JPS585295A - 感電性平版印刷原版及びその製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気的情報信号に応じて製版される感電性平版
印刷原版及びその製版方法Ｋ１４１するＯ電気的情報信
号に応じた製版方法としては通常、ステ／シル印刷用と
して利用されている放電破壊による方法がある０この放
電破壊法は平版印刷用としても利用されており、例えば
特公昭４Ｇ−２９７２２号公報や特ｌｌ昭４９−７２０
０３号公報には親油性導電層上に親水層を有する感電性
平版印刷原版を電気的情報信号に応じた放電破壊によ１
．り製版する方法が記載されて−いる。しかしこの方法
は放電破壊の際、破壊された物質が粉塵として飛散した
り、分解ガスを発生して周囲を汚染するという大きな問
題がある上、放電又は放電破壊のため電極針が著しく摩
耗するばかりでなく、ドツトの広がり又は変形が生じて
解像力の低下へとつながるという問題があった。

本発明の目的は電気的情報信号に応じた通電により非破
壊的に製版でき、従って環境汚染や記録針の摩耗がなく
、しかも高解力の画像を形成し得る感電性平版印刷原版
及びその製版方法を提供することである。

即ち本発明の印刷原版は導電性親水性支持体上に高分子
ジアゾニウム塩及び導電剤を主成分とする感電層を設け
たことを特徴とするものである◇ また本発明の製版方法はこの感電性平版印刷原版を電気
的情報信号に応じた通電により電解還元又はジュール熱
分解して水不溶性親油性画像を形成せしめ、ついで非通
電部分を水に溶解除去することを特徴とするものである
〇本発明の平版印刷原版に使用される高分子ジアゾニウ
ム塩は感電性水溶性樹脂であり【、導電剤の存在下で通
電により電解還元又はジュール熱分解して橋かけ反応を
起こし、水不濱化親油化するという性質を有している。

ところで一般にジアゾニウム塩は低分子のものも高分子
のもの（＄１脂）も感光剤（又は感光性樹脂）としてジ
アゾ複写の分野で利用されている。このようなジアゾニ
ウム塩を用いた画像形成法は周知のようにアルカリ現像
剤によるカップラーとのカップリング反応によって行な
われているが、カップラーの代りに導電剤を用いて通電
により電解還元又はジュール熱分解反応を起こさせる現
像剤不要の画像形成法も知られている（例えば特公昭５
１−２１５９３号公報、同５１−４７５４０号公報、豊
田・伊藤・飯田・野崎：日化秋季２５３２”ジアゾニウ
ム塩による電解記録材料″（１Ｇ　７２　）　）ｏ本発
明はジアゾニウム塩として高分子ジアゾニウム塩又は芳
香族テトラゾニウム塩を用い、これに以上のような通電
記録法を利用したものである０ 高分子ジアゾニウム塩又は芳香族テトラゾニウム塩とし
ては通電前は水溶性で、通電により水不溶化するもので
あればいずれも使用でき、例えばポリーｍ−ジアゾスチ
レ７．／リ−ｐ−ジアゾスチレ／、ｐ−ジアゾフェニル
アミン・ｐ−ホルムアルデヒド重縮合物等がある。また
芳香族テトラゾニウム塩としては一般式は−Ｃｊ　、　
Ｘは陰イオン官能基）で示される化合物が挙げられる０
なお高分子ジアゾニウム塩又は芳香族テトラゾニウム塩
におけるカウンターイオンとしては安定性の点から硫酸
塩・塩化亜鉛、三弗化硼素などの複塩が好ましい０次に
高分子ジアゾニウム塩の製造例を示す。

製造例１ 製造工程は次の通りである。

まずｍ−アミノスチレ／をＣ，Ｌ、　Ａｒｃｕｓ　：　
Ｊ。

ＣＭｍ、　８ｏｔｔ、　（Ｌｏｎｄｏｎ）、２４２ｓ（
ｘｅｓｓ）Ｋ記載された方法に従って調製した後、この
ｍ−アミノメチレフ６．５ｆｉ、アゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）０．４４８　ｊ及びぺ／セン４０−
を４００−容量の重合管に入れ、均一溶液とした後、ド
ライアイスアセトン１１度（約−７０ｒ〜−ＺＯＣ）Ｋ
冷却し、この温度で重合管内を真空吸引するととＫより
ガス抜きし、ついで管をシールした０しかる後、ｓｏＣ
で８時間゛重合反応を行なう。反応後、攪拌されている
エーテル中に滴下し、生じた沈澱を濾別する・こうして
得られた白色ポリマーを室温で２４時間減圧乾燥するこ
とＫよりポリ−ｍ−アミノスチレンを４８４５１得た。

