DE4139006C2 - Verfahren zur Erzeugung von Oxidkeramikschichten auf sperrschichtbildenden Metallen und Gegenstände aus Aluminium, Magnesium, Titan oder deren Legierungen mit einer Oxidkeramikschicht - Google Patents
Verfahren zur Erzeugung von Oxidkeramikschichten auf sperrschichtbildenden Metallen und Gegenstände aus Aluminium, Magnesium, Titan oder deren Legierungen mit einer OxidkeramikschichtInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Oxidkeramikschichten
auf sperrschichtbildenden Metallen oder deren Legierungen durch anodische
Oxidation unter Funkenentladung.
Es ist bekannt, plasmachemische anodische Vorgänge in wäßrigen Elektrolytbä
dern zur Herstellung solcher Oxidschichten, insbesondere auf Aluminium, Titan,
Niob und Tantal, zu nutzen.
Die anodische Oxidation unter Funkenentladung ist in wäßrigen Elektrolyten
eine Gas-Festkörper-Reaktion unter Plasmabedingungen, bei der der hohe Ener
gieeintrag am Fußpunkt der Entladungssäule auf der Anode flüssiges Metall
erzeugt, das mit dem aktivierten Sauerstoff ein kurzzeiterschmolzenes Oxid bil
det. Die Schichtbildung erfolgt über Partialanoden. Der Funkenentladung ist ein
Formierbereich vorgelagert (P. Kurze; Dechema-Monographien Band 121 -
VCH Verlagsgesellschaft 1990, Seiten 167-180 mit weiteren Literaturhinweisen).
Die Elektrolyte wurden so kombiniert, daß ihre positiven Eigenschaften vereint
werden und qualitativ hochwertige anodisch erzeugte Oxidkeramikschichten auf
Aluminium entstehen. Durch Kombination verschiedener Salze können höhere
Salzkonzentrationen im Elektrolytbad und damit höhere Viskositäten erreicht
werden. Solche hochviskosen Elektrolyte haben eine hohe Wärmekapazität, sta
bilisieren den ausgebildeten Sauerstoffilm auf der Anode und garantieren damit
eine gleichmäßige Oxidschichtausbildung (DD-WP 1 42 360).
Aufgrund des Verlaufs der Stromdichte-Potential-Kurven (SPK) für die anodische
Funkenentladung lassen sich drei markante Bereiche unterscheiden, der Faraday-,
Funkenentladungs-, und Bogenentladungsbereich (s. P. Kurze loc. cit).
Auf dem Metall oder der Metallegierung befindet sich natürlicherweise eine
Sperrschicht. Durch Erhöhung der Spannung des anodisch gepolten Metalls
wächst die Sperrschicht. Dann entsteht an der Phasengrenze Metall/Gas/Elektro
lyt partiell ein Sauerstoffplasma, durch das sich die Oxidkeramikschicht bildet.
Das Metallion in der Oxidkeramikschicht stammt aus dem Metall, der Sauerstoff
aus der anodischen Reaktion in dem verwendeten wäßrigen Elektrolyten. Die
Oxidkeramik ist bei den ermittelten Plasmatemperaturen von etwa 7.000 Kelvin
flüssig. Zur Seite des Metalls hin ist die Zeit ausreichend, damit sich die Schmelze
der Oxidkeramik gut zusammenziehen kann und so eine aufgesinterte porenarme
Oxidkeramikschicht bildet. Zur Seite des Elektrolyten hin wird die Schmelze der
Oxidkeramik schnell durch den Elektrolyten abgekühlt und die noch abwan
dernden Gase, insbesondere Sauerstoff und Wasserdampf hinterlassen eine
Oxidkeramikschicht mit einem weitmaschig verknüpften Kapillarsystem. Aus
rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen wurden Porendurchmesser
von 0,1 µm bis 30 µm bestimmt (CERAMIC COATINGS BY ANODIC SPARK
DEPOSITION G.P. Wirtz et al, MATERIALS & MANUFACTURING PROCESSES
6 (1), 87-115 (1991), insbesondere Figur 12).
