JPS6056093A - オフセツト印刷版を得るためのシ−ト状、フイルム状又は帯状の基材の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オフセット印刷版を得るための基材トして使
用されるアルミニウムの２工程陽極酸化法に関する。

従来の技術水準 直接、プレコーティングされた印刷版の使用者により又
は製造者により、１面又は両面上に照射線敏感性又は写
真感光性の層（複写層；この層を用いて、写真製版によ
υ印刷可能な像が形成される）を有するオフセット印刷
版を得るための基材が供給されている。この印刷板から
印刷版の製造の後に、この基材は、引続く印刷時にイン
キを運ぶ像部位を有し、像のない部位（非像部位）↑は
、引続く印刷の間に、リトグラフィ印刷法のだめの親水
性の像背景を形成する。

従って、オフセット印刷版を製造するだめの複写層用の
基材は、次の要件を満たすべきであるニ 一露光の後に相対的により可溶性の照射線敏感な層の部
位は、親水性非像部位を形成するために、現像によシ（
その現像剤は基材をあ壕シ侵さない）、残シなく基材か
ら容易に除去可能であるべきである。

一非像部位〒露呈されている基材は、水に対する大きい
親和性を有すべきであり、即ち、リトグラフィ印刷法で
、迅速にかつ永続的に水を吸収し、油性印刷インキに対
して充分な反溌性を有するように非常に親水性であるべ
きである。

−露光前の感光層の付着性及び露光後の層の印刷部位の
付着性は充分であるべき１ある。

−この基材は例えば磨滅に対する良好な機械安定性及び
特にアルカリに対する良好な化学的抵抗を有すべきであ
る。

このような層基材を得るために屡々用いられる出発物質
としては、その表面が、慣用方法で、ドライブラッシン
グ、ウェットブラッシング及びサンドシラステインク、
化学的処理及び／又は電気化学的処理によシ粗面化され
ているアルミニウムが使用される。耐磨滅性を増加する
ために、電気化学的に粗面化された基質に、特に薄い酸
化層の形成のだめの陽極酸化工程を施こす゛。この陽極
酸化法は、通例、電解液中、例えばＨ２ＳＯ４，Ｈ３Ｐ
Ｏ４１Ｈ２Ｃ２０４１Ｈ５ＢＯ３１アミドスルホン酸、
スルホコノ−り酸、スルホサリチル酸又はこれらの混合
物中で実施する。この電解液又は電解液混合物中ｆ形成
される酸化物層は、構造、層厚及び化学物質に対する抵
抗性が異なる。実際のオフセット印刷版製造においては
、特に水性Ｈ２ＳＯ４又はＨ３ＰＯ４溶液が使用される
。

Ｈ２ＳＯ４含有電解液に関しては、例えばヨーロッパ特
許ＥＰ−Ｂ第０００４５６９号（＝米国特許ＵＳ−Ａ第
４２１１６１９号）明細書及びそこに紀勢の文献を参照
することが１きる。

水＆Ｈ２ＳＯ４含有電解液中ｆ形成される酸化アルミニ
ウム）（無定形でアシ、オフセット印刷版中で使用する
際に、通例単位面積尚シの重量約０．５〜１０ｇ／ｎＩ
を有し、約０．１５〜３．ＯｔｔｍＯ層厚に和尚する。

オフセット印刷版を得るためにこのような陽極酸化され
た基材を用いる欠点は、Ｈ２ＳＯ４電解液中で形成され
る酸化物層が、例えばゾレセンシクイズされたオフセッ
ト印刷版の処理の際に、特に、照射されたネガチゾ作用
又は特にポジチブ作用の照射敏感外層を得るだめの最近
の現像液中での使用が増大しているアルカリ溶液に対し
て比較的低い抵抗を有する事実である。

燐オギシ酸又は燐酸塩を含有する水性電解液中でのアル
ミニウムの陽極酸化はそれ自体公知１ある。

西ドイツ特許出願公告ＤＥ−Ｂ第１６７１６１４号（＝
米国特許ＵＳ　−Ａ３５１１６６１号）明細書中には、
リトグラフィ印刷版の製造法が記載されておシ、ここで
は、アルミニウム基材を低くても１７℃の温度↑、最低
１０チ濃度のＨ３ＰＯ４溶液中で、酸化アルミニウム層
が最低５０ｎｍの厚さを有するまｆ陽極酸化している。

西ｒイッ特許出願公開ＤＥ−Ａ第１８０９２４８号（＝
米国特許ＵＳ−Ａ３５９４２８９号）明細１．中には、
アルミニウム製の印刷版基材を５０チ濃度の水性Ｈ３Ｐ
Ｏ４溶液中、電流密度０．５−２．　ＯＡｌｔｉＷ？及
び１５〜４０℃の温度−１’ｌａ極酸化する方法が記載
されている。

西ドイツ特許出願公開Ｄｇ−Ａ第２３２８３１１号（＝
米国特許ＵＳ−Ａ第３８３６４３７号）による、特に印
刷版を得る邂めのアルミニウム基材の陽極酸化法は、５
〜５０％濃度の水性Ｎａ３ＰＯ４溶液中、２０〜４０℃
の温度及び０．８〜３．　Ｏｋ／ｄｎｌの電流密度で、
３〜１０分間実施している。こうして得られた酸化アル
ミニウム層は、１０〜２００■／−の重量を有するはず
１ある。

