JPS60244597A - 多層シート状材料上への電気化学的画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電解質水浴液中における再現層用の単一工程
画像形成及び現像又はデコーチング法に関する。

従来の技術 放射線に敏感な再現層は例えばオフセット印刷板の製造
又はフォトレジストの製造（これらを以後コピー材料と
呼しようする）に使用される、すなわち一般に該層は顧
客又は工業製造業者によって支持体に施される。該コピ
ー材料に使用される層支持体は金属、例えは亜鉛、マグ
ネシウム、クロム、銅−１真鍮、鋼、シリコン、アルミ
ニウム又は該金属の組合せ物、プラスチックフィルム、
紙又は同様の材料を包含する。

該支持体は、支持体の表面を変化させる前処理なしに放
射線に敏感な再現層を用いて被覆することができるが、
しかしながら有利には被接工程に先だって表面変調、例
えば機械的、化学的及び／又は電気化学的粗面化、表面
酸化及び／又は親水性を付与する薬剤を用いる処理（例
えばオフセット印刷板用の支持体の場合）が行なわれる
。少なくとも１種類の放射線に敏感な化合物に加えて、
従来の再現層は通例有機結合剤（樹脂等）も含有しかつ
場合によっては可塑剤、顔料、染料表面活性剤、光増感
剤、接着促進剤、指示薬及びその他の慣用の付加物も官
有する。

再現層から画像を形成するためにＭを露光（照射）後に
現像して例えは印刷板又はフォトレジストを得る。電子
写真層の場合には、ディコーチング工程は現像工程に相
応する。本発明の範囲で用語「再現層」は又放射線に敏
感な化合物を含有せずにその他の前記成分、特に有機結
合剤を含有する層も包含する。

欧州特許出願第００７３４４５号明細書（南アフリカ特
許第８２１５８７９号明細書に相当する）には照射され
た再現層の現像法が記載されているが、その際非画像部
となる層の部分は電解質水溶液を用いて電気化学的処理
により除去される。鎗に使用される溶液は２．０〜１０
．０の範囲の−を有しかつｏ、ｉ　ｑｂから特定の塩の
溶液の飽和限度までの濃度の少なくとも１糧類の塩を含
有する。電解質は史に０．１％〜５ｔｓの濃度の表面活
性剤を含有する。しかしながら該方法では、現像に先だ
って別個の照射工程が必要である。

印刷板を照射及び／又は現像工程なしにかつ従って放射
１１！ｉｌＫ敏感な化合物を含有する慣用の再現層を使
用せずに製造することができる方法も記載されている。

この株の方法は例えは下記明細書から公知であるニ ー西ドイツ特許第２４３３４４８号明細書（米国特許第
４０８６８５３号明細書に相当する入該明細書には、（
ａｔ疎水性下層（例えばポリエステルの）％１１）Ｊ尖
筆形電極による電流の作用によって部分的に除去するこ
とのできる、該層上に配置された電気伝導性の親水性屑
（例えはアルミニウムの）、（ａＪ′ａＬ流の作用によ
って層（ｂｌから除去することのできる層（例えはセル
ロース誘導体、可塑剤及び顔料から成る）から成る電気
感応性記録ブランクが記載されている；−西ドイッ特軒
公開公報第２５１４６８２号明細書（英国特許第１４９
０７３２号明細書に相当する）、該明細書には、（ａｔ
電流の作用によって除去することのできない電気伝導性
の親油性層（例えは、アルミニウムの）　％　ｔｂ＋ｂ
ｌ形電極による電流の作用によって部分的に除去するこ
とができる該層上に配置された疎油性シリコンゴム層か
ら成る電気−感応性記録材料が記載されている； 一欧州特許出願第００３０６４２号明細書、該層ａＩＦ
にはｌａ＋疎水性基質層（例えは、ポリエステルの）、
（１））親水性の電気伝導性中間層（例えばアルミニウ
ムの）及び（ｃｌｌ不導導性保護上部層（例えは）Ｊ　
２０　Ｂの）から成るシート状材料から印刷板を電気腐
蝕により製造する方法が記載されゼいるが、該方法では
、（ｃｌ及び（１）ｌの層は両方とも電極の作用によっ
て除去される。

確かに該方法を用いて印刷板を製造することかできるが
、長期連続印刷操業を行なうことは不可能である。更に
これらの実際的な使用は親水性又は疎水性、或いは親油
性又は疎油性として作用する材料、印刷板の部分によっ
て、例えば使用できる印刷機械、化学薬品、インク及び
／又は紙に関して相当制限される。

従って本発明の目的は、従来の支持体材料を用いて単一
工程で行なうことのできる、シート状支持体上に電気化
学的方法により画像を形成する方法を得ることである。

更に本発明の方法を使用すると、最初に照＃（画ｇＩ）
することなしに後で印刷板として使用される材料上に直
接デジタル化した情報を伝達することができるので、従
来の画像形成及び現像工程が１つの工程で行なわれる。