In der DE-A-22 03 445 wird ein Verfahren beschrieben, in dem durch Nutzung
von Funkenentladungen während der Anodisation poröse Schichten auf Alumi
nium hergestellt werden, die für den Einsatz in der Chromatographie bestimmt
sind.
Die EP-A-280 886 beschreibt die Nutzung der anodischen Oxidation unter Fun
kenentladungen auf Al, Ti, Ta, Nb, Zr und deren Legierungen zur Herstellung
dekorativer Schichten auf diesen Metallen.
In der DE-A-41 16 910 wird ein Verfahren zur Erzeugung oxidkeramischer Ober
flächenschichten auf Leichtmetall-Gußlegierungen beschrieben, das sich speziell
auf Aluminium-Gußlegierungen bezieht, wie die Ausführungsbeispiele zeigen.
Der Vorbehandlung des Al-Gusses wird darin besondere Aufmerksamkeit
gewidmet, weil im Al-Guß Silizium als Legierungselement vorhanden ist. Silizium
ist ein Nichtleiter (Halbleiter) und stört die ablaufende plasmachemische Reak
tion. Aus diesem Grunde wird im ersten Schritt das Silizium von der Gußober
fläche durch Beizen entfernt. Es werden jedoch keinerlei Angaben zu den Ver
fahrensparametern, wie Konzentration des Elektrolyten, Reinheit der verwende
ten Chemikalien, Temperatur des Elektrolyten, pH-Wert des Elektrolyten oder
Schichtdicke der oxidkeramischen Schicht gemacht. Lediglich Stromdichte (0,01-0,1 A/cm²),
Spannung (250-320 V) und Impulsstrom in einer Frequenz von 200-1000 Hz
werden angegeben. Der Elektrolyt enthält entweder eine Kombination
von Hydrogenphosphat-, Chromat-, Acetat- und Citrationen oder von Hydrogen
phosphat und Carbonat. Ferner fehlen Angaben zu den Badtemperaturen und zur
Temperaturführung des Bades. Zu den Schichtdicken der Oxidkeramikschicht
finden sich nur Angaben in den beiden Ausführungsbeispielen, und zwar 8 µm
nach Anspruch 1 und 20 µm nach Anspruch 2.
Der in der DE-A-40 37 392 beschriebene Elektrolyt enthält nur die Anionen
Hydrogenphosphat und Carbonat. Dieser Elektrolyt soll fluoridfrei sein. Daß es
aus irgendeinem Grunde darauf ankommen könnte, daß der Elektrolyt chloridfrei
sein sollte, ist nicht beschrieben. Die Schichtdicken der Ausführungsbeispiele mit
17 bzw. 10 µm halten sich in dem schon aus der DE-A-41 16 910 bekannten
Rahmen.
Ziel des in der DD-PS 2 89 065 beschriebenen Verfahrens ist es, eine dünne elek
trische Schicht zu schaffen, die speziell zur Realisierung hoher elektrischer
Durchschlagfestigkeiten eingesetzt wird. In einem Zweistufenprozeß wird die
Oxidschicht noch mit Silikonkautschuk imprägniert. Zur Erzeugung der Oxid
schicht wird eine Impulsspannung im Bereich von 50 Hz benutzt. Wie üblich
treten auf der Sperrschicht bei Erhöhung der Spannung Funken auf. Die Badtem
peratur beträgt 15 bis 17°C. Ein pH-Wert im Bereich von 2 bis 8 wird nicht
beschrieben. Der einzige angegebene pH-Wert beträgt 8,5. Zwar ist in diesem
Dokument von Leichtmetallen die Rede, die konkreten Ausführungsformen be
schreiben aber nur Titanlegierungen und zu den erhaltenen Schichtdicken wer
den keine Angaben gemacht. Tatsächlich sind sie sehr dünn.
In der DD-PS 1 60 749 wird ein Verfahren zur anodischen Oxidation von Tantal
und dessen Legierungen beschrieben. Die hier erzeugten Oxidschichten haben
eine hohe elektrische Durchschlagfestigkeit und können bei Dotierung mit
Fremdionen elektrisch leitfähig gemacht werden. Wie die Beispiele zeigen, sind
die Oxidschichten sehr dünn. Die "auf die wahre Bearbeitungsfläche bezogene
Stromdichte von größer 100 A/dm²" lassen eine Nacharbeitung nicht zu, und die
sulfathaltigen Anionen sind für die Bildung der Ta₂O-haltigen Schichten offenbar
notwendig und nicht nur bevorzugt.
