DE1905896C3 - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von schwer schmelzbaren, abriebfesten und biegeunempfindlichen Schichten aus alpha-Aluminiumoxid auf metallischen Werkstücken in einem wässrigen Bad unter Funkenentladung - Google Patents

Description

Für viele Zwecke werden Metalloberflächen mit einem Oxidüberzug geschützt, den man auf die Oberfläche des als Anode dienenden Metalls in einem sauren Elektrolyten aufbringt.

Diese Schichten besitzen schlechte mechanische Eigenschaften, wie eine geringe Abriebfestigkeit und ein schlechtes Biegeverhalten. Sie sind nicht hoch hitzefest, reflektieren und isolieren die Wärme schlecht. Dickere Schichten springen wegen ihrer Sprödigkeit leicht von der Unterlage ab und reflektieren Wärmestrahlung schlecht.

Man kann zwar feuerfeste Überzüge durch Bespritzen der Gegenstände mit feuerfesten Oxiden erhalten und andererseits gute Reflexionseigenschaften durch Polieren der Metallgegenstände erreichen, eine Oberflächenschutzschicht, die diese Eigenschaften in sich vereint, ist schwierig herzustellen.

In neuerer Zeit hat man das anodische Verhalten von bestimmten Metallen, u.a. auch von Aluminium, in Natriumaluminatlösung untersucht. Man fand, daß bei entsprechender Spannung Sperrfilme und Fun kenbildung an der Anode auftreten. Die Analyse ergab, daß Ct-AI₂O₃ (Korund) erhalten worden ist.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein elektrochemi sches Verfahren anzugeben, nach welchem auf Gegenstände aus Metall oder Metallegierungen, deren Oxide eine hohe Schmelztemperatur besitzen, insbesondere Aluminium und Aluminiumiegierungen, Oxydschichten aufgebracht werden können, die außer

schwer schmelzbar auch abriebfest, biegeunempfindlich, wärmereflektierend und wärmejsolierend sind. Zur Lösung der Aufgabe wird von dem vorgenannten Stand der Technik ausgegangen, also einem Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Schichten

ίο aus a-Aluminiumoxid (Korund) auf Werkstücken aus Metall oder Metallegierungen, in einem wäßrigen Bad unter Funkenentladung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine kathodische Behandlung der Gegenstände in einem im wesentlichen kolloidales

Aluminiumhydroxid e.ntnaltenden Bad und Verwen dung eines mit Wechselstrom überlagerten Gleichstromes vorgenommen wird.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird auf dem Gegenstand im wesentlichen Aluminiumhydroxid an-

ao gelagert, durch Funkenentladungen ent'A a^c»ί und in eine kristalline Oxidform überführt, wobei die angelagerte Schicht nicht vollkommen dicht ist, sondern kleine Hohlräume aufweist, die einzelnen Teile der Schicht aber miteinander verschmolzen sind.

In der bevorzugten Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der zu beschichtende Gegenstand als eine Elektrode in ein elektrochemisches Bad eingehängt, das Aluminiumhydroxid als kolloid gelöste Teilchen enthält. An den

Gegenstand und eine weitere Elektrode wird eine Wechselspannung angelegt; zwischen einer Hilfselektrode und dem Gegenstand wird eine Gleichspannung angelegt, so daß die Schicht auf dem Gegenstand mittels einer Kombination von Gleich- und Wechselstrom

aufgebaut wird.

Zuerst lagern sich aus dem kolloiden Aluminiumhydroxid zusammentretende Teilchen an den Gegenstand an, auf dessen Oberfläche sich ebenfalls etwas Metaünydroxid gebildet hat. Zur Vermeidung größerer Stromstöße werden großflächige Gegenstände langsam in das Bad eingetaucht.

Dann treten in der angelagerten Aluminiumhydroxidschicht Funkenentladungen auf, deren große Wärmeenergie das Aluminiumhydroxid stufenweise entwässert und durch Glühen in Aluminiumoxid (Korund) umformt; das Metallhydroxid wird dabei ebenfalls umgeformt. Die Aluminiumhydroxidteilchen werden aber nicht nur umgeformt, sondern gleichzeitig in einem dem Sintern vergleichbaren Prozcß /u einer feingefügten, mit kleinen Hohlräumen versehenen Schicht miteinander verschmolzen. An der Oberfläche lagert sich weiterhin Aluminiumhydroxid an, während die Hydroxid-Teilchen in den darunterliegenden Bereichen entwässert, in Oxid umgeformt und miteinander und den tieferen Bereichen der Schicht bzw. am Anfang mit dem Gegenstand verschmolzen werden.