引続き水溶性又は水分散性物質でコーティングされるべ
きアルミニウムの電解液処理用の水性浴は、西Ｐイツ特
許出願公告ＤＥ−Ｂ第２３４９１１３号（＝米国特許Ｕ
Ｓ−Ａ第３９６０６７６号）によれば、珪酸塩５〜４５
％、過マンガン酸塩１〜２．５チ又はホウ酸塩、燐酸塩
、クロム酸塩、モリブデン酸塩又は・々ナジン酸塩を１
チ〜飽和の量！含有している。

西ｒイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ第２７２９３９１号（−
英国特許ＧＩ３−Ａ第３−Ａ７２６０号）明細書中には
、Ｈ３ＰＯ３又はＨ２ＳＯ４とＨ３ＰＯ３との混合物の
水溶液中〒、アルミニウムを陽極酸化して得られる酸化
物層を有し、次いでこの比較的多孔性の酸化物層をノす
りア層（ｂａｒｒｉｅｒｌａｙｅｒ　）型の第２の酸化
物膜（とれは、例えばホウ酸、酒石酸又はホウ酸塩を含
有する水溶液中での陽極酸化により形成できる）ｆ被覆
される印刷版用基材が記載されている。この第１工程（
例３．５分）と第２工程（例３．２分）のいずれも非常
にゆつく如実施され、更に第２工程は比較的高い温度（
８０℃）′Ｔ！実施される。

この電解液中室形成される酸化物層は、屡々、Ｈ２ＳＯ
４溶液を基礎とする電解液中〒形成される酸化物層よシ
も、アルカリ媒体に対して大きい抵抗を有し、例えば明
るい表面、良好彦水の搬送性又はインキの低い吸着性（
非像部位でのかぶり）等のいくつかの他の利点をも有す
るが、重大な欠点をも有する。印刷版基材を製造するた
めの最近のコンベア装置においては、実地に適合する電
圧及び帯留時間を用いて、例えば約１、５９７ｎｌま１
の単位面積当シの重量を有する酸化物層（これは、もち
ろん、Ｈ２８０４１！解液中で形成される薄い酸化物層
よりも、機械的磨滅からの低い保護を生じる層厚に相当
する）を形成することが１きるにすぎない。Ｈ３ＰＯ４
中１形成された酸化物層の比較的大きい孔容積及び孔直
径に基づき、酸化物それ自体の機械的安定性は低く、そ
の結果、磨滅抵抗に関して更に損失する０ ２工程処理法を用いて、双方の電解液の利点を一緒にす
る試みも既に文献に記載されている。

西ドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ第２２５１７１０号（＝
英国特許ＧＢ−Ａ第１４１０７６８号）に依るアルミニ
ウム印刷版基材の製法は、次のように実施されているニ
アルミニウムをまずＨ２ＳＯ４含有電解液中１陽極酸化
し、次いで、この酸化物層を、無電流下に、５〜５ｏ容
量チＨ３ＰＯ４水溶液中で後処理する。実際の酸化物層
は、１〜６　ｇ／ｒｒ？の単位面積当シの重量を有し、
この重量は、Ｈ３ＰＯ４水溶液中に浸漬する間に、例え
ばＨ３ＰＯ４水溶液に対して単位浸漬時間（分）当如約
２〜３９７ｎｌだけ　減少する。Ｈ３Ｐｏ４溶液中１の
電気化学的処理（例１１）及び馬ＰＯ４／Ｈ２ＳＯ４よ
りな石混合電解液の使用（例１２）も、この場合に酸化
物層の損失を生じると言える。

まずＨ２ＳＯ４を基礎とする電解液中１、次いｆＨ３Ｐ
Ｏ４を基礎とする電解液中での２工程電気化学的処理も
、米国特許ＵＳ−Ａ第３９４０３２１号明細書中に記載
されている。この２工程陽極酸化又は処理法においては
、Ｈ２ｓｏ４電解液中で形成される酸化物層は、再び通
常条件下ｆＨ３ＰＯ４溶液中に著るしく再溶解される。

ところで、Ｈ２ＳＯ４溶液中ｆの陽極酸化の前にも特定
の表面変性を実施する方法も文献に記載されている： 一ヨーロツ・ぞ特許ＥＰ−Ａ第００第０００芳１２ 雫の陽極酸化に先立つ、ホウ酸塩イオンを含有する浴中
での電気分解が記載されている：この第１浴のＰＩＩ値
は９〜１１−’Ｑあり、処理温度は５０〜８０℃であり
；第１層の厚さは最低２μｍであり第２層のそれはよシ
大きい（例えば約２０μｍ）。

一西ドイツ特許ＤＥーＢ第２６５１３４６号（＝英国特
許ＧＢ−Ａ第１５２３０３０号）明細書には、塩（例え
ばホウ酸塩又は燐酸塩）及び場合によっては７９９７層
を形”成する酸又は塩（例えばホウ酸及びホウ酸アンモ
ニウム）よシなろ水溶液中での電気分解が記載されてい
る。

しかしながら、これら双方の文献は、いずれも、窓枠、
・ξネル（羽目板）又は建築物用固定素子又は自動車又
は家庭用品用の装飾アルミニウム成形体を得るだめのア
ルミニウムに関するだけである。更に、比較的薄い層の
形成は、これらが、第２処理であまシに容易に除かれう
るととを意味する。

