DE2355011C2

DE2355011C2 - Verfahren zur Herstellung einer keramisch überzogenen Ware aus einem eisenhaltigen Werkstoff

Info

Publication number: DE2355011C2
Application number: DE2355011A
Authority: DE
Inventors: Louis John Independence Ohio Gazo; Richard George Parma Heights Ohio Rion
Original assignee: Ferro Corp
Current assignee: Vibrantz Corp
Priority date: 1972-11-16
Filing date: 1973-11-03
Publication date: 1982-11-18
Also published as: ZA737429B; US3841986A; FR2207202A1; FR2207202B1; GB1400981A; BE807266A; JPS4981418A; DE2355011A1; YU286273A; AT338586B; IT1009056B; BR7308938D0; NL7314137A; NL158232B; JPS5230165B2; ATA943173A; ES420572A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer keramisch überzogenen Ware aus einem eisenhaltigen Werkstoff durch elektrophoretische Beschichtung.

Die elektrophoretische Beschichtung ist ein bekanntes Verfahren, bei dem zwischen zwei in einer flüssigen Dispersion geladener Teilchen eintauchenden Elektroden ein elektrisches Potential erzeugt wird. Unter dem Einfluß eines elektrischen Gleichspannungspotentials wandern die Teilchen zu einer Elektrode, wo sie entladen werden und sich als haftfester Überzug auf der Elektrode abscheiden. Die elektrophoretische Beschichtung wird in der Technik zum Abscheiden von keramischem Material, z. B. Fritte. au!" Metall angewendet, beispielsweise bei der Herstellung von Cermets (metallkeramischen Verbundkörpern). Hie elektrophoretische Beschichtung wird im allgemeinen den herkömmlichen Tauch-, Streichoder Spritzverfahren als überlegen erachtet, da die Abscheidung schnell erfolgt und alle Oberflächen des Werkstücks zuverlässiger beschichtet werden. Die elektrophoretisehe Beschichtung ist ferner ein zweckmäßiges Verfahren zur vollständigen Beschichtung der Innenflächen kleiner Löcher in dem Werkstück, Wo bei anderen Methoden Überzügsfehler zuerst auftreten.

Da keramisch überzogene oder emaillierte Metallerzeugnisse oft in Kuchen, Badezimmern und auf anderen Gebieten verwendet werden, wo das Aussehen eine Rolle spielt, werden weiße Keramiküberzüge wegen ihres ästhetischen Aussehens von den Abnehmern stark bevorzugt. Aus diesem Grunde ist eine graustichige oder »schmutzigweiße« Farbtönung unerwünscht und hat einen negativen Einfluß auf das Gefallen der Ware beim Abnehmer.

Beim elektrophoretischen Beschichten eines eisenhaltigen Werkstoffs diffundiert Eisen - meist in Form von Eisenoxid - von der Oberfläche des metallischen

ίο Werkstücks oder der Ware in den keramischen Überzug und bildet einen Teil desselben. Leider beeinflußt die Gegenwart des Eisens oder des rötlichen Eisenoxids die Farbe des keramischen Überzugs erheblich, und insbesondere im Falle weißer keramischer Überzüge tritt eine erhebliche Verschlechterung sowohl der gewünschten Färbung als auch der Oberfläche des gebrannten Überzugs ein.

Hinzu kommt noch, daß manche Verfahren der elektrophoretischen Beschichtung die Menge des un-

erwünschten Eisens in dem keramischen Überzug erhöhen. Beispielsweise wird bei einer Methode das Werkstuck - z. B. zur Entfernung von Rost - in eine saure Aktivierungslösung, wie verdünnte Schwefelsäure, getaucht, bevor der keramische Überzug durch Elektrophorese aufgetragen wird. Diese Maßnahme scheint die Neigung des Eisens, vom Werkstück in den keramischen Überzug und in die elektrophoretische Dispersion zu wandern, zu erhöhen, wodurch eine Verfärbung des fertigen, gebrannten keramischen

Überzugs eintritt.