なおこのポリマー０．ｌ５ＩＩヲジメチルホルムアミド
ｘｏｗｊＫ溶解した時の粘度は２ＳＣにおいて０．１５
　ｄｉ／Ｉであった。

次にこの４リ−ｍ−アミノスチレンＬ０２６１　（１，
７Ｘ１　Ｇ−”　ｕｎｔｔ　　ｗｏｌ）を濃塩酸４．７
１を水２５１１ｊで稀釈した液に？Ｉ解した後、約ＯＣ
Ｋ冷却する。この水溶液を攪拌しながら、これに亜硝酸
ナトリウムｚｔ、１７ｊｌを水２５１ＬＪＫ溶解した溶
液な徐々に滴下し、ついでそのまま３０分間攪拌してジ
アゾ化を完結させる。更にこの溶液に環化亜鉛の結晶を
Ｎ論量の１．１６　Ｎ　（８，５Ｘ　１　（１”　ｎｏ
ｎ）よりやや過Ｔｌ５ＩＫ加えてよく振と５し、−夜装
置してポリーｍ−ジアゾスチレ／を塩化亜鉛複塩として
析出させる０これを濾別し・冷暗所に放置して自然乾燥
する。収率３．１９　Ｎ（９４％） 製造例２ ポリ−ｐ−ジアゾスチレンの製造 冷却器、温度計１毛細管等を備えた５　００ｉ１Ｊ容量
のナス型フラスコにｐ−アばノフエネチルアルコール１
５０９及び脱水した水酸化カリウムを収　リ　、毛細管
を通してフラスコ内に乾燥窒素を流しながら、減圧蒸留
を行なう◎５０Ｕ／８ｍＨＦの初留分２Ｉｉはカッｌ−
８７Ｃ／１ｗＨ５１Ｎ１０２　Ｃ／１２ｍ１１Ｈ＃の粗
ｐ−アミノスチレンからなる留分５’ｌｆ／を得る。次
にこの粗ｐ−アミノスチレンの留分にｔ−ブチルカテコ
ール５ＩＩを加え、同様な方法で再蒸留を行なう。８５
Ｃ／４ｍＨ＃〜８９Ｃ／４１１１Ｈｊｌの初留分をカッ
トした後、９０Ｃ／３．５■Ｈ７〜９３ｔ’／３．５ｍ
■ｌの精留分３２１（収率２４６弾）を得た。こうして
得られたｐ−アξノステレ／をｍ−アミノスチレンの代
りに用いた他は製造例１と同じ方法で重合せしめ、ポ＋
）、＋　ｐ＋＋アミノスチレンを収率８１％で得た◎以
下、このポリーｐ−アミノスチレ／をポリーｍ−アミノ
スチレ／の代りに用いて製造例１のジアゾ化法を繰返し
、ポリ−ｐ−ジアゾスチレンを塩化亜鉛複塩として収率
９２弧で得た＠ 製造例３ 角田隆弘；日本写真学会詰り、　１６６（１９７０−）
に記載された方法に従って目的物を黄緑色粉末として収
率７３．５％で得た。

本発明では更に高分子ジアゾニウム塩又は芳香族テトラ
ゾニウム塩の塩として硫酸塩を用いた場合は橋かけ剤と
してポリビニルアルコール　　　　□（Ｉ；′″ＶＡ）
を併用することにより、更に強力な水不溶性親油性画像
を形成することができる。この場合の反応機構は高分子
ジアゾニウム塩を感光剤（又は感光性樹脂）として用い
た場合の光硬化反応機構とほぼ同様に進行するものと考
えられる。即ち、芳香族テトラゾニウム硫酸塩の場合は
下記反応式（１）Ｋ示すようにラジカル中間体及びイオ
ン中間体の両方を発生し、このうちラジカル中間体はＰ
ＶＡのα位の水素を引き抜いて自らビフェニルとなり、
一方イオン中間体（カル−ニウムイオン）はＰＶＡのＯ
Ｈ基ト反応し、その結果、エーテル結合を有する橋かけ
構造をとるものと推定される。