In der DD-PS 2 03 079 wird ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Zir
konium oder dessen Legierungen beschrieben. Die hierbei erzeugten Schichten
werden in der Katalyse und als Reaktormaterial in der chemischen Industrie
sowie in der Raumfahrttechnik eingesetzt. Der Elektrolyt ist ein gesättigter Elek
trolyt, er arbeitet bei Temperaturen von 20 bis 100°C. Der angegebene Wert für
die Stromdichte von über 1000 A/dm ist sehr vage und dürfte praktisch nicht zu
realisieren sein. Die erzielte Schichtdicke der Oxidschicht beträgt nach Beispiel 1
nur 12 µm. Dem Elektrolytbad werden Amine zugesetzt, die die Wirkung haben
sollen, die Trägerzahldichte bei der Funkenentladung zu erhöhen. Das ist aber in
keiner Weise vergleichbar mit dem Zusatz von Stabilisatoren, insbesondere von
Hexamethylentetramin.
Den US-Patentschriften 38 34 999 und 39 56 080 ist gemeinsam, daß mit einem
Elektrolyt aus Natron- bzw. Kaliwasserglas mit Zusätzen glasige Schichten auf
den Metallen erzeugt werden sollen. Diese glasartigen Schichten sind aber keine
Oxidkeramikschichten, denn Glas ist amorph, während Keramik kristallin ist. Die
glasartige Schicht gemäß der US-A-38 34 999 besteht, z. B. bei Verwendung von
Aluminium als zu beschichtendes Metall, nicht aus einer Aluminiumoxidkeramik,
sondern aus einer Glasstruktur der chemischen Zusammensetzung Na₂SiO₃ oder
K₂SiO₃, die sich aus den Bestandteilen des Elektrolyten aufgebaut hat. Die glas
artige Schicht wird also nur auf dem Metall aufgebracht, ohne daß sich das Metall
an der Reaktion zur Bildung der Schicht beteiligt. Dadurch werden die hohen
Schichtdicken der glasartigen Schicht bis zu 2 mm erreicht. Die Badtemperaturen
liegen bei 45 bis 60°C. Entsprechendes gilt für die US-A-39 56 080 des gleichen
Erfinders, nur daß es hier noch spezieller um Ventilmetalle geht und die Glas
schichten dünner sind.
In Metalloberfläche 45 (1991) 10, Seiten 437-440 werden durch anodische Oxida
tion unter Funkenentladung hergestellte keramische Schichten auf Aluminium mit
maximaler Schichtdicke von 40 µm beschrieben, an denen festkörperanalytische
Untersuchungen im Hinblick auf die Bildung und Zusammensetzung der ANOF-
Schichten durchgeführt werden. Genaue Verfahrensangaben zur Herstellung der
Schichten werden nicht gemacht, insbesondere keine Angaben zur Reinheit der
verwendeten Chemikalien, Temperatur des Elektrolyten bzw. Badtemperaturen,
Temperaturführung des Bades oder pH-Wert des Elektrolyten. Lediglich Strom
dichte (0,1-0,5 A/cm²) und Impulsspannung (0-400 V) werden angegeben.
Schwerpunkt dieses Übersichtsartikels sind die festkörperanalytischen Unter
suchungen der ANOF-Schichten, nicht das Verfahren zu deren Herstellung.
Mit den vorbekannten Verfahren lassen sich nur Keramikschichten herstellen, die
für den Einsatz als Verschleiß- und Korrosionsschutzschichten nur unzureichend
geeignet sind.
Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, auf den zuvor genannten Metallen Oxidke
ramikschichten mit wesentlich höheren Schichtdicken bis zu 100 µm zu erzeu
gen, die abriebfest und korrosionsbeständig sind.
