DE4209733A1 - Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Substraten und dergleichen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Be­ schichtung von Substraten oder dergleichen, bei dem das je­ weilige Substrat in ein elektrolytisches Bad getaucht und zwischen dem eine erste Elektrode bildenden Substrat und ei­ ner zweiten Elektrode ein Strom erzeugt wird, wobei die Elek­ trodenspannung auf einen Spannungswert angehoben wird, bei dem sich an der Substratoberfläche eine elektrische Funken- und Mikrobogenentladung einstellt.

Bei einem aus der US 4 082 626 bekannten Verfahren dieser Art werden unter Verwendung eines entsprechenden elektrolyti­ schen Bades Silikatschichten auf Halbleitermetalle oder de­ ren Legierungen aufgebracht. Hierbei wird das zu beschichten­ de Metall als Anode verwendet. Eine weitere, ebenfalls dem elektrolytischen Bad ausgesetzte Elektrode dient als Katho­ de. Die Elektrodenspannung wird zunächst solange erhöht, bis sich eine sichtbare Funkenentladung einstellt. Anschließend wird die Elektrodenspannung auf etwa 300 V angehoben und während des Schichtaufbaus bis zum Erreichen der gewünschten Schichtdicke auf diesem Spannungswert gehalten.

Mit diesem bekannten Verfahren lassen sich zwar gut haften­ de, relativ harte, glasartige und korrosionsfeste Schichten herstellen. Unter den angegebenen Bedingungen ist es jedoch nicht möglich, beispielsweise relativ dicke, verschleißfeste sowie dielektrische Schichten zu erhalten.

Ziel der Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren der ein­ gangs genannten Art zu schaffen. Es soll insbesondere er­ reicht werden, daß bei hoher Variabilität hinsichtlich des jeweiligen Schichtaufbaus problemlos auch dickere Schichten herstellbar sind, die außer der erforderlichen Härte, Korrosionsbeständigkeit und Haftung insbesondere auch eine höhere Verschleißfestigkeit und/oder dielektrische Eigen­ schaften besitzen.

Die Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die Elektrodenspannung während des durch die elektrische Entla­ dung unterstützten Schichtaufbaus zumindest im wesentlichen bis zum Erreichen der gewünschten Schichtdicke kontinuier­ lich erhöht wird.

Aufgrund dieser Ausbildung lassen sich auf besonders feinfüh­ lige Weise multifunktionelle Schichten unterschiedlichster Art herstellen, die nicht nur fest auf dem jeweiligen Sub­ strat haften, sondern insbesondere im Hinblick auf die Korro­ sions- und Verschleißfestigkeit, Hitzebeständigkeit sowie dekorative Oberflächenveredelung auch verbesserte Eigenschaf­ ten aufweisen und dielektrische Eigenschaften besitzen, wo­ bei gleichzeitig problemlos auch größere Schichtdicken er­ zielbar sind. Das Verfahren kann beispielsweise in der Ma­ schinenbau- und Luftfahrtindustrie, der Petrochemie, der ra­ dioelektronischen und medizinischen Industrie sowie bei der Herstellung und Oberflächenveredelung von Handelsgütern ein­ gesetzt werden.

Die Elektrodenspannung wird vorzugsweise derart erhöht, daß sich ein zumindest im wesentlichen logarithmischer zeitli­ cher Spannungsverlauf ergibt. Werden beispielsweise Halblei­ termetalle beschichtet, so ist mit einem derartigen Span­ nungsverlauf eine optimale Anpassung an die Zunahme der Dicke der Grenzschicht möglich.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsvariante des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß das die erste Elektrode bildende Substrat abwechselnd mit einem gegenüber der zweiten Elektrode anodischen und kathodischen Potential beaufschlagt wird. Hierdurch wird beispielsweise bei der Beschichtung von Halbleiter-Metallen ein kontinuier­ liches Aufladen der elektrischen Doppelschicht erreicht, wo­ durch eine Depolarisation bewirkt wird.

Zweckmäßigerweise wird die das Substrat anodisch beaufschla­ gende Anodenspannung auf einen größeren Spannungsendwert er­ höht als die das Substrat kathodisch beaufschlagende Katho­ denspannung. Hierdurch wird insbesondere im Falle des Auf­ bringens von oxidierten Schichten auf Halbleiter-Metalle und deren Legierungen der unipolaren Leitfähigkeit der oxidier­ ten Schichten Rechnung getragen. Bevorzugte Spannungsendwer­ te für die Anoden- und Kathodenspannung sind in den Ansprü­ chen 7 und 8 angegeben.