西ドイツ特許ＤＥ−　Ｂ第２４３１７９３号（＝英国特
許第１４１２９２９号）明細書中では、アルミニウム表
面が熱水又は蒸気で（ベーマイト層の形成下に）処理さ
れ、その後、サリチル酸、燐酸、モリブデン酸、バナジ
ン酸、過マンガン酸、錫酸又はタングステン酸の塩の水
溶液中で電気分解を実施している。この処理は、大きい
層厚、改良された強靭性、微細構造従って、例えば酸又
はアルカリに対する大きな耐蝕性を生じることを目的と
している。西ドイツ特許ＤＥーＢ第２４３２３６４号（
＝米国特許ＵＳ−Ａ第３９４５８９９号）明細書中にも
、同様な方法が記載されておシ、ここ費は、アルミニウ
ム表面はベーマイト層の形だけではなく、クロム酸塩又
は燐酸塩処理の結果としての化学的に変性された層の形
でもちシうる。この例で、電気分解の時間は２〜１０分
！ある。しがしながら、双方の処理工程は、近代的コン
ベア装置にとっては長くかかυすぎ、更に、この非電気
分解的に製造されたアルミニウム層は、高性能印刷版を
得るための実際の要件（例えば磨滅抵抗及び感光層との
反応）を良好には満足しない。

ヨーロッパ特許ＥＰーＢ第０００７２３３号及び同第０
００７２３４号明細書では、印刷版を得るだめのアルミ
ニウム基材を、中間導体としてまず４　５　％　ＨｓＰ
０４水溶液及び陽極を有する浴に通し、次い〒１　５　
％；　Ｈ２ＳＯ４水溶液及び陰極を有する浴に通す方法
！陽極酸化している。この２電極は交流電源にも連結で
きる。更に、Ｈ３ＰＯ４〒の処理を、単に浸漬処理マ実
施し、酸の代りに申付又はアルカリ性の溶液を使用する
ことができることも記載されている（但し詳細は不明）
。

西ｒイツ特許出願公開ＤＥーＡ第３２０６４７０号明細
書（優先権主張時に未公開）には、オフセット印刷版を
得るための２工程酸化法が記載されており、ここでは、
陽極酸化を、ａ）硫酸を基礎とする水性電解液中及びｂ
）ボスポルオキソ、ホスホルフルオル及び／又はホスホ
ルオキソフルオルアニオンを有する水性電解液中で実施
している。他の文献、西ドイツ特許出願公開ＤＥーＡ第
３３１２４９７号明細書（これは優先権主張時に未公開
）にも同様に２工程法が記載されているが、この方法で
は陽極酸化をまず燐酸含有電解液中で、次い〒硫酸含有
電解液中！実施している。

英国特許ＧＢ−Ａ第２０第２０８８芳０１めの２工程陽
極酸化法が記載されておシ、ここでは、第１工程でＨ５
Ｐｏ４含有水性電解液を用い、第２工程でＨ２ＳＯ４及
び）ｆ，ＰＯ４含有水性電解液を用いている。この第１
工程ｆ使用されている溶液は、１１当り’Ｈ，ＰＯ４最
低２５０．！ｉ’を含有する。

混合電解液の場合の浴の管理は常に困難ｆあシ、かつ経
費がかかるから、混合電解液は近代的コンベア装置では
１きるがぎシ避けられている。どちらかといえば、Ｈ３
ＰＯ４の比較的高い濃度の使用は、前記の再溶解作用に
基づき不利であると立証されておシ、この２工程陽極酸
化！交流電流の使用も適用される。交流電源に双方の電
極を連結するのも、この種の変更は製造技術の観点から
、制御が困難′ｔ％あるのｆ１不利でもある。

最初にＩ（、ＰＯ４Ｏ４含有水性電解液中成形成る酸化
物層は、比較的ち密な）９９７層を形成することは公知
マあｐｌこれは、酸化物のアルカリ抵抗を高めること、
従って、下部のアルミニウムを保護することを助ける。

しかしながら、Ｈ２ＳＯ４含有水性電解液中での引続く
処理において、この型のち密な７９９７層は、屡々、そ
の電気抵抗をまず克服しなければならず、そのために高
い電圧を必要とするので、どちらかと言えば不利である
。結果として、・々−ンーアウト（ｂｕｒｎ　−ｏｕｔ
　）即ち、当初に形成された酸化物層を通る浸透の起こ
る危険性が増大し、このノ々−ン一アウトは、リトグラ
フィの分野ｆの使用に関して認容できない。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の目的は、近代的コンベア装置中１比較
的迅速にかつ多大の経費がかからずに実施することが〒
き、ここｆは酸化物の再溶解の程度が低いか又は再溶解
がまったく起こらず、通例Ｈ２ＳＯ４水溶液中１の陽極
酸化時に達成される有利な特性は保留され、更に、高い
化学的安定性を生じる方法！、粗面化され、陽極酸化さ
れたアルミニウムを基礎とするオフセット印刷版を得る
だめの基材のアルカリ抵抗性を高める方法を得ることｆ
ある。

本発明は、化学的、機械的及び／又は電気化学的に粗面
化されたアルミニウム又はその合金の１種から、ａ）燐
含有アニオンを含有する水性電解液中！、次いＴ！ｂ）
値酸を基礎とする水性電解液中ｆの２工程陽極酸化法に
よシ、オフセット印刷版を得るためのシート状、フィル
ム状又は帯状の基材の製法に基づく。本発明の方法では
、ａ）工程を、溶解されたホスホルオキソアニオンを含
有する水性電解液（水性Ｈ，ＰＯ４を含有する電、解液
は除く）中↑、１０〜１００ｖの電圧及び１０〜８０℃
の温度で、１〜６０秒間実施する。