Erfindungsgemäß werden Oxidkeramikschichten auf Aluminium, Magnesium,
Titan, Tantal, Zirkon, Niob, Hafnium, Antimon, Wolfram, Molybdän, Vanadium,
Wismut oder Legierungen durch anodische Oxidation unter Funkenentladung bei
Einhaltung der folgenden Parameter erzeugt:
- 1. Das Elektrolytbad soll chloridfrei sein, was bedeutet, daß es weniger als 5 × 10-3 mol/l Chloridionen enthält.
- 2. Das Elektrolytbad wird auf einen pH-Wert von 2 bis 8 eingestellt.
- 3. Die Badtemperatur wird im Bereich zwischen -30 und +15°C, vorzugsweise zwischen -10 und +15°C, eingestellt.
- 4. Die Badtemperatur wird in den Grenzen von ±2°C konstant gehalten. Bei Nichteinhalten der Temperatur wird der natürliche Spannungswert verändert und es kann zu einer Rücklösung der gebildeten Keramikschicht im Elektro lytbad kommen.
- 5. Die Stromdichte von mindestens 1 A/dm² wird konstant gehalten bis sich die Spannung auf einen Endwert einstellt.
Das chloridfreie Elektrolytbad kann die im Verfahren für anodische Funkenentla
dung üblichen anorganischen Anionen, nämlich Phosphat, Borat, Silicat, Alumi
nat, Fluorid oder Anionen anorganischer Säuren wie Citrat, Oxalat und Acetat
enthalten.
Vorzugsweise enthält das Elektrolytbad in Kombination Phosphat-, Borat- und
Fluoridionen in einer Menge von wenigstens 0,1 mol/l von jedem einzelnen die
ser Anionen bis insgesamt 2 mol/l.
Die Kationen des Elektrolytbads werden 50 gewählt, daß sie mit den jeweiligen
Anionen möglichst gut lösliche Salze bilden, um hohe Salzkonzentrationen und
Viskositäten zu ermöglichen. Das ist in der Regel bei Alkali-, Ammonium-, Erd
alkali- und Aluminiumionen bis 1 mol/l der Fall.
Darüber hinaus enthält das Elektrolytbad Harnstoff, Hexamethylendiamin, Hexa
methylentetramin, Glykol oder Glycerin in einer Menge bis insgesamt 1,5 mol/l
als Stabilisator. Hexamethylentetramin hat sich besonders bewährt.
Die Wahl der Spannungs- und Stromform, wie Gleich-, Wechsel-, Dreh-, Impuls- und/oder
mehrphasig verketteter Wechselstrom in den Frequenzen bis 500 Hz
hat überraschenderweise auf den Schichtbildungsprozeß zur Erzeugung der
Keramikschicht auf den Metallen keinen Einfluß.
Die Stromversorgung zum plasmachemischen Anodisieren zur Bildung der
Keramikschicht erfolgt in der Weise, daß die erforderliche Stromdichte von min
destens 1 A/dm² konstant gehalten und daß die Spannung auf einen sich einstel
lenden Endwert gefahren wird. Der Spannungsendwert liegt zwischen 50 und
400 Volt und wird durch das verwendete Metall, bzw. durch dessen Legierungs
bestandteile, durch die Zusammensetzung des Elektrolytbades und durch seine
Badführung bestimmt.
Gegenstand der Erfindung sind auch die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
erzeugten Gegenstände aus sperrschichtbildenden Metallen oder deren Legierun
gen mit plasmachemisch erzeugten Oxidkeramikschichten einer Dicke von 50 bis
100 µm.
Die vier folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Eine Probeplatte aus AlMgSi1 mit einer Oberfläche von 2 dm² wird entfettet und
anschließend mit destilliertem Wasser gespült.
Die so behandelte Probe wird in einem wäßrig/organischen chloridfreien Elektro
lytbad der Zusammensetzung
- a) Kationen
0,13 mol/l Natriumionen
0,28 mol/l Ammoniumionen - b) Anionen
0,214 mol/l Phosphat
0,238 mol/l Borat
0,314 mol/l Fluorid - c) Stabilisator und Komplexbildner
0,6 mol/l Hexamethylentetramin
bei einer Stromdichte von 4 A/dm² und einer Elektrolyttemperatur von 12°C ±
2°C plasmachemisch anodisch oxidiert. Nach einer Beschichtungszeit von
60 Minuten wird der Spannungsendwert von 250 V erreicht.
Die keramisierte Probeplatte wird gespült und getrocknet. Die Schichtdicke der
Keramikschicht beträgt 100 µm. Die Härte der Keramikschicht wurde mit 750
(HV 0.015) bestimmt.
