz von HnPO/ in der Stufe a) zu ermittelnde Alkaliresistenz der Oxidschicht wird erfindungsgemäß, insbesondere bei Einsatz von Salzen,, noch deutlich verbessert,

- die beim Einsatz von Salzen mit Phosphoroxo-Anionen in

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

der Stufe b), d. h. bei einer Umkehrung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu ermittelnde Alkaliresistenz wird bei nahezu gleicher Oxidschichtdicke noch zusätzlich verbessert,
5

- die Hydrophilie der Oberfläche wird gegenüber einem Einsatz von Salzen mit Phosphoroxo-Anionen in der Stufe b) (Umkehrung) so stark verbessert, daß möglicherweise eine zusätzliche Hydrophilierung überflüssig wird, und

- darüber hinaus bleiben die von umgekehrten Verfahren her bekannten Vorteile wie gute Abriebfestigkeit, helle Oberfläche, keine "Farbschleier"-Bildung und vorzügliche Wasserführung mindestens erhalten.

In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm . Im übrigen wurden folgende Methoden zur Prüfung der Alkaliresistenz der Oberfläche in den Beispielen angewandt, deren jeweilige Ergebnisse in Tabellen zusammengefaßt wurden:

Zinkattest (nach US-PS 3 940 321, Spalten 3 und 4, Zeilen

25 29 bis 68 und Zeilen 1 bis 8):

Als Maß für die Alkaliresistenz einer Aluminiumoxidschicht gilt die Auflösegeschwindigkeit der Schicht in see in einer alkalischen Zinkatlösung. Die Schicht ist umso alkalibeständiger je länger sie zur Auflösung braucht. Die Schichtdicken sollten in etwa vergleichbar

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

sein, da sie natürlich auch einen Parameter für die Auflösegeschwindigkeit darstellen. Man bringt einen Tropfen einer Lösung aus S00 ml H₂O dest., 480 g KOH und 80 g Zinkoxid auf die zu untersuchende Oberfläche und bestimmt die Zeitspanne bis zum Auftreten von metallischem Zink, was an einer Dunkelfärbung der Untersuchungsstelle zu erkennen ist. - ■ ' '

Gravimetrischer Abtrag - -

Die auf der Rückseite durch eine Lackschicht geschützte Probe von definierter Größe wird in einem Bade bewegt, das eine wäßrige Lösung eines Gehalts von 6 g/l an NaOH enthält. Der in diesem Bad erlittene Gewichtsverlust wird gravimetrisch bestimmt. Als Behandlungsdauer in dem alkalischen Bad werden Zeiten von 1, 2, 4 oder 8 min gewählt.

Vergleichsbeispiel Vl

Ein walzblankes Aluminiumblech der Dicke 0,3 mm wird mit einer wäßrig-alkalischen Beizlösung bei einer Temperatur von 50 bis 70 ⁰C entfettet. Die elektrochemische Aufrauhung, der Aluminiumoberfläche erfolgt mit Wechselstrom in einem HNO3 enthaltenden Elektrolyten, wobei eine Oberflächenrauhigkeit mit einem R_z-Wert von etwa 6 pm erhalten wird. Die anschließende anodische Oxidation wird entsprechend dem in der EP-B 0 004 569 beschriebenen Verfahren in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an H₂SO^ und Al₂(SO^)3 durchgeführt, was zu einem Schichtgewicht

von 2,8 g/m² führt.

HOECHST AK T.I E-N GESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

Beispiel 1

Ein nach den Angaben des Vergleichsbeispiels Vl gebeiztes und aufgerauhtes Aluminiumblech wird bei Raumtemperatur bei einer Gleichspannung von 40 V in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 100 g/l an Na2?O^ während 30 see anodisch oxidiert. Nach dem Spülen mit vollentsalztem Wasser wird das Blech in einer zweiten Stufe, enthaltend eine wäßrige Lösung von 200 g/l an ^SO^ und 50 g/l an Al^(SO,)-, bei 20 V während 30 see ebenfalls anodisch oxidiert. Die Oxidgewichtsbestimmung ergibt einen Wert von 1,3 g/m . Weitere Ergebnisse und Verfahrensvariationen siehe Tabelle I.