Die bevorzugten Bereiche für die Stromdichte sowie die Tempe­ ratur des elektrolytischen Bades sind in den Ansprüchen 9 und 10 enthalten.

In den Unteransprüchen sind weitere vorteilhafte Ausführungs­ varianten der Erfindung angegeben.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbei­ spielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; in dieser zeigt:

Fig. 1 eine rein schematische Darstellung einer Vor­ richtung zur Durchführung des Verfahrens,

Fig. 2 ein Prinzipschaltbild eines Ausführungsbei­ spiels einer in der Vorrichtung gemäß Fig. 1 verwendbaren Stromversorgung, und

Fig. 3 eine graphische Darstellung der bei einer Mehrfachschicht gemessenen Mikrohärte und Porosität in Abhängigkeit von der Schicht­ tiefe.

In Fig. 1 ist in rein schematischer Darstellung eine Vor­ richtung zur elektrolytischen Beschichtung von Substraten oder beliebiger anderer Gegenstände gezeigt.

Hierbei ist in einem wassergekühlten Bad 10 ein mit einem Elektrolyten 12 gefüllter Behalter 14 angeordnet, in den ein Mischer 16 hineinragt, durch den der Elektrolyt 12 umrührbar ist.

Das wassergekühlte Bad 10 ist über Ventile 18, 19 mit einem Kuhlwasserkreislauf verbindbar.

Dem den Elektrolyten 12 aufnehmenden Behälter 14 ist eine elektrische Versorgungseinrichtung 20 zugeordnet, deren Aus­ gangsklemmen einerseits mit dem in den Elektrolyten 12 ge­ tauchten Substrat 22 und andererseits dem Behälter 14 verbun­ den sind. Demnach wird während der elektrolytischen Beschich­ tung das Substrat 22 als erste Elektrode und der Behälter 14 als zweite Elektrode verwendet, zwischen denen aufgrund der angelegten Elektrodenspannung ein entsprechender Strom fließt.

Die elektrische Versorgungseinrichtung 20 umfaßt eine über einen Schalter 24 an ein 380 V-Wechselspannungsnetz an­ schließbare Spannungsquelle 26 sowie eine beispielsweise mit dem Auftreten unterschiedlicher Halbperioden umschaltbare Einheit 28, über die die Anoden- und Kathodenströme des das abwechselnd mit anodischem und kathodischem Potential beauf­ schlagte Substrat 22 enthaltenden Stromkreises unterschied­ lich einstellbar sind.

Der elektrischen Versorgungseinheit 20 ist eine Meßeinheit 30 zugeordnet, der eine Registriereinheit 32 nachgeschaltet ist, um die während der elektrolytischen Beschichtung auftre­ tenden Elektrodenspannungen und Ströme erfassen zu können.

Das elektrolytische Bad 12 sowie die Registriereinheit 32 sind jeweils mit einer Abschirmung 34 versehen. Ein Anschluß der Spannungsquelle 26 an das 380 V-Netz ist nur dann mög­ lich, wenn sowohl der Mischer 16 eingeschaltet als auch über die Ventile 18 der Kühlwasserkreislauf zugeschaltet und die dem elektrolytischen Bad 12 zugeordnete Abschirmung 34 ange­ schlossen ist. Ferner ist eine Zuschaltung der Registrierein­ heit 32 nur dann möglich, wenn diese nach außen abgeschirmt ist.

In Fig. 2 ist das Prinzipschema eines Ausführungsbeispiels für eine im Zusammenhang mit der Vorrichtung gemäß Fig. 1 verwendbare Stromversorgung dargestellt.

Hierbei sind zwei zu beschichtende Substrate 22 oder derglei­ chen in das im Behälter 14 enthaltene elektrolytische Bad 12 eingetaucht. Die beiden einen Abstand zueinander aufweisen­ den Substrate 22 sind über zwei gleichsinnig in Serie ge­ schaltete Dioden 36 miteinander verbunden, zu denen zwei ebenfalls in Serie geschaltete einstellbare Kondensatoren 38 parallelgeschaltet sind.