本発明は、少なくとも一層の電気伝導性層を有する多層
シート状材料上に、尖筆形を有する少なくとも１個の電
極によって電流の作用により電気化学的に画像を形成す
る方法に関する。

従って本発明による方法は、（ａ）多層のシート状材料
が場合によっては少なくとも１種類の放射線に敏感な化
合物を含有していてもよい再現層を包含し、（ｂ）尖筆
形を有する少なくとも１個の電極が再現層を有する材料
の表面から、多層のシート状材料に作用し１ｃＪｔ極及
び多層のシート状材料が電解質水溶液と相互作用する様
に配置されていることを特徴とする。

該方法では、非画像部分となる１−の部分は電気化学的
処理によって除去される。電解質水溶液は一般に１〜１
４の範囲の、特には２〜１０の範囲の−を有し、かつ主
成分である水に加えて、解離した化合物、特に有機又は
無機酸の少なくとも１掘類の塩をｏ、ｉｘ蓋ｓから特定
の塩の溶液の飽和限度まで含有する。該塩の溶液は緩衝
系の形で存在してもよくかつ従って塩１ｔｆｔに加えて
弱酸（例えば酢酸）又は弱塩基（例えはアンモニア）を
含有しても良い。又、塩溶液の−を酸又は塩基を添加す
ることによって変晃ることもできるが、しかしながら−
は前記の値を超えてもいけないし讐前記値より小さくと
もいけない。前記の塩の代わりに電解質水溶液は解離し
た化合物として敵（例えば酢酸又は硼酸）を前記の両値
の範囲内で含有することもできる。

本発明による方法で電解質水溶液に使用される塩は、特
に陽イオンとして、Ｌｉ”、Ｎａ”、Ｋ＋、　？ｔｒＨ
，”　、　ｐｉ”　、Ｆ　ｅ　ｇ　＋　、　Ｆ　ｅ　３
　＋１、　ｙ５＋　、Ｃａ”、Ｍｇ”、Ｓｒ２＋又はＢ
ａ”、及び陰イオンとしてｓｏ、”−１ｓ２ｏ３２−１
８ＣＮ−１ｃｏ３２−１ＣＨ３Ｃ００−１ＮＯ３−１Ｎ
Ｏ２−１Ｐ０，３−１ＢＯ２−、ポリホスフェート、ポ
リポレート、Ｆ″″、ＣＺ−１Ｂｒ−１ＢＦ、−１Ｎ３
−１ｖ０３″″、炭素原子７〜１６個を有するアルキル
−スルフェートの陰イオン（硫酸モノアルキルエステル
陰イオン）を含有するもの又は相応する該水素塩な包含
する。

本発明による方法を促進しかつ均等性を増すために、電
解質水溶液は前記の解離した化合物とは異なる表面活性
剤を有利には０．１〜５重蓄チの濃度で含有してもよい
。非イオン性のものだけではなく、陰イオン又は陽イオ
ン表面活性剤を使用することもできるが、しかしながら
該表面活性剤は、特に本発明による方法がｆ０セシング
・マシーンで実施される場合には、有利には低起泡性の
タイプのものであるべきである。

適当と判明した表面活性剤の例は、Ｃ，〜Ｃ１６アルキ
ル基を有する４１１ｔｒＲモノアルキルエステルのアン
モニウム塩又はアルカリ金属塩、エトキシル化アルコー
ル及ヒフエノール、エトキシル化脂肪族アミン及びアル
キレンオキシドを基礎としたブロック重合体（特にエチ
レンオキシド及びプロピレンすキシドなき礎としたもの
）を包含する。

従って本発明の方法により、有機溶剤及びその他の比較
的多量の汚染添加剤を含有しない水溶液中で未照射再現
層の極めて多様な種類を画像によって区別することがで
きる。本方法で得られる鮮明度の程度は、非電気化学的
方法で使用される慣用の照射及び現像剤の程度に相応す
る。

成分の化学的又は電気化学的変化によって非緩衝電解質
水溶液の−が不発明による方法を実施する間に変化する
可能性かあるので、電解質水浴液が数回使用される場合
には付加的な緩衝系の使用が適当である。

電解質水溶液中の解離した化合物の濃ル！は０．１１ｉ
％、有利には１重斂チから解離した化合物の特定の飽和
濃度までの範囲であって良い。

一般に５重量％までの濃度で十分である。電解質水溶液
の濃度が０．１［１％より下である場合には、溶液の伝
導度か通常低すぎるので、生じる電流密度が低くなりす
ぎて迅速な現像が達成されない。電解質水溶液の温度は
室温から電解質系の沸点までの範囲であって良く、温度
２０′Ｃ〜７０℃に保つのか有利である。本発明による
方法を実施する間に、電解質水溶液の攪拌は一般に必要
でない。