反応式（１）： ％式％ また高分子ジアゾ二りム硫酸塩、特Ｋｐ−ジアゾフェニ
ルアミンφｐ−ホルムアルデヒド重縮合物の硫酸塩の場
合は下記反応式（２）のよ５になる。なおこの場合は水
不溶化及び親油化効果が特に強（、その反応機構は通電
時に放出される遊離酸が触媒となって、ＰＶＡが脱水縮
合して橋かけするものと考えられる◎ 反応式（２）： ％式％ ４ｃｍＣＨ，−ＣＨ）　ｎ １ 導電剤としては導電性を有するものであれば全て使用で
き、例えばグラファイト、カーゼ／ブラック・導電性酸
化亜鉛、導電性酸化チタン、ゼオライト、酸化第二鉄、
酸化第二錫、沃化第一銅、金属粉末（例えば銅、アルミ
ニウム、錫、銀、モリブデン）、ポリビニルベンジルト
リメチｋ　７７　モニウムクロライド、ポリスチレンス
ルホン酸塩略が挙げられる。なお無機系導電剤を用いた
場合は平均粒径ｌＯμ以下で、且つ粒径のそろったもの
が好ましい〇 好ましく、これより少ないと有効な通電が行なえず、ま
たこれより多いと感電体自身の表面抵抗が下り、画像の
Ｋじみの原因となる〇導電性親水性支持体としては表面
抵抗１０’Ω／口以下のものが好ましく、例えばアルミ
ニウム、銅、亜鉛、黄銅、ステンレス等の金属板・或い
は前記金属の薄膜を貼付けるか前記金属を蒸着した紙又
はプラスチックフィルムを化学的エツチング、その他の
化学的処理方法で親水化処理したものが挙げられる。な
おこれらの化学的処理法については大谷南海男著：金属
表面工学（１９６２年日刊新聞社刊）、金属表面技術協
会編：化学表面加工法（１９７０年朝倉書店刊）、森島
毅！＝日本印刷学会論文集Ａｌｌ、２頁（ｔｅａｅ）４
に詳しく記載されている。導電性親水性支持体としては
その他に紙、プラスチックフィルム等の絶縁性基体上に
導電剤、熱硬化性又は熱架橋性樹脂及び必要あれば親水
化剤として金属酸化物を主成分−とする導電性親水性層
を塗布法により設けたものも使用できるＯ導電剤の具体
例は前述した通りである０熱硬化性樹脂としてはフェノ
ール樹脂、エリア樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、
アニリノ樹脂等があり、また熱架橋性樹脂としてはポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド、尿素樹脂等が
ある。なお熱架橋性樹脂を用いた場合はグリオキザール
、メラミンのような架橋剤及び／又は塩化ア／モニクム
のような硬化剤、好ましくは両者を必要とする０金属酸
化物は親水化剤として用いられる。このような金属酸化
物としては酸化亜鉛、酸化チタ／、シリカ等が挙げられ
る。

親水化剤は導電剤として親水性のものを用いた場合には
必要ない。従ってこの徳の導電性親水性支持体を用いる
場合は例えば導電剤として導電性酸化亜鉛、導電性酸化
チタン等の金属酸化物系のものを用いれば親水化剤を省
略できるので、望ましい。

以上のようＫして得られる本発明の感電性平版印刷原版
は導電性親水性支持体の種ＩＱＫより第１図及び第２図
に示すような構造をとる。図中、１．ｌ′は導電性親水
性支持体、２は感電層・３．３′は感電性平版印刷原版
・１１は絶縁性基体、１２は導電性親水性層である。

次に本発明の製版方法を第３図によって説明する０第３
図は第１図の感電性印刷原版３を用いた場合の製版工程
図で、印刷原版３の導電性親水性支持体ｌ又は感電層２
の表面に帰路電極６又は６′を配置し、感電層２の表面
に記録針４から電気的情報信号に応じて画像状に直流電
圧を印加して通電を行なうと（第３図１）、感電層２内
に電子が注入され、その部分で違元僑かけ反応又はジュ
ール熱分解反応を起こし、水不溶性親油性画像７を形成
する（第３図ｂ）。次にこのよ５な状態の感電層２０表
面を流水Ｋａ！触させると、未反応の非画像部Ｂは水に
溶解除去され、支持体２の親水性層ＷＪ９を露出する。

こうして親水性露出面９上に水不溶性親油性陶像７を有
する平版印刷版ｌＯが得られる０なお１２図のような印
刷原版３′を用いて製版する場合は帰路電極６の配置を
導電性親水性層１２表面に弯える他は第１図の印刷原版
３の場合と全く同じ方法で実施することができる 以下に本発明の実施例を示す。なお部は全て１重量部で
ある。

実施例１ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
部よりなる混合物をメールミルで１２時間分散させた後
、これに製造例１で製造した／　！Ｊ　−ｍ　−ジアゾ
スチレンの塩化亜鉛塩１０部を溶解し１ついで消泡して
感電層形成液を調製した。次にこの液を、親水化処理し
た１００μｍ厚のアルミニウム板上に乾燥膜厚が約１５
μｍとなるようにガラスドクターで塗布乾燥して感電層
を設けることにより、感電性平版印刷原版を作成した。