Zur Herstellung einer Offsetdruckplatte wird dieser Träger mit der folgenden negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Lösung beschichtet:

0,70 Gew.-Teile des Polykondensationsproduktes aus 1 Mol

3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyl-

ether, ausgefällt als Mesitylensulfonat,

3,40 Gew.-Teile 85%ige Phosphorsäure, 3,00 Gew.-Teile eines modifizierten Epoxidharzes, erhalten

durch Umsetzen von 50 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes mit einem Molgewicht unter

halb 1000 und 12,8 Gew.-Teilen Benzoesäure in Ethylenglykolmonomethylether in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumhydroxid,

0,44 Gew.-Teile feingemahlenes Heliogenblau G (C.I.74 100) 30

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

62,00 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether, _%30/60 Vol.-Teile Tetrahydrofuran und 8,00 Vol.-Teile Butylacetat.

Nach dem Belichten durch eine Negativmaske wird mit einer Lösung von ■ ·

2,80 Gew.-Teilen Na₃SO₄ ■ 10H₂O,' 2,80 Gew.-Teilen MgSO₄ · 7H₂O,
0,90 Gew.-Teilen 85%ige Phosphorsäure, 0,08 Gew.-Teilen Phosphorige Säure, 1,60 Gew.-Teilen nichtionischem Netzmittel, 10,00 Gew.-Teilen Benzylalkohol,
20,00 Gew.-Teilen n-Propanol und
60,00 Gew.-Teilen Wasser

entwickelt. ' ' ■

Die Druckplatte ist zügig und schleierfrei zu entwickeln. Durch das helle Aussehen der Trägeroberfläche ergibt sich ein sehr guter Kontrast zwischen Bild- und Nichtbildbereichen. Die Auflagenhöhe beim Drucken von der Druckform beträgt 200 000.

Beispiel 2

Ein nach den Angaben des Beispiels 1 vorbereitetes und zweistufig anodisch oxidiertes Aluminiumband wird zur Herstellung einer Offsetdruckplatte mit folgender positiv-arbeitender lichtempfindlicher Lösung beschichtet:

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

6,00 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungsbereich 105 bis 120 °C nach DIN 53 181)

1,10 Gew.-Teile des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylest.ers der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sul-

fonsäure-(4),

0,81 Gew.-Teile Polyvinylbutyral, 0,75 Gew.-Teile Naphthochinon-(l,2)-diazid-(2)-sulfochlorid-(4),
0,08 Gew.-Teile Kristallviolett,

91,36 Gew.-Teile Lösemittelgemisch aus 4 Vol.-Teilen

Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Butylacetat. 15

Das beschichtete Band wird im Trockenkanal bei Temperaturen bis 120° C getrocknet. Die so hergestellte Druckplatte' wird unter einer Positivvorlage belichtet und mit einem

Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt: 20

5,30 Gew.-Teile Natriummetasilikat · 9 H₂O 3,40 Gew.-Teile Trinatriumphosphat · 12 H₂O 0,30 Gew.-Teile Natriumdihydrogenphosphat (wasserfrei)

91,00 Gew.-Teile Wasser.
25

Die erhaltene Druckform ist kopier- und drucktechnisch einwandfrei und besitzt einen sehr guten Kontrast nach dem Belichten, die Druckauflage beträgt 150 000.

HOEC FI ST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

- 26 -

Vergleichsbeispiel V2

Ein nach den Angaben des Vergleichsbeispiels Vl gebeiztes und aufgerauhtes Aluminiumblech wird bei Raumtemperatur bei einer Gleichspannung von 40 V in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 100 g/l an H₃PO₄ während 30 see anodisch oxidiert. Nach dem Spülen mit vollentsalztem Wasser wird das 31ech nach den Angaben des Beispiels 1 einer zweiten anodischen Oxidation unterworfen. Unter den Bedingungen des Beispiels 1 ist kein Stromfluß festzustellen, erst bei Erhöhung der Spannung auf 35 bis 40 V tritt die Anodisierungsreaktion schlagartig ein. Nach Beendigung der zweiten Anodisierstufe zeigt das Blech deutlich Verbrennungen in der Oberfläche. Das Oxidschichtgewicht beträgt 0,7 5 g/m .