本発明による方法の有利な実施態様によれば、ａ）工程
を、２０〜８０ｖの電圧及び１５〜６０℃の温度↑、５
〜６０秒間実施する。

前記濃度のホスホルオキソアニオンを有する水性電解液
は有利に、相応するアニオンを有する塩特にアルカリ金
属、アルカリ土類金属又はアンモニウムカチオン及びホ
スホルオキソアニオンを有する塩を含有するが、酸有利
にオリ♂−及びポリ−燐酸を使用することもできる。水
性電解液の濃度は広範囲に変動しうるが、５〜５００９
／ｌ特に１０〜２００　ｇ／ｌの間が有利↑ある。電解
液中の好適な化合物の例は次のもの１おる： 燐酸二水素ナトリウム　ＮａＨ２ＰＯ４燐酸水素二ナト
リウム　Ｎａ　２　ＨＰＯ４燐酸三ナトリウム　Ｎａ５
ＰＯ４ 亜燐酸　Ｈ，ＰＯ。

亜燐酸二水素ナトリウム　ＮａＨ２ＰＯ３亜燐酸二ナト
リウム　Ｎａ　２ＨＰＯ３二燐酸（ピロ燐酸）Ｈ４Ｐ２
０７ ピロ燐酸ナトリウム　Ｎａ４Ｐ２０７ 三燐酸　Ｈ３Ｐ３０．。

三燐酸ナトリウム　Ｎａ　５　Ｐ　ｓ　Ｏ１゜ポリ燐酸
　Ｈｎ＋２ＰｎＯ５ｎ−）−１四ポリ燐酸六ナトリウム
　Ｎａ　６　Ｐ　４０１５メタ燐酸六ナトリウム　ＮＩ
Ｌ　６（ｐｏ３）、５Ｎａ３ＰＯ４以外の、ホスホルオ
キソアニオンを用いる際に、本発明による方法１製造さ
れる層のアルカリ抵抗性は、一般に、電解質濃度とはか
なり無関係に、亜鉛酸塩テスト時間を基準とすると、類
似規模の大きさに留まる。陽極処理のだめの電流曲線は
、はぼ次の特性を有する：当初の電流密度は、非常に短
かい時間約１８〜２５　Ａ／ｄ−に留まシ、約２〜５秒
の短時間後に、この電流密度は１０　Ａ／ｄｔＩ？の値
まｆ低下し、次いで約１０〜２０秒後にＯ″！！で落ち
る。Ｎａ　５ＰＯ４を用いると、適用電圧に応じて、約
５〜２０　Ａｌｄｄの一定電流が陽極処理の間中保持さ
れる。電解臼 質濃度の増加は亜鉛酸塩テスト時間を明りに延長するの
で、Ｎａ、ＰＯ４も、これで得られる酸化物層のアルカ
リ抵抗性に関してかなりの例外を有する。高い電圧を使
用しても一般に、層のアルカリ抵抗性が増大する。

本発明に依シ酸化されるべき材料を得るための好適な基
質には、アルミニウム又は例えばＭｏ２．５重量％以上
及び適当量の８１．Ｆｅ、Ｔｉ。

Ｃｕ及びＺｎを含有する合金の１種よりなるものが包含
される。これらのアルミニウム基材物質を、まず必要に
応じて洗浄し、次い１機械的に（例えばブラッシング及
び／又は磨滅剤で処理することによシ）、化学的に（例
えば腐蝕剤を用いて）かつ／又は電気化学的に（例えば
Ｈα。

ＨＮＯ３又は塩水溶液中、交流電流で処理することによ
シ）粗面化する。本発明の方法ｆは、使用材料は、特に
電気化学的に又は機械的及び電気化学的手段の組合せに
よシ粗面化されたもの１ある。すべての処理工程は回分
法で実施できるが、連続的に実施するのが有利である。

一般に、粗面化工程の処理パラメータは、特に連続的方
法の場合に次の範囲内にある：電解液の温度は２０〜６
０℃の間、作用化合物濃度は２〜１００　ｇ／ｌ〆又は
塩の場合にはよシ高い）、電流密度は１５〜２５０　Ａ
／ｄｔｔｌ、保留時間３〜１００秒及び物品の表面の電
解液の流速は５〜１００　ｔｍ／秒、使用電流型は一般
に交流電流であるが、変性された型の電流例えば陽極電
流及び陰極電流に対して異なる増幅度を有する交流電流
を使用することもマきる。この方法フ、粗面化された表
面の平均粗面度Ｒ，（平均した山から谷ま〒の高さ）は
１〜１５μｍの範囲内にある。

との粗面度はＤＩＮ第４７６８号（１９７０年規定）に
よシ測定され、平均粗面度Ｒ２は、互に隣接する５個の
測定位置１測定した個々の粗面度の算術平均である。

予備浄化は、例えば、脱脂剤及び／又は錯形成体、トリ
クロルエチレン、アセトン、メタノール又は他の市販の
いわゆるアルミニウム腐蝕剤を含有するか又は含有しな
いＮａＯＨ水溶液水溶液環よりなる。この粗面化工程に
引続き、個々の工程の間に、なお付加的な腐蝕処理を行
なうことができ、この際殊に最大２９／ｌｔ？ｃ工程の
間フは５ｇ／ｌｔ？まｔも）を除くことが！き、使用腐
蝕作用溶液は、一般にアルカリ金属水酸化物水溶液又は
アルカリ塩の水溶液又はＩ（Ｎｏ３．Ｈ２ＳＯ４又はＨ
，ＰＯ４を基礎とする酸水溶液である。粗面化工程と陽
極処理の間の腐蝕処理工程に付加的に、単に、すすぎ及
び／又は浄化作用を有する非電気化学的処理も公知′ｔ
％あり、例えば粗面化工程の間に形成される沈殿（ｇｒ
’ｈｔ　）を除くために、又は単に、残留電解液例えば
稀アルカリ金属水酸化物水溶液を除くために有用ｆある
か又はこのために水が使用される。