Über einen weiteren einstellbaren Kondensator 40 ist der zwi­ schen den beiden Dioden 36 gelegene Mittelabgriff mit einer Klemme des 380 V-Netzes verbunden. Eine andere Klemme des 380 V-Netzes ist einerseits mit dem Behälter 14 und anderer­ seits mit einem Zyklusgeber 42 verbunden, der über einen Zwi­ schenkreis 44 an das eine Substrat 22 angeschlossen ist. Der Zwischenkreis 44 umfaßt zwei parallel geschaltete Serienkrei­ se, die jeweils aus einer Diode 46 und einem einstellbaren Widerstand 48 bestehen, wobei die beiden Dioden 46 gegensin­ nig geschaltet sind.

Im folgenden wird das beispielsweise mittels der beschriebe­ nen Vorrichtung durchführbare elektrolytische Beschichtungs­ verfahren näher erläutert:

Dieses Verfahren kann beispielsweise zur Beschichtung von elektrisch leitfähigen Metallen, Halbleiter-Metallen sowie deren Legierungen eingesetzt werden, wobei vorzugsweise ein hauptsächlich eine Laugenreaktion aufweisendes elektrolyti­ sches Bad verwendet wird, das zweckmäßigerweise Hydroxide oder Salze schwacher Säuren wie insbesondere Silikate, Alumi­ nate und/oder dergleichen enthält.

Der zu beschichtende Gegenstand, beispielsweise ein Sub­ strat, wird in das elektrolytische Bad eingetaucht. An­ schließend wird zwischen dem eine erste Elektrode bildenden Substrat und einer ebenfalls dem Elektrolyten ausgesetzten zweiten Elektrode ein Strom erzeugt. Dieser Strom wird zu­ nächst soweit erhöht, bis sich an der Oberfläche des Substrats eine gleichmäßige Funken- und Mikrobogenentladung einstellt.

Darüber hinaus wird der Strom auch während des Schichtaufbaus kontinuierlich solange erhöht, bis die gewünschte Schicht­ dicke erreicht ist. Dieser Strom wird abwechselnd durch Ano­ den- und Kathodenimpulse erzeugt, die zumindest im wesentli­ chen eine Sinusform aufweisen. Während des Schichtaufbaus nehmen die Amplitudenwerte entsprechend einer zumindest im wesentlichen logarithmischen Gesetzmäßigkeit zu, bis eine Anodenendspannung von etwa 300 V bis 800 V, vorzugsweise 300 V bis 750 V bzw. eine Kathodenendspannung von etwa 15 V bis 400 V, vorzugsweise 15 V bis 350 V erreicht ist.

Die Stromdichten für die hierbei abwechselnd auftretenden Anoden- und Kathodenströme liegen in einem Bereich von etwa 2 A/dm² bis 20 A/dm². Die Temperatur des elektrolytischen Ba­ des wird vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und etwa 50°C gehalten. Der den Elektrolyten aufnehmende Behälter ist zweckmäßigerweise aus rostfreiem Stahl hergestellt und kann als zweite Elektrode dienen.

Der zu beschichtende Gegenstand, beispielsweise ein Sub­ strat, kann von einem teflon-isolierten elektrischen Draht umgeben sein, der mit dem entsprechenden Anschluß der elek­ trischen Versorgungseinheit zu verbinden ist.

Indem zur durch eine Oberflächenentladung unterstützten Her­ stellung von Oxidschichten ein hauptsächlich eine Laugenreak­ tion aufweisender Elektrolyt verwendet wird, lassen sich be­ sonders dicke Schichten sowie eine weitere Erhöhung der Schichtqualität erzielen.

Durch die Verwendung eines den Elektrolyten aufnehmenden Be­ hälters aus rostfreiem Stahl ist die Gefahr einer elektroche­ mischen Zersetzung dieser zweiten Elektrode sowie die Gefahr einer Verunreinigung des Elektrolyten auf ein Minimum herab­ gesetzt. An der zweiten Elektrode ist die Stromdichte wesent­ lich geringer als an der ersten Elektrode. Der beispielswei­ se Hydroxide oder Salze schwacher Säuren wie insbesondere Si­ likate, Aluminate und/oder dergleichen enthaltende Elektro­ lyt wird beispielsweise durch den Mischer oder Rührer durch­ gemischt.

Indem die Elektrolyttemperatur zwischen der Raumtemperatur und etwa 50°C gehalten wird, wird vermieden, daß eine aktive Hydrolyse von Salzen schwacher Säuren einsetzt, was insbeson­ dere in verdünnten Lösungen zu befürchten ist.