Damit im Zusammenhang steht das Problem des Beschichtungsvermögens einer elektrophoretischen Dispersion unter Beibehaltung einer guten Emailfarbe und einer guten Oberflächenqualität. Unter Be-Schichtungsvermögen ist hier die Fähigkeit der Dispersion zu verstehen, einen Überzug von im wesentlichen gleicher Dicke an verschiedenen Stellen des Werkstücks zu bilden, auch wenn diese Stellen einen verschiedenen Abstand von der Kathode haben. Das Beschichtungsvermögen wird von der Alkalität des elektrophoretischen Mediums beeinflußt, und je höher der alkalische pH-Wert ist, um so höher ist das Beschichtungsvermögen. Bei Verwendung von Aktivatoren jedoch, die die Neigung des Eisens und des Ei-

senoxids, in dem keramischen Überzug zu diffundieren, erhöhen, können die zur Erzielung eines guten Beschichtungsvermögens erforderlichen hohen pH-Werte nicht angewendet werden, da dann die fertig gebrannten Überzüge eine schlechte Oberflächenqualität aufweisen. In der Prax.s wird deshalb bei niedrigeren alkalischen pH-Werten gearbeitet, als es jonst der Fall wäre, um Verfärbungen des gebrannten keramischen Überzugs zu verringern, obwohl dadurch das Beschichtungsvermögen herabgesetzt wird.

Um diese Nachteile zu beheben, ist schon vorgeschlagen worden, auf die durch Beizen und gegebenenfalls Vernickeln vorbehandelten Gegenstände einen Überzug auf Phosphat-Basis aufzutragen und darauf elektrophoretisch eine Emailschicht abzuscheiden (DE-OS 1811925). Das Verfahren ist recht aufwendig; denn es erfordert Beizen, Abscheiden einer Nikfcelschicht und Auftragen einer Phosphatschicht, die offenbar den Untergrund von dem Emaiiüberzug isolieren soll,

Es stellt sich dabei die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung elektrophoretisch abgeschiedener keramischer Überzüge anzugeben, das ohne vorheriges Beizen des Untergrundes Und Aül·

tragen einer anorganischen Zwischenschicht zu Überzügen von besserer Qualität, besserer Färbung und überlegenem Glanz führt und das es außerdem ermöglicht, elektrophoretischen Dispersionen mit verhältnismäßig hoher, alkalischen pH-Werten zu verwenden, die ein ausgezeichnetes Beschichtungsvermögen ohne anderweitige Nachteile bieten.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren zur Herstellung einer keramisch überzogenen Ware aus einem eisenhaltigen Werkstoff durch elektrophoretisches Beschichten dadurch gelöst, daß die Ware mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Kupfersalzes in Berührung gebracht und dadurch eine Kupferschicht auf der Ware abgeschieden wird und daß anschließend der keramische Überzug elektophoretisch auf die Kupferschicht aufgetragen wird. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird von einem Vortauchen der Werkstücks in einer sauren Lösung vor dem elektrophoretischen Beschichten völlig abgesehen. Anstelle der Säurebehandlung wird auf dem Werkstück aus einer wasserlöslichen, ionisierbaren Kupferverbindung eine Kupferschicht chemisch abgeschieden. Danach werden, wie bekannt, die keramisehen Teilchen, z. B. Fritte, elektrophoretisch niedergeschlagen. Das Verfahren kann mit alkalischen elektrophoretischen Dispersionen ausgeführt werden, die einen pH-Wert bis zu 12 haben.

Die verbesserte Qualität und der erhöhte Weißgrad der elektrophoretisch abgeschiedenen Überzüge gemäß vorliegender Erfindung kann noch durch weitere Verfahrensmaßnahmen vei besser, werden. Beispielsweise kann die elektrophorttische Dispersion neben den keramischen Teilchen noch ί jlloidale Kieselsäure enthalten. Ferner wurde gefunden, daß Spuren von Eisen oder Eisenoxid, die trotz aller Bemühungen in den keramischen Überzug gelangt sind, durch Behandlung des keramischen Biskuits nach der elektrophoretischen Abscheidung mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes einer starken Mineralsäure, wie Monoammoniumphosphat (Ammoniumdihydrigenphosphat) entfernt werden können, ohne daß der keramische Biskuit oder Emailbisquit angegriffen wird. Dadurch wird eine weitere Verbesserung der Farbe des gebrannten Überzuges erzielt.