この粗面化工程に引続き、第１陽極酸化〔工程＆））及
び引続くもう１つの工程からなる前記方法を行なう。す
すぎ工程をｂ）工程の前に挿入することが１きる。ｂ）
工程は、Ｈ２ＳＯ４を含有する電解液中〒１従来の技術
水準の文献の記載に従って実施される。Ｈ２ＳＯ４及び
水に加えて、適当な電解液は、主として、この工程の間
に形成されるか又は予め添加されているＡ１＋３イオン
〔例えば、Ｕ２（ＳＯ４）、の形で〕を含有する。特に
ｂ）工程の電解液は、Ｈ２Ｓ０４１００〜２５０９／ｌ
及びＭ　イオノ少なくとも５　ｇ／ｌを含有し、この工
程を２０〜６０″Ｃ１実施する。この工程での陽極酸化
のために、直流電流を使用するのが有利であるが、交流
電流又はこの種の電流の組合せ（例えば交流電流を重ね
た直流）も使用できる。双方の工程でのこの方法の時間
は有利に約５〜６０秒″？％ある。ａ）工程ｆ形成され
る酸化物層の単位面積当りの重量は約０．４〜ＩＡｊｊ
／−の間（層厚約０．０１〜０．４μｍ）で変動でき、
約０゜６〜１．０　ｉ／ｎ？　（約０．０２〜０．３μ
ｍに相当）が有利〒ある。この酸化物層を必要に応じて
水１洗浄し、次いでｂ）工程１処理すると、ここで、酸
化物の単位面積当シの重量は例えば１〜３１１７ｎ？（
０，３〜１μｍに相当）の値まで増加するととができる
。酸化アルミニウム層はＵ２（ＳＯ４）３及びＡｌＰＯ
４をも含有する。

アルミニウム基材の陽極酸化の工程に引続き、１以上の
後処理を行なうことができるが、これらは、特に本発明
方法１は不必要″ｔ’ある。後処理とは、特に、酸化ア
ルミニウム層に親水性を与えるための化学的又は電気化
学的処理例えば、西ドイツ特許ＤＥ−Ｃ第１６２１４７
８号（＝英国特許ＧＢ−Ａ第１２３０４４７号）による
ポリビニル燐酸水溶液中での浸漬による材料の処理、西
ドイツ特許用Ｈ公告ＤＥ−Ｂ第１４７１７０７号（＝米
国特許ＵＳ−Ａ第３１８１４６１号）によるアルカリ金
属珪酸塩水溶液中での浸漬による処理又は西ドイツ特許
出願公開ＤＥ−Ａ第２５３２７６９号（＝米国特許ＵＳ
−Ａ第３９０２９７６号）によるアルカリ金属珪酸塩水
溶液中フの電気化学的処理（陽極処理）を意味する。こ
れらの後処理のうち１、特に、屡々既に充分−’ｅ６る
酸化アルミニウム層の親水性は、よシ増大され、この層
の幾多の慣用の特性は少なくとも保持される。

本発明によシ製造された材料は、オフセット印刷版を得
るための基材として使用され、即ち、この基材の１面又
は両面に、照射敏感なコーティングが、ゾレセンシタイ
ズされた印刷版の製造者によシ又は使用者によシ施こさ
れる。好適は照射敏感な又は感光性の層は、原則として
照射（露光）の後に、引続く現像及び／又は定着を行な
って又は行なわずに、印刷に使用できる画像に応じた表
面を生じるすべての層ｆある。