Infolge der Elektrolyse von Wasser gebildeter Sauerstoff und Wasserstoff wird zweckmäßigerweise abgesaugt, bevor zwischen den beiden Elektroden ein Wechselstrom mit einer Dichte von etwa 2 A/dm² bis 20 A/dm² erzeugt wird. Die Stromdichte soll sowohl während der anodischen als auch während der kathodi­ schen Halbperioden innerhalb dieses Bereiches liegen. Damit ist einerseits sichergestellt, daß die gewünschte Oberflä­ chenentladung in jedem Falle ausgelöst wird. Andererseits werden Lichtbogenzündungen mit einer möglicherweise zerstöre­ rischen Wirkung zuverlässig vermieden. Die kontinuierliche Erhöhung der Elektrodenspannung erfolgt bei auftretendem Stromfluß.

Aufgrund des zumindest im wesentlichen logarithmischen zeit­ lichen Spannungsanstiegs ergibt sich ein relativ feinstufi­ ger Schichtaufbau. Hierbei kann der Spannungsverlauf an die Zunahme der Grenzschichtdicke sowie deren Durchbruchspannung angepaßt sein. Überdies finden ein Durchbruch sowie eine Zün­ dung nur im Bereich der Amplitudenwerte der zumindest annä­ hernd eine Sinusform aufweisenden Spannungsimpulse statt. Die Breite der Spannungsimpulse zu diesen Zeitpunkten steht in Beziehung zur Stromdichte. Ferner bewirken die abwechseln­ den Anoden- und Kathodenimpulse ein kontinuierliches Aufla­ den der elektrischen Doppelschicht, womit eine Depolarisa­ tion einhergeht.

Im Ergebnis wird eine hochqualitative Beschichtung erreicht, die insbesondere hinsichtlich der Dichte, Härte, Ver­ schleißfestigkeit, Durchbruchspannung, Hitzebestandigkeit, Haftung usw. eine besondere Güte aufweist.

Zur Energieversorgung können beispielsweise Spannungsverviel­ facher-Schaltungen eingesetzt werden, die insbesondere von einer 380 V-Wechselspannung gespeist sein können.

Die Grenzen der für die Amplitudenendwerte der Anoden- und Kathodenspannungen angegebenen Bereiche sind insbesondere durch folgende Parameter vorgebbar:

Die untere Grenze kann durch die minimale Stärke der Be­ schichtung bestimmt sein, wie sie durch den Anwender vorgege­ ben ist. Dies trifft im allgemeinen für die Herstellung deko­ rativer Schichten zu. Die obere Grenze ist durch solche Fun­ ken- und Mikrobogenzündungen bzw. -entladungen vorgegeben, die zu einem Durchbrennen oder einer anderweitigen, nicht heilbaren Beschädigung der Schicht führen würden.

Der große Unterschied zwischen den Spannungswerten der Katho­ denspannung und denen der Anodenspannung kann durch die uni­ polare Leitfähigkeit der beispielsweise auf Halbleiter-Metal­ le und deren Legierungen aufgebrachten oxidierten Schichten erklärt werden.

Das Verfahren kann beispielsweise zur elektrolytischen Bil­ dung glasförmiger Schichten auf Halbleiter-Metallen der fol­ genden Gruppe sowie deren Legierungen verwendet werden: Mg, Ta, Ti, Nb, Ca, Zr, Hf, La, Mn, Al, Ru, V, Fe, Ni, Cr und Co.

Der Elektrolyt kann alkalisch oder stark laugisch sein sowie in gelöster Form Hydroxide eines Alkalimetalls und zumindest ein Anion der Gruppe BO₂, BO₃ ^-3, B₂O₇ ^-2, AsO₄ ^-3, CO₃ ^-2, CrO₄ ^-2, Cr₂O₇ ^-2, MoO₄ ^-2, PO₄ ^-3, Ti₃O₇ ^-2, WO₄ ^-2 sowie Anionen enthalten, die durch die Lösungen von SiO₂·12WO3·8KOH·10H₂O, H₃BO₃·12WO₃·5KOH·22H₂O und H₃AgO·9 in Wasser gebildet sind, wobei CO₃ ^-2 nur in Verbindung mit wenigstens einem Anion dieser Gruppe verwendet wird.