In einer Ausführungsform besteht die Erfindung aus folgenden Verfahrensmaßnahmen: Aktivierung der Oberfläche eines Werkstücks durch Abscheiden von Kupfer auf derselben. Abspülen der kupferbe so schichteten Oberfläche, elektrophoretisches Auftiagen eines keramischen Überzugs auf der Oberfläche aus einer elektrophoretischen Dispersion, die kolloidale Kieselsäure enthält, anschließendes Eintauchen des elektrophoretisch beschichteten Werkstücks in eine wüUrige Lösung einer starken Mineralsäure und vorzugsweise eines wasserlöslichen Salzes einer solchen Säure sowie Brennen des Werkstücks. Bei diesen Verfahrensmaßnahmen sind mindestens die Verwendung der kolloidalen Kieselsäure in der elektrophoretischen Dispersion und die Behandlung der elektrophoretisch beschichteten Oberfläche mit einem wässerlöslichen Salz fakultativ,

Eine Einrichtung zur Ausführung der Erfindung besteht im wesentlichen aus einem geeigneten Behäl·- ter oder - im Falle einer kontinuierlich arbeitenden Anlage ^ aus einem geeigneten langgestreckten Trog zur Aufnahme des Schlickers, einer Gleichstromquelle, die mit der Innenwand des Behälters so verbunden ist, daß diese die Kathode bildet, und eine Aufhängevorrichtung für das Werkstück, das zur Anode gemacht wird.

Wie erwähnt, kommt bei dem Verfahren der Erfindung die Säureaktivierung völlig in Fortfall. Statt dessen wird das Werkstück, das aus Gußeisen oder Flußstahl bestehen kann, in eine wäßrige Lösung einer wasserlöslichen, ionisierbaren Kupferverbindur,^ getaucht. Bei dem Eintauchen des Werkstücks in die Lösung wird eine verhältnismäßig dünne Kupferschicht chemisch auf dem Werkstück abgeschieden. Auf diese Weise wird ein Kupferüberzug leicht und mit sehr geringen Betriebskonten erhalten, da das Werkstück nur eingetaucht zu werden braucht und keine Fremdenergie erforderlich ist. Umfangreiche oder spezielle Ausrüstungen werden nicht benötigt, und der Zeitaufwand beträgt nur wenige Sekunden.

Als Kupferverbindung kann jede ionisierbare, wasserlösliche Verbindung verwendet werden, da diese nur Kupferionen zu liefern braucht, die nach dem Gesetz der elektrochemischen Spannungsreihe reagieren. Kupfersalze anorganischer Säuren sind, soweit wasserlöslich, für diesen Zweck gut geeignet, z. B. Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupfer (Il)-chlorid usw. Kupferacetat kann ebenfalls verwendet werden. Der Ersatz des Kupfers in dem Kupfersalz durch Eisen entsprechend dem Gesetz der elektrochemischen Spannungsreihe wird normalerweise erleichtert, wenn die Lösung sauer ist. Wenn das Salz von einer starken anorganischen Säure abstammt, kann dies für eine hinreichende Acidität der Lösung genügen.

Die Konzentration des Kupfersalzes in der wäßrigen Lösung und die Dauer der Einwirkung der Lösung auf das Werkstück sind nicht kritisch und müssen nur ausreichen, um eine vorzugsweise ununterbrochene Kupferschicht auf dem Werkstück abzuscheiden. Die Kupferschicht auf dem Weikstück kann eine Dicke von 1,25 bis 12,5 μίτι haben. Dickere Kupferschichten sind unnötig. Es können wäßrige Lösungen, die etwa 0,1 bis 5 Gew.-^ Kupfersalz enthalten, verwendet werden; die Eintauchdauer kann etwa 3 bis etwa 15 Sekunden betragen.