Ein Druckgußgehäuse aus GD-AlSi12 mit einer Oberfläche von 1 dm² wird in
einer Beize, die jeweils zur Hälfte aus 40%iger HF und 65%iger HNO₃ besteht,
1 Minute bei Raumtemperatur behandelt und anschließend mit destilliertem Was
ser gespült.
Das so gebeizte Druckgußgehäuse wird in dem wäßrig/organischen chloridfreien
Elektrolytbad aus Beispiel 1 bei einer Stromdichte von 8 A/dm² und einer Elek
trolyttemperatur von 10°C ± 2°C plasmachemisch-anodisch oxidiert. Nach einer
Beschichtungszeit von 30 Minuten wird ein Spannungsendwert von 216 Volt
registriert.
Das keramisierte Druckgußgehäuse wird gespült und getrocknet.
Die Schichtdicke der Keramikschicht beträgt 40 µm.
Eine Probeplatte aus einer Magnesiumlegierung des Typs AZ 91 mit einer Ober
fläche von 1 dm² wird 1 Minute in einer 40%igen Flußsäure bei Raumtemperatur
gebeizt.
Die so behandelte Probe wird in einem wäßrig/organischen chloridfreien Elektro
lytbad nach Beispiel 1 bei einer Stromdichte von 4 A/dm² und einer Elektrolyt
temperatur von 12°C ± 2°C plasmachemisch-anodisch oxidiert.
Nach 17 Minuten wird der Spannungswert von 252 Volt erreicht.
Die Keramikschicht hat eine Schichtdicke von 50 µm.
Ein Stab aus Reintitanium (Länge: 30 mm, Durchmesser: 5 mm) wird in einer
Beize wie in Beispiel 2 gebeizt und anschließend mit destilliertem Wasser
gespült.
Die so behandelte Probe wird in einem wäßrigen chloridfreien Elektrolytbad der
Zusammensetzung:
- a) Kationen 0,2 mol/l Calciumionen
- b) Anionen 0,4 mol/l Phosphat
bei einer Stromdichte von 18 A/dm² und einer Elektrolyttemperatur von 10°C
± 2°C plasmachemisch-anodisch oxidiert.
Nach einer Beschichtungszeit von 10 Minuten wird der Spannungsendwert von
210 Volt erreicht.
Der keramisierte Stab wird mit destilliertem Wasser gespült und getrocknet.
Die Schichtdicke beträgt 30 µm.
Claims (6)
1. Verfahren zur Erzeugung von Oxidkeramikschichten auf Al, Mg, Ti, Ta,
Zr, Nb, Hf, Sb, W, Mo, V, Bi oder deren Legierungen durch anodische
Oxidation unter Funkenentladung, dadurch gekennzeichnet, daß in
einem Elektrolytbad mit einem pH-Wert von 2 bis 8, das Phosphat-,
Borat- und Fluoridionen bis insgesamt 2 mol/l und weniger als 5 × 10-3 mol/l
Chloridionen enthält, bei konstanter Badtemperatur von -30 bis +15°C
eine Stromdichte von mindestens 1 A/dm² konstant gehalten wird, bis
sich die Spannung auf einen Endwert einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Badtem
peratur im Bereich zwischen -10 und +15°C eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Badtemperatur in den Grenzen ± 2°C konstant gehalten wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß dem Elektrolytbad als Stabilisator Harnstoff, Hexamethylendiamin,
Hexamethylentetramin, Glykol oder Glyzerin bis 1,5 mol/l zugesetzt
wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß Spannungsfrequenzen bis 500 Hz verwendet werden.
6. Gegenstand aus Aluminium, Magnesium, Titanium oder deren Legie
rungen mit einer durch anodische Oxidation unter Funkenentladung
erzeugten Oxidkeramikschicht mit einer Dicke von 50 bis 100 µm.
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