本発明による方法は通常種々の周波数及び型の変調の電
流又は交流を使用して実施されるが、しかしながらパル
ス直流を使用することもできる。本方法では電流密度は
原則として１〜１００Ａ　／　ｄｍ”の範囲の外であっ
ても良いが、該範囲が有利である、それというのもそう
でない場合には電解質水溶液が加熱されすぎるかかつ／
又は画像形成の持続時間又は質が不利な形番な受けるか
らである。電流密度は電気化学的画像形成法の最初には
増加させ、一定の時間一定レベルに保ちかつ再び現像工
程の終わりに向って僅かに増加させる。

一般に水素は電気化学的画像形成工程の間にＨ”（Ｉ（
３０）＋イオンの放出によって陰極で放出される。それ
によって部分的−値が著しく増大しかつその結果として
画像の部分的溶解が生じると推足される。該工程で場合
によって生じる高い両値はある種の電解質水溶液系中で
再現層の支持体の部分的腐食を惹起する可能性があるか
、しかしながらそれによって実際上の＃を像法が影響を
受けることはなく、かつ該腐食は必要である場合には腐
蝕防止剤の添加により低減させることができる。電解質
水溶液による再現層の不光分な湿潤は、場合によっては
実際には層の無いはすの部分で（非画諏部）層の残留物
を生じる可能性があるが、これは当該層に好適な表面活
性剤の使用によってか又は板を実際の電気化学的画像形
成工程の前に電解質水溶液中に短時間「液浸」すること
によって回避することができる。

用語「尖筆形を有する電極」とは、できる限り不活性な
（すなわち本発明の方法の間に腐食されない）材料、例
えはグラファイト、金又は白金から成りかつ良好な鮮明
度及び極めて微細な画像点又は非画像点を達成できるよ
うに非常に小さい先端を有する艮方形の物体のことであ
る。核電極は画像を具伽されるシート状材料上にできる
限り短かい間隔で設甑する。

比較的広い表面に画像を形成するために又は方法を促進
するために、数個の尖筆形ｔｍを使用することもできる
。１個の電極と同じに、該数個の電極も、画像情報がデ
ジタル形で備えられるような方法によって制御される（
例えは、「コンピューター９ツー・プレート（ｃｏｍｐ
ｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ　）　Ｊシステム）。多層
のシート状材料の電気伝導性層は逆−電極を表わす。多
層シート状材料及び矢車形１ａ極に関して、電解質水溶
液は、例えはこの２つの快素を溶液に浸すことによって
得られる、電極として作用する２つの要素との相互作用
の結果として再現層の画像分化が生じることかできる様
に設置すべきである。本発明の方法によれは、用圃「貴
現１−」は慣用の公知放射感光性の層（以下に記載する
）だけでなく類似の組成物から成るが放射感光性化合物
は含有しない層のこ、とも叶しようする；このことは用
語「再現層」が本発明によれば画蝕分化を生じることの
できる全ての層を包含することを意味する。

本発明による方法の有利な実施例では、少なくとも１層
の電気伝纒性１−を有する多層シート状材料の部分とし
て存在する処理を受ける杓、現層は液浸によって電解質
水溶液と接触する。該工程ではシート状材料の一端は電
流供給かその剖２分に接続できる様に、電解層の表面上
に突出ているべきである。その他の１４Ｌ流供給法は、
再現層が設けられていない材料の°背面から接触するこ
とである。尖筆形を有する電極は特にシート状材料から
均一な距離で設置されるべきであり、それによって画像
が設けらねるシート状材料の各部分で均一な“電流密度
か達成される。本方法は、非画像部のドツト製造により
非１圃像部の大きさを電流密度及び時間を変えることに
よって制御することができるという利点を提供する。例
えば割り１機をコンピューターツウ−プレート系で使用
することができる。処理を受けるシート状材料の被覆し
てない背面は有利には、不必要な電気エネルギーの消費
を回避するために、不伝導性材料と隣接して（・るべぎ
である。

その他の方法は、材料の背面を封じることであり、その
成板は電解槽容器の狭い溝に設置される。更に、尖筆形
電極の主要部分を絶縁することも有利である。

処理を受ける再現層は特に、支持材料に適用されるレジ
スト（フォトレジスト層）又はオフセット印刷板の部分
（放射線に敏感な層）である。一般に該層は重合体結合
剤を含有するか、核剤は尖筆形を有する′ｆｈＬ＠Ｓに
よって供給される電流の作用により溶解するので下にあ
るシート状材料の部分はむぎだしである。本発明は、知
合体の結合剤を基礎とするか、放射線に敏感な化合物は
含有しない層も包含する。しかしながら該層は有利には
放射線に敏感な層として使用される。