Beispiele 3 bis 8

Ein nach den Angaben des Vergleichsbeispiels Vl gebeiztes und elektrochemisch aufgerauhtes Aluminiumblech wird in den in der Tabelle I aufgeführten wäßrigen Elektrolytlösungen anodisch mit Gleichspannung behandelt. Dazu werden die ebenfalls in der Tabelle I angegebenen Behandlungsparameter angewandt. Anschließend wird in einer zweiten Stufe in einem H2SO4 enthaltenden Elektrolyten gemäß Beispiel 1 nachanodisiert.

Beispiele 9 bis 29

Ein nach den Angaben des Vergleichsbeispiels Vl gebeiztes und elektrochemisch aufgerauhtes Aluminiumblech wird in den in der Tabelle II aufgeführten wäßrigen Elektrolytlösungen anodisch mit Gleichspannung behandelt. Dazu werden

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

- -27 -

die ebenfalls in der Tabelle II angegebenen Behandlungsparameter angewandt. Anschließend wird in einer zweiten Stufe in einem H2SO4 enthaltenden Elektrolyten gemäß Beispiel 1 nachanodisiert.

Tabelle I

Beispiel	Elektrolytlösung in Stufe (a)	Konzentration (g/1!/Tempe	Zinkattest-Zeiten in (see]	20 C	60 see	bei den Verfahrensbedingungen	10 see	30 see	60 see	60 V	10 see	30 see	60 see	Einwirkzeit (min) bei gravimetrischem Abtrag+) i	2	4	8
	Elektro lyt	ratur in °C	• ·	30 see		40 V	ohne	Stufe	a): 29				1	2,5	3,3	4,7
		-	10 see		84	93	118	125	127	153	164	1,6	0,6	1,2	2,3
V 1	-	100/25		73	165	184	224	238	256	281	293	0,2	0,4	0,7	1,1
V 2	H3PO4	100/25	58	151	171	198	231	245	268	293	299	0,2	0,3	0,7	0,9
1	Na3PC>4	100/40	116	158	163	196	218	230	272	283	289	0,1	0,4	0,6	1,2
3	Na₃PO₄	100/60	124	149	131	163	201	221	253	274	278	0,2
4	Na₃PO₄	150/25	133	119	113	91	156	172	171	198	205
5	Na₃PO₄	20/25	94	98	117	89	144	161	153	168	174
6	Na₃PO₄	10/25	64	87	163	177	218	235	248	280	289
7	Na₃PO₄	150/25	62	158
8	Na₃PO₄	114

ir* ο r

fD M rl

ta ω η

C ΙΛ Cd

+) die Stufe b) wird bei 40 V/30 see durchgeführt

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

Tabelle II

10 15 20

30

Beispiel	Elektrolytlös ung in Stufe (a)	KDnzen- tration (g/i)	Zinkattest-Zeiten (see) bei den Verfahrensbedingungen	40 V/ 30 see/ 25 ⁰C	60 V/ 30 see/ 25 ⁰C
	Elektro lyt	100	20 V/ 30 see/ 25 °C	143	175
9	NaH₂PO₄	100	88	172	198
10	Na₂HPO₄	20	108	113	145
11	H₄P₂O₇	20	66	129	152
12	Na₄P₂O₇	50	84	134	159
13	Il	100	89	126	151
14	Il	20	88	73	98
15	H₅P₃O₁₀	10	53	136	187
16	^5^Ρ3°10	20	82	142	199
17	Il	50	90	137	193
18	Il	20 20	93	86 108	116 149
19 20	H_n(PO₃J_n ^6^Ρ4°13	50	69 76	105	144
21	Il	100	91	98	137
22	Il	20	78	104	145
23	Na₆(Pq₃J₆	50	87	136	184
24	Il	100	92	118	143
25	Il	20	78	89	128
26	H₃PO₃	20	64	132	167
27	Na₂HPO₃	50	93	123	149
28	Il	100	82	118	136
29	Il	75