多くの分野で使用されているハロゲン化銀含有層に加え
て、種々の他の層も、例えばジャロミア・コサール（Ｊ
ａｒｏｍｌｒ　Ｋｏｓａｒ　）によるライ年）に記載の
ように公知であるニクロム酸塩及びジクロム酸塩を含有
するコロイＰ層（Ｋｏａａｒ第２章）；不飽和化合物を
含有し、これら化合物が露光時に異性化、転位、閉環又
は交叉結合される層（Ｋｏｓａｒ第４章）；光重合しう
る化合物を含有し、モノマー又はプレポリマーが場合に
よっては開始剤により１露光時に重合される層（Ｋｏａ
ａｒ第５章）；及び０−ジアゾキノン例えばジアゾナフ
トキノン、ｐ−・ジアゾキノン又はジアゾニウム塩縮合
物を含有する層（Ｋｏａａｒ第７章）。好適な層には、
電子写真層即ち、無機又は有機の光導電体を含有するも
のをも包含す不。感光物質に加えて、これらの層はもち
ろん他の成分例えば樹脂、染料又は可塑剤を含有しても
よい。特に、次の感光性の成分又は化合物は、本発明に
よる方法によシ形成された基材のコーティングに使用す
ることが１きる：例えば西Ｐイツ特許ＤＥ−Ｃ第８５４
８９０号、同第８６５１０Ｑ号、同第８７９２０３号、
同第８９４９５９号、同第９３８２３３号、同第１１０
９５２１号、同第１１４４７０５号、同第１１１８６０
６号、同第１１２０２７３号、同第１１２４８１７号及
び同第２３３１３７７号及びヨーロッパ特許ｇＰ−Ａ第
００２１４２８号及び同第００５５８１４号明細書に記
載されておシ、感光性化合物として０−ジアゾキノン類
特に０−ジアゾナフトキノン、例えば２−ジアゾ−１，
２−ナフトキノンスルホン酸エステル又はアミド（これ
らは低分子量又は高分子量を有していてよい）を含有す
るポジチブ作用複写層； 西ドイツ特許ＤＥ−Ｃ第５９６７３１号、同第１１３８
］９９号、同第１１３８４００号、同第１１３８４０１
号、同第１１４２８７１号及び同第１１５４１２３号、
米国特許ＵＳ−Ａ第２６７９４９８号及び同第３０５０
５０２−！及び英国特許ＧＢ−Ａ第７１第７１２芳０６
性カルづｚニル基を有する化合物との縮合生成物特にジ
フェニルジアゾニウム塩とホルムアルデヒドとの縮合生
成物を含有するネガテブ作用複写層；例えば西ｒイツ特
許ＤＥ−Ｃ第２　０　６　、５７３２号明細書中に記載
されていて、芳香族ジアゾニウム化合物の共縮合生成物
を含有するネガテブ作用複写層（この層は、少なくとも
ａ）縮合可能な芳香族ジアゾニウム塩化合物及びｂ）縮
合可能な化合物例えばフェノールエーテル又ハ芳香族チ
オエーテルよシ成シ、縮合可能なカル２ニル化合物から
誘導される２価の架橋基例えばメチレン基を介して結合
されている単位少なくとも１個を有する生成物を含有す
る）：露光時に酸を分解する化合物、酸によシ分解声れ
うる少なくとも１個のＣ−０−Ｃ基（例えばオルトカル
はキシレート基又はカルゼキシアミドアセタール基）を
有するモノマー又はポリマー化合物を含有し、適当な場
合には結合剤を含有する西ドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ
第２６１０８４−２号、西ドイツ特許ＤＥ−Ｃ第２７１
８２５４号又は西Ｐイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ第２９２
８６３６号明細書に記載のポジチブ作用層； 光重合可能なモノマー、光学反応開始剤、結合剤及び場
合によっては他の添加物よりｘるネガチプ作用層；この
際、使用モノマーとしては、例工ばアクリレート及びメ
タクリレート又はジイソシアネートと多価アルコールの
部分エステルとの反応生成物−ｔｌ’４る（米国特許Ｕ
Ｓ−Ａ第２７６０８６３号、同第３０６００２３号及び
西ドイツ特許公開ＤＥ−Ａ第２０６４０７’９号及び同
第２３６１０４１号明細書に記載）；及び西ドイツ特許
出願公開ＤＥ−Ａ第３０３６０７７号明細書に記載の、
感光性化合物としてのジアゾニウム塩重縮合生成物又は
有機ア−）Ｐ化合物及び結合剤としてのアルケニルスル
ホニル又ハシクロアルケニルスルホニルウレタン側鎖基
を有する高分子量ポリマーを含有するネガチゾ作用層。

作用 本発明によ′り製造される基材上に、例えば西ドイツ特
許ＤＥ−Ｃ第１１１７３９１号、同第１５２２４９７号
、同第１５７２３１２号、同第２３２２０４６号及び同
第２３２２０４７号明細書に記載の光中導層を施こすこ
ともｆき、高い感光性電子写真印刷版が得られる。

本発明による方法ｆｆ４製造される基材から得られるコ
ーティングされたオフセット印刷版は、公知方法で、画
像に応じた露光又は照射及び現像剤例えば水性アルカリ
現像液による非像部位の洗浄除去によシ所望の印刷版に
変じられる。

意外にも、その基材が本発明による方法フ処理されたオ
フセット印刷版は、ａ）工程を用いずに処理された同様
な基材における版と比べて充分に改良されたアルカリ抵
抗性で優れている。更に、本発明によシ製造した基材又
はそれからのオフセット印刷版又は印刷版は次の特性を
有するニ ー　Ｈ３ＰＯ４をａ）工程で用いる際に認められるノセ
ーン・アウト（ｂｕｒｎ　−ｏｕｔ　）は、本発明によ
る方法では起こらず、 −Ｈ３ＰＯ４をａ）工程で用いる際に認められる酸化物
層のアルカリ抵抗性は、特に塩が用いられる場合は本発
明によシ充分に改良され、−ホスホルオキソアニオンを
有する塩ヲｂ）工程！即ち本発明の方法とは逆に使用す
る際に認めることのできるアルカリ抵抗性は付加的に改
良され、酸化物層の厚さが実質的に同じ１４あシ、 −　ホスホルオキソアニオンを有する塩をｂ）工程ｆ用
いる方法（逆転）と比べて、表面の親水性は、付加的親
水性を不必要とする程度に改良され、 更に 逆転法１得られる利点例えば良好な磨滅抵抗、明るい表
面、かぶシの不存在及び水の良好な搬送は少なくとも保
持される。

実施例 前記及び以下の実施例において、「チ」は、特にことわ
シのないかぎシ「重量％」を意味する。同様に、「重量
部」はｒ、９Ｊ、ｒ容量部」はｒｔｌｎ”Ｊを意味する
。更に、次の方法を、表面のアルカリ抵抗性を試験する
ために、例中で使用し、それぞれの例の結果を表中にま
とめた：号明細書第３及び第４欄、２９〜６８行及び１
〜８行の記載による）： 亜鉛酸アルカリ溶液中の酸化アルオニウム層の溶解速度
（秒）を、層のアルカリ抵抗性の尺度として採用する。

溶解のためにこの層が長時間を要する程、そのアルカリ
に対する抵抗は大きい。

溶解速度に関するパラメータを成すの〒１その層厚も概
略的に比較可能である。蒸　水５００！！中のＫＯＨ４
８０１及び酸化亜鉛８（ｌの溶液１滴を検査すべき表面
に施こし、金属亜鉛が現われる前に経過する時間を測定
し、これは検査すべき点）現れる暗色から認められる。