適当な支持体材料は電気伝導性の材料でありかつ例えは
亜鉛、クロム、マグネシウム、銅、真鍮、鋼、シリコン
、アルミニウム又は該金属の組合せ物を基砿とする支持
体を包含する。該支持体材料に特殊な変峙前処理を行な
わすに適当な再現層を設けても良いが、しかしながら有
利には表面変調処理、例えば機械的、化学的又は電気化
学的粗面化、酸化及び／又は親水性を付与する薬剤を用
（・る処理の後に被覆を行なう。

表面変調処理は符にオフセット印刷板用の支持体に望ま
しい。

オフセット印刷板の製造に特に好適な基質は、アルミニ
ウム又は９ｉえは９８．Ｏｍ−駕：　％より多い特には
９８．５Ｘｉｋチより多いアルミニウム言置を有しかつ
付加的に８ｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、ｃｕｓ　ＺｎｓＭｎ及び／
又はＭｇを含有するアルミニウム合金から成るものを包
含する。

極めて一般的に常用される印刷板用のアルミニウム支持
体材料は一般に再現層を設置する前に粗面化さ勲る。粗
面化は機械的に（例えばブラシかけ及び／又は研磨剤を
用いる処理）、化学的に（例えば腐食剤を用いる）又は
電気化学的に（例えばＨＣ／又はＨＮＯ３水溶液中で反
流を用いる処理）行なって良い。粗面化した表面の深度
Ｒ，は約１μｍから１５μｍ１特に１．５μｍ〜１０μ
ｍの範囲である。深度は１９７０年１０月版のドイツ工
業規格（ＤＩＮ　）　４７６８により測定し、次いで深
度Ｒ２を５個の相隣接する個々の測定範囲の個々の深度
から計算によって算出する。

粗面化に先だって、アルミニウム薄板に前洗浄処理を施
すことができる；該処理は例えは、脱脂剤及び／又は錯
体形成剤を含有するか又は含有しないＮａＯＨ水溶液、
トリクロルエチレン、アセトン、メタノール又はアルミ
ニウム腐蝕剤として公知のその他の市販物質を用（・る
処理を包含する。粗面化に引続いてか、又は数回の粗面
化工程の場合には個々の工程の間に、付加的に腐蝕処理
を行なうことができるが、該処理の間に％に最高２１７
ｍ”！の量が除去される（個々の工程の間では、５ｏ／
ｍｚまで）。腐蝕溶液は一般にアルカリ金属水酸化物溶
液又はアルカリ性反応を示す塩の水溶液又は各々ＨＮＯ
３、Ｈ２ＳＯ，又はＨ，ＰＯ，を基礎とした酸の水溶液
である。粗面化工程と場合によっては引続いて行なう陽
極処理工程との間に実施される腐蝕処理工程とは別に、
事実上単なるすすぎ及び／又は洗浄作用を有しかつ例え
ば粗面化の間に形成される沈澱物（″スマッ）　（ｓｍ
・ｉｔ　）”）を除去するためにか又は単に電解質残分
を除去するために行なわれる公知非電気化学的処理を行
なっても艮く；例えば希水酸化アルカリ水溶液又は水を
該処理に使用することができる。

本発明による電気化学的粗面化工程に引続いて有利には
、例えば支持体材料の表面の研磨及び接着特性を改善す
るために次の工程でアルミニウムの陽極酸化を行なう。

常用の電解質、例えばＨ２ＢＯ３、Ｈ３Ｐ０．、ＨｓＣ
，０４、アミドスルホン酸、スルホこはく酸、スルホサ
リチル酸又は該混合物を陽極酸化に使用して良い；その
際特に有利には５．単独又は混合物でかつ／又は多段階
陽極処理工程で使用することのできるＢ、８０゜及びＨ
３Ｐ０．が挙けられる。酸化アルミニウム層の重量は、
約１３μ扉と６．０μ扉の間の層厚に相応シテ約１ｇ／
ｒｌＬ２から１０＃／７ｘ”まで変化する。

アルミニウム支持体材料の陽極酸化を行−かう工程に引
続いて、場合によっては１回又はそれ以上の回数の後処
理工程を行なう。後処理とは特に、酸化アルミニウム層
の化学的又は電気化学的な親水化処理、例えは西ドイツ
特許第１６２１４７８号明細書（−英国特許第１２３０
４４７号明細書）によるポリビニルホスホン酸水溶液中
での材料の液浸処理、西ｒイツ特許出願公告第１４７１
７０７号明細書（−米国特許第３１８１４６１号明細書
）によるアルカリ金属珪酸塩の水溶液中での液浸処理、
又は西ドイツ特許公開公報第２５３２７６９号明細書（
＝米国特許第３９０２９７６号明細書）忙よるアルカリ
金属珪酸塩の水浴液中での電気化学的処理（陽極酸化）
のことである。該後処理工程は特に、層のその他の公知
の特性を少なくとも維持しながら既に多くの適用分野に
光分である酸化アルミニウム層の親水性特性を史に改善
するために役立つ。