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

Beispiel 30

Ein gemäß Beispiel 24 mit einer Spannung von 60 V während ... 30 see in der ersten Anodisierstufe behandelter und gemäß Beispiel 1 nachanodisierter Träger wird zur Herstellung einer elektrophotographisch arbeitenden Offsetdruckplatte mit folgender Lösung beschichtet: . :

10,00 Gew.-Teile 2,5-Bis(4'-diethylaminophenyl)-l,3,4,-

■oxdiazol

10,00 Gew.-Teile eines Mischpolymerisates aus Styrol und

Maleinsäureanhydrid mit einem Erweichungspunkt von 210° C

0,02 Gew.-Teile Rhodamin FB (C. I. 45 170) 300,00 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomethylether 15

Die Schicht wird im Dunkeln mittels einer Corona auf etwa 400 V negativ aufgeladen. Die aufgeladene Platte wird in einer Reprokamera bildmäßig belichtet und anschließend mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler entwickelt, der eine Dispersion von 3,0 Gew.-Teilen Magnesiumsulfat in einer Lösung von 7,5 Gew.-Teilen Pentaerythritharzester in 1200 Vol.-Teilen eines Isoparaffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210° C darstellt. Nach Ent- " fernen der überschüssigen Entwicklerflüssigkeit wird der Entwickler fixiert und die Platte während 60 see in eine Lösung aus

35 Gew.-Teilen Natriummetasilikat 9 H₉O, 140 Gew.-Teilen Glyzerin,
550 Gew.-Teilen Ethylenglykol und
140 Gew.-Teilen Ethanol

~~ Copy

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

-abgetaucht. Die Platte wird dann mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, wobei die nicht mit Toner bedeckten Stellen der Photoleiterschicht entfernt werden, die Platte ist dann druckfertig.
5

Beispiel 31

Ein nach den Angaben des Beispiels 3 vorbereitetes Aluminiumband wird in einem weiteren Behandlungsschritt (zusätzliche Hydrophilierung) in eine 0,2%ige wäßrige Lösung von Polyvinylphosphonsäure bei 50° C während'20 see getaucht. Nach der Trocknung wird das derart zusätzlich · hydrophilierte Trägermaterial wie im Beispiel 3 beschrieben, weiterverarbeitet, wobei die farbabstoßende Wirkung der Nichtbildstellen verbessert werden kann. Eine noch günstigere Hydrophilierung wird mit den in der DE-A 31 26 636 beschriebenen komplexartigen Umsetzungsprodukten aus a) solchen Polymeren wie Polyvinylphosphonsäure und b) einem Salz eines mindestens zweiwertigen Metallkations erreicht.

Claims

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

83/K 049 - Zk - 2. August 1983

WLK-Dr.I-wf

Patentansprüche

· 1J Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Trägermaterialien für Offsetdruckplatten aus chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem Aluminium oder einer seiner Legierungen durch eine zweistufige anodische Oxidation in a) einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an Phosphor enthaltenden Anionen und anschließend b) einem wäßrigen Elektrolyten auf der Basis von Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an gelösten Phosphoroxo-Anionen, ausgenommen ist ein aus wäßriger HoPO, bestehender Elektrolyt, während eines Zeitraums von 1 bis 60 see, bei einer Spannung zwischen 10 und 100 V und bei einer Temperatur von 10 bis 80 ⁰C durchgeführt wird.
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) während eines Zeitraums von 5 bis 60 see, bei einer Spannung zwischen 20 und 80 V und bei einer Temperatur von 15 bis 60 °C durchgeführt wird.
3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in a) der wäßrige Elektrolyt ein Salz mit einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium-Kation und einem Phosphoroxo-Anion enthält.

Η O E C H S T AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

83/K 049
4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in a) der wäßrige Elektrolyt 5 bis

5 00 g/l einer Phosphoroxo-Verbindung enthält.
5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium elektrochemisch oder mechanisch und elektrochemisch aufgerauht wird.
6 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 100 bis 250 g/l an H₃SO₄ und mindestens 5 g/l Al -Ionen bei 20 bis 60 "C und in einem Zeitraum von 5 bis 60 see durchgeführt wird.
7 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Stufe b) zusätzlich eine Hydrophilierung durchgeführt wird.