Von den Figuren zeigt

Fig. 1 eine Badanordnung zur Durchführung des Verfahrens,

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine Metalloxidschicht.

Fig. 1 zeigt die Anordnung eines Bades, in dem eine Schicht nach dem Verfahren der Erfindung aufgebracht werden kann. In der Zelle 1, in der sich die elektrochemische Flüssigkeit 2, d.h. im wesentlichen die wäßrige Lösung von kolloidem Aluminiumhydroxid befindet, hängt ein zu beschichtender Gegen-

a 3 ζ B eine Aluminiumplatte, Als zweite Elek^stBHR für die anzulegende Wechselspannung ist keine Lcnndere Elektrode vorgesehen, sondern ein zweiter oenstand^ z.B. eine Aluminiumplattu. α« die Platten 3 und 4 wird über zwei verstellbare (oder Drosselspulen) 5 und 6 eine lung U_w angelegt. U_w wird aus der Netz- U durch einen Transformator 7 mit veri Anzapfungen Ta hochgespannt und kann ,eise zwischen 220 V und 300 V eingestellt In Zelle i des Bades wird eine dritte Eleki Mittelelektrode 8 eingehängt, die aus einer reren, ebenen oder gewellten Platten besteht mc wesentlich größere Oberfläche als die PIa,- und 4 aufweist. Die Mittelelektrode 8 ist über Schalter 9 und einen oder mehrere regulierbare Widerstände 10 mit dem Pluspol einer Gleichspan-," quelle 11 verbunden, an der verschiedene Spannten abgegriffen werden können und deren Polari- !It unter Umständen geändert werden kann. Der M nusDol der Gleichspannungsquelle 12 wird mit der Watte 3 über einen Widerstand 12 und mit der Platte 4 Widerstand 13 verbunden; wob- \ die Wi-

nach in Wasser kolloidal gelöst werden. Die hydro phoben Aluminiumhydroxid-Teilchen sind meistens positiv geladen und wandern ™ro Mn^l, wow» die Aufladung beispielsweise durch Absorption ^von

a positiven Wasserstoffionen aus dem Wasser aπ ionogenen Außenzone des Kolloidteilchens, aber auch durch Absorption einer der ^lonenf£™'f"LZx nen die Moleküle der Kolloidteilchen selbst **&™g werden, und anderer positiver Ionen im Bad Dewir*

ίο werden kann. Die Wanderungsgeschwindigk« der Kolloide ist von der gleichen Größenordnung wie die

gewöhnlicher Ionen. . . . „aiirhen

Da alle kolloiden Teilchen in einer einheitlichen

Kolloidlösung gleiche elektrische Ladungen haDen,

is stoßen sie sich gegenseitig ab und

Bildung größerer Verbände, wenn kein ei Feld vorhanden ist. Die Konzentration der teilchen über das gesamte Badvolumen ist dann Kon

- ^StaSach Einschalten der Gleich- und Wechselspannung bildet sich um die Platten 3 und 4 eine ,wolke™ ,ige Trübung aus, d. h., die Konzentration des Alum, niumhydroxids ist nicht mehr koa-iant. und einige

■He auLii u-iw^w.-_t —_o--_

Zum Einstellen bestimmter Strom- oder bpannuneswerte können in den Zuleitungen zu den Platten 3 "^{nd 4 noch widerstände} (°^der Drosseln) 14 und

in d der

Kolloidteilchen durch
Verbänden (Trübung)

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friebsspannung abhang, undI vorzugsweise zwischen nen k eine Funken ^achte^ ^

20° und 60= C liegt, ist ein Thermometer 16 vorgese- greulich Tyndall tπεκι; _werden

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Bei dieser Ausführungsform der Badeanordnung für ein Verfahren gemäß der Erfindung ist die Elektrodenanordnung symmetrisch, denn die Elektroden 3 und 4 sind beide gegenüber der Mittelelektrode 8 negativ vorgespannt. Während einer Halbpenode der angelegten Wechselspannung U„ weist z. B. die Platte 3 (Elektrode^ eine negative Spannung gegen die Platte 4 (Gegenelektrode) auf; dann wird die Amplitude der Spannung U_w bei geschlossenem Schalter 9 um den eingestellten Wer, U_G vergrößert. Während der darauffolgenden Halbperiode ist die Elektrode 3 positiv gegen die Platte 4 und die kolloide Lösung, und die Polarität der Spannung U₀ ha, sich nicht geändert, so daß die Amplitude V_w verkleinert wird. Neben der Amplitudenveränderung ,ritt auch eine Zeitveränderung ein, d. h., die Platte 3 weist langer als eine Halbperiode eine negative Spannung gegenüber der kolloiden Lösung des Aluminiumhydroxids auf.