適当な放射線（写真）感光性層は基本的には、本発明に
よれば必要ないものであるか常用の方法に従えは照射（
ｊｌｌ光）後に、場合により引続いての現像及び／又は
接着後に、印刷に使用することのできる画像配置表面を
生じる全ての層を包含する。

多くの使用分野で使用されるハロゲン化銀を官有する層
とは別にその他の樵々の層か公知であるが、それらは例
えば１９６５年、二二一ヨーり在、ジョン　ウイリイ＆
サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　８ｏｎａ　）出版、
ジャロミアコーサ−（Ｊａｒｏｎ＋ｉｒ　Ｋｏｓａｒ　
）著の「感光性システム」（Ｌｉｇｈｔ　５ｅｎｓｉｔ
ｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　）に記載ノ：「クロム酸塩及
び重クロム酸塩を含有するコロイド層」（コーナー、第
２章）；［不飽和化合物を官有する層、その際該化合物
は露光すると異性化、転位、閉環又は架橋する」（コー
ナー、第４章）；「光１合可能な化合物を含有する層、
その際露光するとモノマー又はプレポリマーは場合によ
っては開始剤の助けをかりて１合変化をうける」（コー
ナー、第５章）；及び［〇−ジアゾキノン、例えばナフ
トキノン−ジアジド、ｐ−ジアゾキノン、又はジアゾニ
ウム塩の縮合生成物を含有する層」（コーナー、第７章
）である。

適当な童は電子写真層、すなわち無機又は有様光伝導体
を含有する層も包含する。該層はｉ光性物質に加えて、
当然その他の成分、例えは樹脂、染料又は可塑剤を含有
するとンかで缶石−特に、下記の放射感光性組成物又は
化合物を再現層で使用することができる： 感光性化合物として０−キノンジアジド、有利には０−
ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−スルホ
ン酸エステル又はアミドを含有するポジ型再現層、該層
は例えばドイツ特許第８５４８９０号；同第８６５１０
９号；同第８７９２０３号；同第８９４９５９号；　−
同第９３８２３３号；同第１１０９５２１号；同第１１
４４７０５号；同第１１１８６０６号；同第１１２０２
７３号；同第１１２４８１７号；及び同第２３！１１４
７７号明細書及び欧州特許出願第００２１４２８号及び
同第００５５８１４０５５８１４号明細書いる； 芳香族シア・戸ニウム塩と活性カルボニル基を有する化
合物との縮合生成物、有利にはジフェニルアミンジアゾ
ニウム塩及びホルムアルデヒドから生成した縮合生成物
を含有するネガ型褥埃層、該層は例えばドイツ特許第５
９６７３１号：尚第１１３８３９９号；同第１１３８４
００号；同第１１　！１８４０１号；同第１１４２８７
１号及び同第１１５４１２３号明細誉；米国特許出願第
２６７９４９８号及び同第３０５０５０２号明細書及び
英国特許出願第７１２６０６号明細書に記載されている
； 例えば西ドイツ特許第２０６５７５２号明細書に記載さ
れている様な、芳香族ジアゾニウム化合物の共縮合生成
物を含有するネガ型再現層、該層は（ａ＋縮合反応に関
与しうる芳香族シア・戸ニウム塩及びｌｂ）　＃合反応
に関与しうる化合物、例えばフェノールエーテル又は芳
香族チオエーテルの各々少なくとも１単位を有し、縮合
反応に関与しうるカルボニル化合物から誘導された２価
の架橋基、例えはメチレン基によって結合している生成
物を包含する； 照射される際に酸を離脱する化合物、酸によって離脱し
うる少なくとも１個のＣ−０−Ｃ基（例えはオルトカル
ボン酸゛エステル基又はカルボン酸アミドアセタール基
）を有するモノマーの又はポリマーの化合物、及び適当
な場合には結合剤を含有する、西ｒイツ特許出願公開 第２６１０８４２号明＃ｌＩｌを、西ドイツ特許第２７
１８２５４号明細宥、又は西ドイツ特許出願公開第２９
２８６６６号明細書によるポジ型層； 光１合可能なモノマー、フォト−開始剤、結合剤、及ｐ
適当である場合にはその他の付加物から成るネガ型層。