コーテング膜によシ裏面が保護されている所定寸法の試
料をＮａＱＨａ９／ｌを含有する水溶液を有する浴中１
攪拌する。この浴中で起こった重ｉｋ損失をｉｔで測定
する。このアルカリ浴中゛での処理時間として１．２．
４又は８分を選択する。

比較例ｖ１ 厚さ０．３ｍ＋の巻かれたアルミニウムシートを水性ア
ルカリ腐蝕溶液を用いて、５ｏ〜７０℃で脱脂する。Ｈ
ＮＯ３含有電解液中で交流電流を用いてアルミニウム表
面の電気化学的粗面化を実施し、約６μｍのＲ２値を有
する表面粗面性を得ルＯＥ　ｏ　ッ’特許ＥＰ−Ｂ第０
００４５６９号明細書に記載の方法によシ引続き陽極酸
化を、Ｈ２ＳＯ４及びＡｔ２（ＳＯ４）、を含有する水
性電解液中で実施すると、この方法マ単位面積当シの重
ｉ２゜８ｇ／−を生じる。

例１ 比較例ｖ１に記載のように粗面化され、腐蝕されたアル
ミニウムシートを室温で、４０ｖの直流１かつＮａ３Ｐ
Ｏ４１００ｇ／ｌ含有水溶液中で３０秒間陽極酸化する
。これを完全脱イオン水ですすいだ後に、シートを２０
Ｖで、Ｈ２ＳＯ４２゜０９／ｌ及びＡｌ２（ＳＯ４）３
５０ｇ／ｌの水溶液を有する第２工程で３０秒間陽極酸
化する。酸化物重量の測定結果は１．３ｐ／ｄ′ｔ％あ
る。他の結果及び方法変化を第１表に示す。

オフセット印刷版を製造するために、この基材に次のネ
ガテブ作用感光溶液をコーティングする； ５−メトキシジフェニルアミン−専 一ジ１ゾニウムスルフニー）１モ＃ と４，４′−ビスメトキシメチ／Ｉ／ジフェニルエーテ
ル１モルとの重縮合生成 物（メシチレンスルホネートとして 沈殿）　０．７０重量部 ８５チ濃度の燐酸　３．４０重量部 ペンジルトリメチルアンモニウムヒ １？ロキシドの存在ｆエチレングリコ ールモノメチルエーテル中マの分子 量１０００以下のエポキシ樹脂５０ 重量部と安り香酸１２，８重量部との 反応によシ得た変性エポキシ樹脂　３．００重量部微細
粉砕ヘリオゲンブルーＧ（ＨａｌｔＯｇｅｎ　ｂｌｕｅ
　Ｇ　Ｃ，１，７４１００）　０．４４重量部エチレン
グリコールモノメチルエー テル　６２．００重量部 テトラヒドロフラン　３０．６０重量部及び 酢酸ジチル　８．００重量部 ネガテブマスクを通す露光に引続き、次の溶液を用いて
現像する： Ｎａ２Ｓ０４・ｌ０Ｈ２０２，８０重量部ＭｇＳＯ４・
７Ｈ２０２，８０重量部 ８５チ濃度燐酸　０．９０重量部 亜燐酸　０．０８重量部 非イオン性湿潤剤　１．６０重量部 ベンジルアルコール　１０．０Ｏｆ−１５ｎ−プロパツ
ール　２０．００重量部 及び 水　６０．００重量部 この印刷版は迅速に、かつかぶりなしに現像されるはず
である。この基材の表面の明るい外観は、画像部位と非
像部位との間の良好なコントラストを与える。この印刷
版当りの印刷数は２０００ｏＯ〒ある。

例２ 例１に記載のようにして製造し、２工程法で陽極酸化し
た帯状アルミニウムに、オフセット印刷版を製造するた
めに、次のボジチゾ作用感光性溶液をコーティングする
： ＤＩＮ５３１８１による軟化点１０５〜１２０℃を有す
るクレゾールーホル ムアルデヒＰノゼラツク　６．００重量部Φ−（２−フ
ェニルゾロビー２−イ ル）−フェニル−２−ジアゾ−１，２ −ナフトキノンーキースルホネー）　１．１０重ｆ部ポ
リビニルブチラール　０．８１重量部２−ジアゾ−１，
２−ナフトキノン− キースルホニルクロリド　ｏ、７５重量部クリスタルノ
々イオレット　ｏ、ｏａ重量部及び エチレングリコールモノメチルエー テル蛋容量部、テトラヒドロフラン ５容量部及び酢酸ブチル１容量部よ υなる溶剤混合物　９１．３６重量部 コーティングされた帯状物を１２０℃まｆの温度で乾燥
トンネル中１乾燥させる。との方法で製造した印刷版を
ポジチブを通して露光し、次の組成の現像剤で現像した
。

メタ珪酸ナトリウム・９Ｈ２０５，３０重量部燐酸三ナ
トリウム・１２Ｈ２０３，４０重量部燐酸二水素ナトリ
ウム（無水）　０．３０重量部及び 水　９１．００重量部 得られた印刷版は溝足しうる複写及び印刷特性を有し、
露光後に非常に良好なコントラストを有し、印刷数は１
５００００−ｔ’ある。