In Fig. 3 sind die sich über die Schichttiefe hinweg erge­ benden Änderungen der Mikrohärte sowie der Porosität einer mehrlagigen Beschichtung eines Al-Gegenstandes gezeigt. Hier­ bei ist auf der Abszisse die Schichtdicke angegeben, wobei die analysierte Beschichtung eine Zwischenschicht mit einer Dicke von 3-5 µm, eine Haupt- und Funktionschicht mit einer Dicke von 150-250 µm und eine technologische Schicht mit einer Dicke von 30-100 µm umfaßt. Auf der linken Ordinate ist die Mikrohärte aufgetragen, auf der rechten Ordinate in Prozent die Porosität.

In Fig. 3 ist zu den einzelnen Schichten überdies die jewei­ lige Zusammensetzung der betreffenden Schicht angegeben. Zur Analyse wurde die Mehrfachschicht durch Schleifen nach und nach abgetragen, wobei die Härte jeweils durch ein Mikrohär­ temeter gemessen wurde. Die Zusammensetzung der verschiede­ nen Lagen der Beschichtung wurde mittels eines Röntgenstrah­ len-Phasenanalysators ermittelt. Die Porosität wurde mittels stereometrischer Metallographie erfaßt.

Die schlechtere mechanische Eigenschaft sowie eine hohe Poro­ sität aufweisende technologische Schicht der Beschichtung trägt zur Bildung der hochwertigen Haupt- und Funktions­ schicht bei. Während der Endbehandlung kann diese technologi­ sche Schicht abgeschliffen werden, sofern eine solche Schicht nicht beispielsweise zur Erzielung einer besonders hitzebeständigen Beschichtung erforderlich ist.

Im folgenden werden die Ergebnisse einiger weiterer prak­ tisch durchgeführter Beschichtungen zusammengestellt, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt sind:

Beispiel 1

Für eine dekorative Beschichtung von Aluminium umfaßt der Elektrolyt 6 gr/l Kaliumhydroxid, 14 gr/l Natriumsilikat, 5 gr/l Ammoniummolybdat. Die Stromdichte beträgt 10 A/dm².

Die Behandlungsdauer beträgt 10 Minuten. Die Endspannungs­ werte sind: Ua = 390 V, Uk = - 40 V. Die Temperatur des Elek­ trolyten liegt zwischen 25 und 35°C. Es ergibt sich eine Be­ schichtung mit einer angenehmen braun-grauen Farbe, einer Dicke von 9 µm und einer Härte von 300 kg/mm². Diese Be­ schichtung eignet sich insbesondere für die dekorative Endbe­ arbeitung von Aluminiumprofilen.

Beispiel 2

Für ein hitzebeständiges Beschichten von Magnesium umfaßt der Elektrolyt 2 gr/l Kaliumhydroxid, 12,5 gr/l Natrium­ silikat. Die Stromdichte beträgt 7 A/dm².

Die Behandlungsdauer beträgt 1,5 Stunden. Die Spannungsend­ werte sind: Ua = 610 V, Uk = - 220 V. Die Temperatur des Elektrolyten liegt zwischen 25 und 30°C. Es ergibt sich eine Beschichtung mit einer weißen Farbe, einer Dicke von 60 µm und einer Härte von 1100 kg/mm². Diese Beschichtung hält ei­ ner Temperatur bis zu 2500°C stand. Die Beschichtung ist ins­ besondere für die Verwendung in der Luftfahrtindustrie geeig­ net.

Beispiel 3

Für eine verschleißfeste Beschichtung von Titan umfaßt der Elektrolyt 2 gr/l Kaliumhydroxid, 4 gr/l Natriumhexametaphos­ phat, 12 gr/l Natriumaluminat. Die Stromdichte beträgt 10 A/dm².

Die Behandlungsdauer beträgt 1,5 Stunden. Die Spannungsend­ werte sind: Ua = 620 V, Uk = - 240 V. Die Temperatur des Elektrolyten liegt zwischen 25 und 30°C. Es ergibt sich eine Beschichtung von grauer Farbe mit einer Dicke von 80 µm und einer Härte von 1250 kg/mm². Diese Beschichtung erhöht die Verschleißfestigkeit von Titan um einen Faktor von 6-8. Die Beschichtung ist insbesondere für eine Verwendung in der chemischen Industrie geeignet.