こうして得られた印刷原版を第１図のように配置し、直
流印加電圧１５０ゼルト及び記録針の線速度５号−の条
件で画像パターンＶＣ応じた通電記録を行なった後、水
に浸漬したところ、非画像部（非通電部）は未反応のた
め濱解除失されて親水層が露出し、一方、画像部（通電
部）は通電により還元橋かけ反応しているため溶解せず
に残り、その結果ポジ／ポジの鮮明な親油性画像が形成
された０ 次にこうして得られた印刷版を市販のオフセット印刷機
にかけ、オフセット印刷した。ところ、２０００枚印刷
後も印刷物は初期と変らない鮮明な画質を維持し、約２
５００枚迄印刷可能でゝあった〇 実施例２ 感電層形酸液用混合物として アセチレンブラック　　　　　　　　　　　　　２部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
よりなる混合物を用い、且つ高分子ジアゾニウム塩とし
て製造例２で製造したポリ−ｐ−ジアゾスチレン塩化亜
鉛塩１０部を用いた他は実施例１と同じ方法で感電性平
版印刷原版を作成した０以下、この印刷原版を用いて実
施例１と同様にして製版し、印刷に供したところ、２０
００枚の鮮明な印刷物が得られ、２５００枚迄印刷可能
であった。

実施例３ 導電性酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　２５部メラミ
ン樹脂　　　　　　　　　　　　　２．０部塩化アンモ
ニウム　　　　　　　　　　０．２部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　８９．９部よりなる混合
物をホモジナイザーで１０分間分散した後、この分散液
をマット−加工した１００μｍ厚のポリエステルフィル
ム上にガラスドクターを用いて乾燥膜厚が６０μｍとな
るよう塗布乾燥し、更に１２０ｃで１０分間加熱架橋さ
せ、親水層を設けた０更にこの上に、高分子ジアゾニウ
ム塩として製造例３で製、造したｐ−ジアゾジフェニル
アミン１１ｐ−ホル”ムアルデヒド縮重合物の塩化亜鉛
塩を用いた他は実施例１と同じ方法で感電層を設けるこ
とＫより感電性平版印刷原版を作成した◇以下、この印
刷原版を用いて実施例１と同様にして製版し、印刷を行
なったところ、２５００枚印刷しても印刷物は初期と変
らない鮮明な画質を維持し、３０００枚迄印刷可能であ
った。

実施例４ 高分子ジアゾニウム塩として製造例３で製造したｐ−ジ
アゾジフェニルアミン・ｐ−ホルムアルデヒド縮重合物
の硫酸塩を用い、且つこのジアゾニウム塩の溶解時に重
合度的ＴＯＯ〜８００、けん化［８５〜８８％１７）Ｐ
ＶＡ８部を同時罠溶解した鵠は実施例３と同じ方法で感
電性平版印刷原版を作成した◎以下この印刷原版を用い
て実施例１と同様にして製版し、印刷に供したところ、
３０００枚印刷しても印刷物は初期と変らない鮮明な画
質を維持し、３５００〜４０００枚迄印刷が可能であり
、実施例３よりも耐刷性が優れていた。

実施例５ Ｔ、　Ｔａｕｎｏｄａ＋　Ｔ、　Ｙａｍａｏｋａ　：　
Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙ−ｍ＠ｒＳｃｉ、８．１３
７９（１９６４）及び同口。

３６９１（１９６５）に記載された方法に従ってビフェ
ニルテトラゾニウム硫酸塩を製造した。次にこのテトラ
ゾニウム塩を高分子ジアゾニウム塩の代りに用い、且つ
このテトラゾニウム塩の溶解時に実施例４と同じＰ　Ｖ
　Ａ　８．８部を同時に溶解した他は実施例３と同じ方
法で感電性平版印刷原版を作成した。以下この印刷原版
を用いて実施例１と同様にして製版し、印刷したところ
、２５００枚印刷しても印刷物は初期と変らない鮮明な
画質を維持し、約３０００枚迄印刷可能であった。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は本発明の感電性印刷原版の構成図、第３図
は本発明の製版方法の説明図である。 ｌ、１′・・・導電性親水性支持体 ２・・・感　璽　層 ３．３′・・・感電性平版印刷原版 ４・・・記　録　針　　５・・・電　　　源６．６′・
・・帰路電極　　７・・・画　像　部８・・・非画像部
　　９・・・親水性露出面１０・・・平版印刷版　　１
１・・・絶縁性基体１２・・・導電性親水性層 特許出願人　株式会社リコー 弔１図　　　　柘２図 拓Ｉ図　　　　拍２図 篇３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　導電性親水性支持体上に高分子ジアゾニウム塩又
   は芳香族テトラゾニウム塩及び導電剤を主成分とする感
   電層を設けてなる感電性平版印刷原版・ ２、　導電性親水性支持体上に高分子ジアゾニウム塩又
   は芳香族テトラゾニウム塩及び導電剤を主成分とする感
   光層を設けてなる感電性平版印刷原版を電気的情報信号
   に応じた通電により電解還元又はジュール熱分解して水
   不溶性親油性画像を形成せしめ、ついで非通電部分を水
   Ｋｌ解除去することを特徴とする感電性平版印刷原版の
   製版方法０