Analog treten bei der Platte bzw. Elektrode 4 eine Amplituden- und eine Zeitveränderung auf.

Aluminiumhydroxid Al (OH), besitzt in kaltem Wasser und in schwachen Säuren einen sehr kleinen Dissoziationsgrad. Das Löslichkeilsproduk, steig, mi, Ηργ TemDeratur an. Aluminiumhydroxid kann demgrößeren Verbänden zusammentreten d ^

„ ^"^'g^^X^ des Lösungsmittel, d.h

^ ₃ ^_{0 4 und}

wird nach dem oben Gesag-

Wahl

Wahl M)Il U_G. Λαιι·: Ui^ .»„...

umhydroxidsim Bereich der Platten regulier, d.h.. die Abselzgeschwitviigkei, der Schicht auf den 55 Plattet! kann gesteuert werden; wenn nötig, kann die Gleichspannungsquclle 11 sogar umgepolt werden, um die Aluminiumhydroxidkolloid,eilchen aus den Kon/enlrationsbereichen abzuziehen.

Die Aluminiumhydroxidteilchen stammen nicht 6o nur aus der Lösung, sondern die Aluminiumelektroden geben auch Aluminium ab. Wird ein positives Aluminiumhydroxid,eilchen von einer der zu beschichtenden Muminiumeleklroden in der negativen Phase der anliegenden Wechselspannung angezogen, 65 so werden zwischen einem Aluminiumatom der Elektrodcnoberfläche und dem angezogenen Hydroxid-Teilchen die van der Waalschen Kräfte wirksam, und eine molekulare Bir.dung wird /wischen dem ansto-

'Senden Aluminiumhydroxkltcildien und dem Aluminiumatom aufgebaut. Diese Verbindung nimmt Wasser auf, und es kommt zur Bildung von neuem Aluminiumhydroxid. Das Aluminiumhydroxid ist polymorph. Um die zu beschichtende Aluminiumelektrode bildet sich also eine Alurniniumhydroxidschicht aus, die mil dem Kernmaterial der Elektrode verbunden isi, wobei das ursprünglich vorhandene Kernmaterial an seiner Oberfläche ebenfalls während des Anlagerungsvorgangs in Aluminiumhydroxid umgewandelt wird und Aluminiumhydroxid aus der Lösung angelagert wird.

Die fertig beschichtete Elektrode ist etwas dicker als die nicht beschichtete und ihr Kern ist etwas dünner als der ursprünglich vorhandene. Wenn die Elektrode bereits mit einer Aluminiumoxidschicht überzogen ist, ist eine Anlagerung einer Schicht nach dem Verfahren unmöglich, weil eine Bindung der Aluminiiumhydroxidteilchcn an die Atome des Kernmaterials verhindert wird. Die Aluminiumoxidschicht muß also zuvor entfernt werden. Nach dem weiter unten beschriebenen Entwässerungsvorgang der angelagerten und direkt mit dem Kernmaterial verbundenen Aluminiumhydroxidschicht, ist die Verbindung zwischen Schutzschicht und Kernmaterial innig und äußerst fest.

Durch Konzentration der durch die Anlagerung von positiven Ionen geladenen Kolloidteilchen im Bereich der Elektroden 3 und 4 kann die Konzentration der OIH-Ionen im Bereich der Mittelelektrode 7 kleiner werden, wenn diese Ionen zum Ladungsausgleich abwandern. Dann wird dort das Löslichkeitsprodukt des Aluminiumhydroxids, das wegen der Erwärmung des Bades durch die Funkenbildung größer geworden ist, nicht erreicht, so daß Aluminium der Mittelelektrode gelöst werden kann; dies fällt dann bei Konzentrationsausgleich (bei Stromunterbrechung) aus.

Nach dem oben Gesagten beteiligen sich die zu beschichtenden Elektroden und die Mittelelektrode an der Ausbildung der Aluminiumhydroxidschicht, so daß dem Bad nur hin und wieder frisches Aluminiumhydroxid hinzugefügt werden muß, das entweder im Bade selbst oder außerhalb aus Aluminiumsalzen ausgefällt wird.