Beispiel 4

Für eine dielektrische Beschichtung auf einer Legierung D 16 umfaßt der Elektrolyt 2 gr/l Kaliumhydroxid, 9 gr/l Natrium­ silikat. Die Stromdichte beträgt 6 A/dm².

Die Behandlungsdauer beträgt 3 Stunden. Die Spannungsendwer­ te sind: Ua = 690 V, Uk = - 300 V. Die Temperatur des Elek­ trolyten liegt zwischen 25 und 30°C. Es ergibt sich eine Be­ schichtung von dunkler Farbe mit einer Dicke von 100 µm und einer Härte von 1600 kg/mm². Die Durchbruchspannung in Luft beträgt 2-2,5 kV bei einer konstanten Spannung und 2 kV bei einer Wechselspannung. Im Vakuum ist die Durchbruchspannung höher als 5 kV. Diese Beschichtung ist besonders geeignet für eine Verwendung in der elektronischen Industrie.

Bei den genannten Beispielen wurden jeweils Proben in Form von Plättchen mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 6 mm verwendet. Die Oberfläche wurde zunächst entfet­ tet. Die beschichteten Proben wurden in fließendem Wasser abgespült und vor deren Analyse luftgetrocknet. In allen Fäl­ len wurde die Spannung im elektrolytischen Bad entsprechend einer zumindest im wesentlichen logarithmischen Gesetzmäßig­ keit erhöht.

Sämtliche im Zusammenhang mit den Beispielen 1 bis 4 erhalte­ nen Beschichtungen wiesen eine hohe Korrosionsbeständigkeit auf. Diese wurde in einem mit Salznebel versetzten Klima­ schrank ermittelt. Nach den entsprechenden Versuchen konnten keine Spuren einer jeweiligen Korrosion aufgefunden werden.

Im Ergebnis lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren multifunktionelle Schichten wesentlich höherer Qualität als bisher herstellen.

Claims (13)

1. Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Substra­ ten oder dergleichen, bei dem das jeweilige Substrat in ein elektrolytisches Bad getaucht und zwischen dem eine erste Elektrode bildenden Substrat und einer zweiten Elektrode ein Strom erzeugt wird, wobei die Elektroden­ spannung auf einen Spannungswert angehoben wird, bei dem sich an der Substratoberfläche eine elektrische Funken- und Mikrobogenentladung einstellt, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenspannung während des durch die elektri­ sche Entladung unterstützten Schichtaufbaus zumindest im wesentlichen bis zum Erreichen der gewünschten Schicht­ dicke kontinuierlich erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenspannung derart erhöht wird, daß sich ein zumindest im wesentlichen logarithmischer zeitlicher Spannungsverlauf ergibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das die erste Elektrode bildende Substrat abwech­ selnd mit einem gegenüber der zweiten Elektrode anodi­ schen und kathodischen Potential beaufschlagt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenspannung abwechselnd durch Anoden- und Kathodenspannungsimpulse erzeugt wird, die vorzugsweise einen sinusförmigen Verlauf aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine jeweilige Variation der Stromdichte über eine entsprechende Variation der Implusbreite der Anoden- und Kathodenspannungsimpluse erfolgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die das Substrat anodisch beaufschlagende Anodenspan­ nung auf einen größeren Spannungsendwert erhöht wird als die das Substrat kathodisch beaufschlagende Kathodenspan­ nung.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenspannung auf einen Spannungsendwert von etwa 300 V bis 800 V, vorzugsweise etwa 300 V bis 750 V erhöht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenspannung auf einen Spannungsendwert von etwa 15 V bis 400 V, vorzugsweise etwa 15 V bis 350 V erhöht wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte der Anoden- und Kathodenströme in ei­ nem Bereich von etwa 2 A/dm² bis 20 A/dm² gehalten wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des elektrolytischen Bades in einem Bereich zwischen Raumtemperatur und etwa 50°C, vorzugsweise zwischen etwa 25°C und 35°C gehalten wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein hauptsächlich eine Laugenreaktion aufweisendes elektrolytisches Bad verwendet wird, das vorzugsweise Hydroxide oder Salze schwacher Säuren wie insbesondere Silikate, Aluminate und/oder dergleichen enthält.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrode durch einen vorzugsweise aus rostfreiem Stahl bestehenden Behälter für das elektroly­ tische Bad gebildet wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Beschichtung von Substraten oder dergleichen verwendet wird, die aus elektrisch leitenden Metallen, Halbleitermetallen und/oder deren Legierungen bestehen.