例えば米国特許出願Ｔｈ２７６０８６３号及ヒ第６０６
００２３号明細書及び西ドイツ特許出願公開第２０６４
０７９号及び同第２３６１０４１号明細書に記載されて
いる様に、該層中で、例えばアクリル酸及びメタクリル
酸エステル又はジイソシアネートと多価アルコールの部
分エステルとの反応生成物はモノマーとして用いられる
； 西ドイツ特許出願公開第５０３６０７７号明細書による
ネガ型層は感光性化合物としてジアゾニウム塩重縮合生
成物又は有機アジド化合物、及び結合剤としてアルケニ
ル′スルホニルウレタン又はシクロアルケニルスルホニ
ルウレタン側鎖基を有する高分子蕾のポリマーを含有す
る。

例えば西ドイツ特許第１１１７３９１号、同第１５２２
４９７号、同第１５７２３１２号、同第２３．２２０４
６号及び同第２３２２０４７号明細書に記載されている
様な光半導体層を使用することもできる。

少なくとも１種類の放射線に敏感な化合物を含有する前
記層が、少なくともｌｆｆ１類の結合剤を含有する場合
には、該層は放射線に敏感な化合物を使用しないで本発
明の方法に使用することもできる。電解質水溶液に可溶
性の下記有機ポリマーが特に好適である：ボリアミド、
ポリエステル、アルキド樹脂、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリア
セタール、ゼラチン及び／又はセルロースエーテル。

再現層は一般に約０．１μ罵から約１１１１１１又はそ
れ以上の厚さを有する。

再現層に含有される放射１ｋＫ敏感な化合物がネガ型シ
ステムを生じる化合物である場合には、シート状材料の
全表面に１再現階を有する材料の面に行なわれる後露光
又は後加熱処理を施すのが都合が良い；ポジ型システム
は特別な後露光は必賛としない。放射線に敏感な再現層
で、ポジ型層が本発明の方法忙有利である。印刷操業時
間を更に増加させるために、本発明により画像を形成し
た後に６ベーキング（ｂａｋｉｎｇ）″、すなわちシー
ト状材料の熱又は匹敵する後処理を行なうことができ、
その際画像部分の機械的及び／又は化学的な安定性は増
大する。

従って本発明による方法を使用すると、従来は二段工程
で行なわれる？Ｉ）ｍ層の画像形成及び現像工程をいっ
しょに単一の工程にすることができる。

前記記載及び下記実施例で、他に記載のない限りチはに
童チである。重賞部（ｐ、ｂ、ｗ　）はＩを意味し、呑
倉部（ｐ、ｂ、ｖ、　）は−を意味する。

処理を受ける再現層は伝導性支持体上に存在しかつ他に
記載のない限りは直流回路で陰極として接続され、かつ
矢車形を有する電極が陽極である。他に記載、のない限
りは電′Ｍ質の温度は２５℃〜６０℃でありかつ処理さ
れる材料の反対の′＃Ｌ極からの距離は短絡発生なしに
できる限り小さい。原則として電流密匪の回路は下記に
記載のとおりである： 電流密度は先ず数ｍ秒間一定の値に増大し、該レベルで
数ｍ秒間維持しかつ次いで書び電解質処理の終りまで僅
かに増大する。詳細な記載がない場合は、処理材料は従
来の実施法に従う。

実施例 例　１ 下記のポジ型感光性癖液を電気化学的に粗面化しかつ陽
極酸化したアルミニウム薄片にスロット・ダイを用いる
フローコーチングによって塗布する： ２−イル）フェニルエステル　１．１　’ｕｔ部クリり
タルヴアイオレット　０．０８ｍ１部乾燥後得た板に、
硫酸リチウム３％及びオクチル硫酸ナトリウム（硫酸モ
ノオクチルエステルのナトリウム塩）１チを含有する水
溶液中でｐＨ３，５で朱筆形電極及び非画像部のドツト
サイズの作用として変化する電圧を用いて画像を設ける
。

例　２ スチールブラシを用いて機械的に粗面化したアルミニウ
ム薄片を下記溶液を用いて被榎しかつ次いで乾燥管中で
１００℃までの温度で乾燥する： クリスタルヴアイオレッ）　０．１５重量部及び 得た板を硫酸リチウム３％及びオクチル硫酸ナトリウム
１％を含有する水浴液中で−７，５で各々のドツトサイ
ズに応じて約６０Ｖの電圧で尖筆形電極を用いて電気化
学的に画像を設ける。

例　３ から成るネガ型感光性溶液を、ポリビニルホスホン酸水
溶液を用いて親水性にした、電気化学的に粗面化し１ノ
つ陽極酸化したアルミニウム薄片に塗布する。乾燥後、
板に硫酸リチウム３％及びオクチル硫酸ナトリウム１％
を含有する水浴液中でｐＨ３，５で尖筆形′＃Ｌ＆及び
ドツトサイズに応じた約１０Ｖの′…、圧を用いて電気
化学的に画像を設ける。次いで板を５分間２２０　’Ｏ
で乾燥させる。