Nach der Ausbildung der Wolke und dem Anlagern der ersten Aluminiumhydroxidverbände tritt bei einer Wechselspannung von ungefähr U_K = 220 V und bei einer bevorzugten Gleichspannung von U_c = 110 V nach einigen Minuten eine lebhafte Funkenbildung auf. Der einzelne fcntladungsfunke ist zunächst klein, die Anzahl der Funken sehr groß. Diese Funkenzahl wird schnell kleiner. Um eine Funkenentladung aufrechtzuerhalten, d. h. die Stromdichte im wesentlichen konstant zu halten, wird die angelegte Wechselspannung bis zum Ende der Beschichtung erhöht, z. B. auf 300 V. Dabei werden die einzelnen Entladungsfunken größer und können akustisch wahrgenommen werden. Die Farbe der Funken liegt zwischen bläulich und weiß.

Da sich die Aluminiumhydroxidteilchen nicht in dicht gepackter Schicht, sondern schneeflockenartig mit wenigen Berührungspunkten untereinander und mit Hohlräumen zwischeneinander an der Plattenoberfläche anlagern, können bei den gegebenen Entfernungen und Spannungen Entiadungsfunken auftreten. Spektroskopische Untersuchungen des Funkenlichtes ergaiben einen Temperaturwert von ungefähr 2500° bus 3000⁰C. Die dabei freiwerdende Wärmemenge reicht aus, um das Aluminiumhydroxid Al (C)H), über Aluminiummetahydroxid ALO(OH) stufenweise zu cntwässerni und es in kristallines, hexagonales «-Aluminiumoxid Al₂O₃ (Korund) zu überführen. Diese durch Funken auskristallisiertcn Korundbereichc wachsen zu größeren, chemisch sehr indifferenten Kristallen zusammen und können sich durch Zugabe von Beryllium, Magnesium. Zirkonium usw. zu größeren Spinelkn entwickeln. Die Schicht ist ebenfalls aus Korundteilchen aufgebaut und grau

ίο bis weiß. Die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes wird ebenfalls in ein schwer schmelzendes Metalloxid umgewandelt. Da die Funkentemperatur auch noch die bei ungefähr 2050° C liegende Schmelztemperatur des Ct-AI₂O₃ übersteigt, kann eine dem Sintern ähnliche Verschmelzung (Erweichungstemperatur 1730° C) der in der Umgebung der Entladungsstrecke liegenden Eiereiche der Schichtteilchen (21) erfolgen. Am Anfang ist die angelagerte Schicht durch diesen Verschmelitungsvorgang mit der Plat-

ao tcnoberfläche (22) verbunden worden.

Die Wechselspannung muß während der Beschichtung erhöht werden, weil der Flächenwiderstand der von den Platten nach außen anwachsenden Korundschicht wesentlich größer als der des Aluminiumhydroxids ist. Die Erwärmung der Schicht kann so stark werden, daß der Wechselstrom, der im wesentlichen fünf- 'iis sechsmal so groß ist, abgeschaltet werden muß, damit die Wärme abgeleitet werden kann, um eine Beschädigung der frischen Schichten zu vermeiden. Die Abschaltzeit liegt im. Bereich einige Sekunden bis einige Minuten.

Die mit geringem Stromverbrauch, also billig in dickeren Lagen aufgebrachten Schichten aus α-Α1₂Ο₃ sind im Gegensatz zu den y-Al₂O₃-Schichten der anodischen Oxydation in starken Säuren nicht löslich und nicht hygroskopisch. Wegen ihres hohen Schmelzpunktes sind sie hochfeuerfest. Die Platten halten eine Erwärmung mit einer großflächigen, sehr heißen Gasflamme über Stunden aus. Da die Schicht mit Hohlräumen (23) durchsetzt ist, ist sie ein schlechter Wärmeleiter. Die grau bis weißen Schichten weisen ein großes Reflexionsvermögen auf. Zur Verminderung der Strahlungsreflexion oder zur Vergrößerung der Strahlungsemission kann eine nach dem Verfahren der Erfindung aufgebrachte Schicht mit einer dunklen Metall- oder Keramikmasse bespritzt werden, ohne daß sich die Eigenschaften der Schicht ändern. Die Schicht kann auch leicht gefärbt werden,z. P.auf einer Seite oder auf beiden Seilten einer zweiseitig oeschich-

teten Platte. Die Schichten weisen gute mechanische Eigenschaften auf, insbesondere ein gutes Biegeverhalten; bei nicht zu starken Schichten konnte die Platte sehr oft gebogen werden, ohne daß bei mikroskopischer Betrachtung ein Aufreißen der Schicht längs der Biegelinie gefunden werden konnte. Weiterhin ist ein nach dem Verfahren beschichteter Körper wegen der großen Schichthärte als Feinschleif material sehr geeignet. Die Schicht besitzt eine große elektrische Isolierfähigkeit und kann somit zur Spannungsisolation verwendet werden. Der Reibungswiderstand beschichteter Flächen ist so groß, daß z. B. nasse Riemen auf einer beschichteten Riemenscheibe nicht rutschen.