比較例ｖ２ 比較例ｖ１の記載と同様に粗面化され、腐蝕されたアル
ミニウムシートを、室温、４０ｖの直流電流で、Ｈ，Ｐ
Ｏ４１，００ｇ／ｌ含有水溶液中で３０秒間陽極酸化す
る。完全脱イオン水ですすいだ後に、シートを例１の記
載と同様に第２陽極酸化する。例１の条件下に、電流が
検知１きず、電圧が３５〜４０Ｖに増加する際に陽極化
反応が急に開始する。第２陽極処理工程が終ったら、こ
のシートは明瞭に表面にノセーンアウ）　（ｂｕｒｎ−
ｏｕｔａ　）を示す。酸化物層の単位当シの重量は０、
７５９／ぜである。

例３〜８ 比較例ｖ１の記載と同様にアルカリ腐蝕されたアルミニ
ウムシートを、第１表に記載の水性電解液中１処理し、
直流電流を用いる。更に、同様に第１表に記載の処理ノ
クラメータを用いる。

引続く陽極処理を、例１の記載と同様にＨ２ＳＯ４含有
１「解液中で第２工程１実施する。

例９〜２９ 比較例ｖ１の記載と同様にアルカリ腐蝕され、電気化学
的に粗面化されたアルミニウムシートを、第１表に記載
の水性電解液溶液中で、直流電流を用いて陽極処理する
。更に、同様に第１表に記載の処理ノにラメータを用い
る。次い↑、第２工程で、Ｈ２ＳＯ４含有電解液中で例
１の記載と同様に陽極処理を実施する。

第　■　表 例３０ 第１陽極処理工程で例２４の記載と同様に６ＯＶで３０
秒間処理し、引続き例１の記載と同様に陽極処理した基
材に、電子写真用オフセット印刷版を得るために次の溶
液でコーティングする： ２．５−ビス（４′−ジエチルアミノフェニル）−１，
３，４−オキサジアゾール　１０．００重量部 スナレンと無水マレイン酸との共重 合体（軟化点２１０℃）　１０，００重量部ローダミン
ＦＢ（Ｃ，ｒ、４５１７０）　０．０２重偏°部及び エチレングリコールモノメチルエー テル　３００．００重量部 この層を、コロナを用いて、暗所〒１約４００ｖで負に
荷電させる。この荷電された板を、゛沸点範囲１８５〜
２１０’Ｃを有するイソノぐラフイン混合物１２００容
量部中のペンタエリスリトール樹脂エステル７．５重量
部の溶液中の硫酸マメネシウム３．０重量部の分散液よ
シなる電子写真懸濁現像剤で現像させる。過剰の現像液
を再除去した後に、現像剤を定着させ、版を次の溶液中
に６０秒間浸漬させる： メタ珪酸ナトリウム・９　Ｈ２Ｏ３５重量部グリセロー
ル　１４０重量部 エチレングリコール　５５０重量部 及び エタノール　１４０重量部 次いでこの版を強力シェツト水ですすぐと、トナーで覆
われ斤い光導体層の部位が除かれる。

次いでこの版は印刷に使用できる。

例３１ 例３の記載と同様にして製造した帯状アルミニウムに、
ポリビニル燐酸の０．２チ濃度溶液中に５０℃で２０秒
間浸漬することに・よシ、更に処理工程（付加的親水性
化）を施こす。乾燥の稜に、このように付加的親水性化
した基材を、更に例１の記載のように処理し、非像部位
のインキ反抗作用を改良することが１きる。なお有利な
親水性化は、西ドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ第３１２６
６３６号明細書に記載の錯体型反応生成物（これは、（
ａ）ポリマー例えばポリビニル燐酸及び（ｂ）少なくと
も２価の金属カチオンの塩より成る）を用いて達成され
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化学的、機械的及び／又は電気化学的に粗、面化さ
   れたアルミニウム又はその合金の１種から、ａ）燐含有
   アニオンを有する水性電解液中で、次い一１？ｂ）硫酸
   を基礎とする水性電解液中１２工程陽極酸化することに
   より、オフセット印刷版を得るためのシート状、フィル
   ム状又は帯状の基材を製造する場合に、ａ）工程を、水
   性Ｈ３ＰＯ４よシなる電解液以外の、溶解ホスホルオキ
   ソアニオンを有する水性電解液中−’ｒ：、１０〜１０
   ０Ｖ（７）電圧及び１０〜８０℃の温度で、１〜６０秒
   間にわたシ実施することを特徴とする、オフセット印刷
   版を得るためのシート状、フィルム状又は帯状の基材の
   製法。 ２、ａ）工程を、２０〜８０ｖの電圧及び１５〜６０℃
   の温度↑、５〜６０秒間にわたり実施する、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、ａ）工程〒１水性電解液は、アルカリ金属、アルカ
   リ土類金属又はアンモニウムカチオン及びホスホルオキ
   ソアニオンな有する塩を特徴する特許請求の範囲第１項
   又は第２項に記載の方法。 ４、ａ）工程で、水性電解液は、ホスポルオキソ化合物
   ５〜５００１１／ｌを特徴する特許請求の範囲第１項か
   ら第３項までのいずれか１項に記載の方法。 ５、アルミニウムを電気化学的又は機械的及び電気化学
   的に粗面化する、特許請求の範囲第１項から第４項ま〒
   のいずれか１項に記載の方法。 ６、ｂ）工１Ｆｉｆ、Ｈ２ｓｏ４１ｏｏ〜２５０Ｉ／ｌ
   及びＡｌ＋５イオン少なくとも５　ｆ／／ｌを含有する
   水性電解液中、２０〜６ｏ″Ｃ！、５〜６０秒間にわた
   シ実施する、特許請求の範囲第１項から第５項までのい
   ずれか１項に記載の方法。 ７、　親水性化工程を、更に、ｂ）工程の後に実施する
   、特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項
   に記載の方法。