例　４ 下記のネガ型感光性混合物の層を、ポリビニルホスホン
酸水溶液を用いて親水性にした電気化学的に粗面化しか
つ陽極酸化したアルミニウム薄片に塗布する： ”−１”　Ｚ　ｙ　（Ｒｏａｏｍｌｎ）　６ＧＤＮ　ｏ
、２ｓ□１゜エキストラ テトラヒドロン２ン　５０答量部 電気化学的ドツトによる画像形成を、炭酸り”チウム１
．５％及びオクチル硫酸ナトリウム１％を含有する水溶
液中でｐｉ−１８及び約６０Ｖで行なう。拭いて清浄に
しかつ２２０℃で乾燥した後、実用に適１゛る印刷板が
得られる。

例　５ から成る電子写真層を、ポリビニルホスホン酸水溶液を
用いて親水性にした電気化学的に粗面化しかつ陽極酸化
したアルミニウム薄片に施こす。次（・で乾燥した板を
、尖希形竜検を用いてオクチル硫酸ナトリウム１％を含
有する１、５％炭ｆｆ　ＩＪチウム水浴液中で、３０秒
間溶液中で前以って゛電解質と接融さぜた後に８〜１２
秒間６０Ｖ、ｐＨ８かつ温度５０℃で、電気化学的に画
像デコーチングし、配ｂスクリーニングすることができ
る。

例　６ 例５の電子写真層を、ドライ・ブラシングにより機械的
に粗面化したアルミニウム支持体に設けかつ例５の操作
により処理した。画像デコーチングを同様の電解質で同
一条件下ではあるが、前以っての非−電気化学的処理工
程ぬきで行なう。

例　７ ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて親水性にした、電
気化学的処理工程しかつ陽極酸化したアルミニウム支持
体を、下記ネガ型感光性溶液を用いて被覆する： り下の酸１曲′ｆ！ｆＶする）１．ご■敵地電気化学的
画像処理を、エチレンオキシド８単位を有するエトキシ
ル化イソトリデシルアルコール６俤及び燐酸ナトリウム
６チを含有する水浴液中でｐＨ７（ｐＨ値はＨ２ＰＯ４
を用いて定める）かつドツトサイズに応じて約２０Ｖで
行なう。

画塚形成後、板を２２０℃で乾燥し又は後蕗光により硬
化する。該方法で製造した板は約８００００コピーのプ
リントランを有する。

例　８ 一ス　０．７Ｍｃ倉部 ロメチルー８−トリアジン　３に紮部 及び から成るポジ型感光性溶液を、電気化学的に粗面化しか
つ陽極酸化したアルミニウム薄片に塗布する。乾燥後に
薄片に硫酸リチウム６チ及びオクチルｔｔａｔナトリウ
ム１’Ｊを含有する水溶液中でｐ）（３，５で約１５〜
２０Ｖの電位を用いて電気化学的に画像を設けることが
できる。

例　９ 例６の板を６％のラウリル硫酸ナトリウム水浴液中でｐ
）１４で電気化学的に処理する。

例１０ ドライブラシングにより機械的に粗面化しかつ陽極酸化
したアルミニウム薄片を下記組成のポジ型感光性溶液で
被覆する： 被覆した薄片を燐酸アルミニウム３チ及びオクチルｆＩ
ｃｙナトリウム１ｑＩｂを貧有する水溶液中でｐＨ７，
５で（ａ５ｐｏ４を用いて定める）電気化学的に処理す
る。

例１１１ 放射線に敏感な化合物を含有しない下記溶液を電気化学
的に粗面化しかつ陽極酸化したアルミニウム薄片にスロ
ットダイを用いてフロー・コーチングにより塗布する： （ドイツエ条規格５５１８１ クリスタルヴアイオレット　０．０８　Ｍ置部乾燥後に
、得た板に硫酸リチウム３％及びオクチル恢酸ナトリウ
ム１％（硫酸モノオクチルエステルのナトリウム塩）の
水溶液中で−６，５で尖筆形の電極を用いてドツトサイ
ズにより変化する電圧を用いて画像を設ける。

例１２ スチールプラクで機械的に粗面化したアルミニウム薄片
を放射線に敏感な化合物を官有しない下記溶液を用いて
被覆しかつ次いで乾燥管中で１００℃までの温度で乾燥
する： り°リスタルヴアイオレット　０．１５重量部及び 得た板に、硫酸リチウム６％及びオクチル体叡ナトリウ
ム１％を含有する水溶液中でｐｉ−１７，５及び各々の
ドツトサイズに応じて約６０Ｖの電圧で尖筆形電極を用
いて血気化学的に画像を設ける。