Der zu beschichtende Gegenstand besteht vorzugs-

S₅ weise aus Aluminium oder aus Aluminiumlegierungen mit Beryllium, Magnesium, Titan, Zirkonium, Silizium, Niobium und Tantal, d.h. mit Metallen, deren Oxide eine hohe Schmelztemperatur aufweisen. In

(ο

kleinen Mengen können aber auch andere Metalle in die Legierung eingebracht werden, besonders solche, die die mechanischen Eigenschaften des Kerns bei Hitzeeinwirkung verbessern.

Weiterhin kann auch Beryllium allein mit einer Schicht versehen werden; auf eine Aluminiumplatte wvjJe im Vakuum eine Berylliumschicht aufgedampft, auf die im elektrochemischen Bad eine Schicht aufgebracht werden konnte. Das Berylliumoxid BeO besitzt eine Schmelztemperatur von 2530° C. Ebenso konnte eine reine Titanplatte mit einer zum größten Teil aus Aluminiumoxid bestehenden Schicht versehen werden, die an der Titanplatte fest anhaftete.

Der Kern der zu beschichtenden Platte, d.h. der nicht oxidierte Innenteil der Platte, braucht nicht homogen aufgebaut zu sein. Die Eigenschaften einer heterogen aufgebauten Platte, bei der z.B. eine Aluminiumfolie oder ein -blech auf eine Stahlplatte oder einen keramischen Kern aufgewalzt worden ist, sind ebenfalls sehr vorteilhaft, besonders die mechanische Festigkeit und die Hitzebeständigkeit sind gut. Weiterhin wurde eine aus Aluminium gemischt mit einem hochschmelzenden Oxid (Beryllium- oder Aluminiumoxid) bestehende Platte beidseitig eine Folie aus Rcinaluminium heiß ausgewalzt. Die Schicht einer nach dem Verfahren bearbeiteten Platte verzögert bei Wärmeeinwirkung eine Verflüssigung des Kerns. Bei

allen zu beschichtenden Gegenständen kommt es auf die Zusammensetzung der Oberfläche an.

Das elektrochemische Bad ist eine wäßrige Lösung von im wesentlichen kolloidem Aluminiumhydroxid. In die Lösung können nach Wunsch Kolloide weiterer

»ο Hydroxide, z. B. die Hydroxide der zu beschichtenden Metalle und Silizium, eingebracht werden. Außerdem enthält das Bad noch Zusätze: Salze von Mineralsäuren wie die Carbonate, Borate oder Phosphate der Alkali- oder Erdalkalimetalle und organische Säuren,

»5 wie ein-, zwei- oder mehrbasigc Hydroxydcarbonsäuren. Die schwachen Säuren lösen das Metall nicht oder nur schwach. Im Bad wird immer mit dem Puffergemischzusatz ein neutraler pH-Wert eingestellt, weil das Aluminiumhydroxid als amphoteres Hydroxid

»o sich sowohl in saurer als auch in basischer Lösung auflöst. Einzelne Zusätze werden mit der Zeit durch das sich lösende Metall verbraucht und müssen deshalb während des Betriebs des Bades in der notwendiger Dosierung von Zeit zu Zeit zugesetzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (7)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von schwer schmelzbaren, wärmereflektierenden und -isolierenden, abriebfesten und biegeunempfindlichen Schichten aus a-Aluminiumoxid (Korund) auf Werkstücken aus Metall oder Metalllegierungen, insbesondere aus Aluminium und Aluminiumlegierungen, in einem wäßrigen Bad unter Funkenentladung, dadurch gekennzeichnet, daß eine kathodische Behandlung der Gegenstände in einem im wesentlichen kolloides Aluminiumhydroxid enthaltenden Bad unter Verwendung eines mit Wechselstrom überlagerten Gleichstromes vorgenommen wird.

2. Bad zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihm Hydroxycarbonsäuren zugesetzt sind.

3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihm ASkali- oder Erdalkalisalze von Mineralsäuren, insbesondere von Kohlensäure, Borsäure oder Phosphorsäure, zugesetzt sind.

4. Bad nach den Ansprüchen 2 und 3. dadurch gekennzeichnet, daß ihm Kolloide weiterer Hydroxide, insbesondere der zu beschichtenden Metalle oder Metallegierungen, und/oder des Siliziums zugesetzt sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ströme, insbesondere der Wechselstrom, unterbrochen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannungen, insbesondere die Wechselspannung, während c ;r Beschichtung erhöht werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad auf einer Temperatur von 20 bis 60° C gehalten wird.