例１３ 及び かう成る非電子写真ノーを、ポリビニルホスホン酸水溶
液を用いて親水性にした、血気化学的に粗面化しかつ陽
極酸化したアルミニウム薄片に塗布する。次いで乾燥し
た板に、尖筆形電極を用いて、オクチル８Ｍナトリウム
１％を含有する１、５％炭酸リチウム水溶液中で、前以
って溶液中に６０秒間非９Ｌ解的に接触した後に、８〜
１２秒間６０ｖかつｐＨ８かつ温度５０℃で電気化学的
にデコーチングし、配置スクリーニングすることができ
る。

例１４ 例１６の層をドライブラシングによって機械的に粗面化
したアルミニウム支持体に設け、かつ例１３の方法に従
って処理する。画像デコーチングを同様の亀解負中で同
一条件下ではあるが前以っての非電気化学的処置工程は
行なわすに実施する。

例１５〜６５ 前記コピー材料の１つは次の表に記載した溶液中で電気
化学的に画像配置処理する。条件も表に記載されている
。

例６６ ポリビニルホスホン酸の水浴液を用いて親水性にした、
電気化学的に粗面化しかつ陽極酸化したアルミニウム薄
片を下記のネガ型感光性溶液で被覆する： ９−フェニルアクリジン　０．７０重量部ブタノン　６
２市〜・部 酢酸デチル　１２及鎗部 乾燥後電気化学的処理を（ＩｉｌＣ酸アンモニウム６％
及びオクチル硫酸ナトリウム１チを含有する水溶液中で
ｐ）１４及び約４０Ｖで行なう。

例６７ 例６６′の板を硝酸ナトリウム３％及びエチレンオキシ
ド８単位を有するエトキシル化イソトリデシルアルコー
ル６％を含有する水溶液中でｐＨ４で電気化学的に処理
する。

例６８ 電気化学的に粗面化しかつ陽極等化したアルミニウム薄
片を下記の電子写真溶液で被覆する二及び 画像配置のデコーチングを燐酸アンモニウム３チ及びエ
チレンオキシド８単位を有するエトキシル化イントリデ
シルアルコール３％を含有する水溶液中でｐ）１８で実
施する。

例６９ クロム鋼薄片を下記ネガ型感光性溶液を用いて被覆する
： ポリ酢酸ビニル（４９ｍＰａ、ｓ）　０．７５重音部ク
リスタルヴアイオレット　０．２ｍＭ部エチレングリコ
ール　８８．Ｂ　ｍ　ｉｔ部及び 蒸留水　２］Ｉｆｆ部 得た板を硫酸リチウム３チ及びオクチル硫酸ナトリウム
１％を含有する水浴液中でｐＨ３で電気化学的に処理す
る。

例７０ ドライ・プラシングしたアルミニウム薄片に下記組成を
有する液体フォトレジスト層を設ける： 乾燥後電気化学的処理を、硫酸リチウム３％及びオクチ
ルＴ１４Ｃ＆ナトリウム１％を含有する水浴液中でｐ）
１３で実施する。

例７１〜１０２ 前記コピー材料の１つを下記表に記載の溶液中で電気化
学的に画像配置処理する一条件も表に記載されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａｔ多層シート状材料が場合によっては少なくと
   も１種類の放射線に敏感な化合物を含んでいてもよい再
   現層より成り、 ＋１）ｌ尖筆形を有する少なくとも１個の電極が多層シ
   ート状材料上に再現層を有する材料の表面から作用し、
   かつ Ｉｃｌ電極及び多層シート状材料が、電解質水浴液と相
   互作用をする様に配置さＪｌて（・る、少なくとも一層
   の電気伝導性層を有する多層シート状材料上に、尖筆形
   を有する少なくとも１個の電極による電流の作用によっ
   て゛電気化学的に画像を形成する方法。 ２、電解質水溶液の一層は２．０〜１０．０である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６、　電解質水浴液が有機又は無機酸の塩少なくとも１
   種を、０．１重量％から前記塩の溶液の飽和限度までの
   没度で含む、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
   法。 ４、電解質水溶液か表面活性剤を０．１〜５重量％の濃
   度で含む特許請求の範囲第１項から第６項までのいすね
   か１項記載の方法。 ５、電気化学的処理を山接行うか又は、密度１〜１００
   Ａ／ｄｍ２の′転流を用（・て２０’Ｃ〜７０℃で実施
   する、特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
   １項記載の方法。 ６、再現層か放射庫に敏感な化合物少なくとも１柚を含
   み、オフセット印刷板の１部として又は支持材料に施さ
   れたフォトレジストとして存在する、％許請求の範囲第
   １項から第５項までのいずれか１項記載の方法。 Ｚ　再現層がボジチブに作用する層である特許請求の範
   囲第６項記載の方法。