Nach dem Abscheiden der Kupferschicht auf der Oberfläche des Werkstücks wird die Oberfläche gespült. Das Spülen kann entweder mit Wasser oder zur Neutralisation zurückgebliebener Spuren der sauren wäßrigen Lösung mit einer schwach alkalischen Lösung oder nacheinander mit einer alkalischen Lösung und dann mit V/asser erfolgen. Falls eine alkalische Lösung verwendet wird, wird vorzugsweise ein Alkalicarbonat, wie Natriumcarbonat, zu ihrer Herstellung benutzt.

Das Werkstück ist nun zur elektrophoretischen Beschichtung bereit. Jede herkömmliche Fritte für einen keramischen oder Emailüberzug kann bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden, doch ist die Erfindung insbesondere für die Anwendung bei weißen Fritten vorgesehen. Die Größe der Frittenteilchen kann beispielsweise unter 100 μηι, vorzugsweise iUnter 40 μτη) liegen* Obwohl Organische Stoffe in der Dispersion vorhanden sein können, arbeitet das Ver* fahren mit einem rein wäßrigen Medium völlig zufriedenstellend.

Die Fritte kann iri einer herkömmlichen Kugel· mühle zu einem wäßrigen Schlicker vermählen werden. Eine Reihe typischer Mühlenzuschläge kann

ζ, B, die in der Tabelle Λ aufgeführten Stoffe urnfasstm.

Tabelle A

Mühlenzuschläge

Gew.-%

Glasfritte

Feuerfestes Material*
Bentonite
Tragantgummi
Wasser

Basis 100

0-15

0- 5

0- 5
40-60

* Quarzsand, Ton usw.

Eigenschaften des daraus erhaltenen Schlickers:

Spezifisches Gewicht:
Feinheitsbereich:

1,5 bis 1,9

1 g Siebrückstand aus 50 cm³ Schlicker auf einem 2QQ-Maschen-Sieb bL

1 g Siebrückstand aus 50 cm³ Schlicker auf einem 400-Maschen-Sieb.

Bei einem typischen Feinheitsgrad verbleiben 3 g Siebrückstand aus 50 cm³ Schlikker auf einem 400-Maschen-Sieb.

Wie aus der Emailtechnologie bekannt, gibt es zahlreiche andere Elektrolyte und Mühlenzuschlagstoffe, die dem Mühlenansatz zugegeben werden können.

Zu Jem Grundansatz der Tabelle A können für den angegebenen Zweck noch folgende Zusätze beigegeben werden: Eine hinreichende Menge Wasser zur Einstellung des spezifischen Gewichts auf etwa 1,25 bis etwa 1.45; Natriumhydroxid zur Einstellung des pH auf etwa 8,0 bis etwa 12.0; Natriumchlorid oder Natriumaluminat zur Einstellung des elektrischen Widerstandes des Mediums auf etwa 150 bis etwa 500 Ohm/cm³. Für die Ausführung der Erfindung sind diese Werte nicht kritisch.

Es wurde gefunden, daß die Gegenwart von kolloidaler Kieselsäure in der elektrophoretischen Dispersion Farbe und Qualität des gebrannten keramischen Überzugs weiter verbessert. Zu den in der Tabelle A aufgeführten Stoffen kann kolloidale Kieselsäure in Mengen bis zu 10 Gew.-% der zur Herstellung des Schlickers dem wäßrigen Medium zugesetzten Stoffe beigefügt werden. Eine Menge von etwa 5% wird bevorzugt.

Für die elektrophoretische Abscheidung wird Gleichstrom verwendet. Die zu überziehende Ware bildet die Anode des elektrischen Stromkreises, Wäh* rend die Kathode die Innenfläche des Behälters sein oder aus besonderen Blechen oder Platten eines leitenden Materials, wie rostbeständigem Stahl, Flußstahl oder Kupfers bestehen kann. Die Spannung zwischen dem zu überziehenden Werkstück und der Kathode wird so eingestellt, daßdie Stromdichte an dem zu überziehenden Werkstück 46 bib 929 A/dm³, vorzugsweise zwischen 139 und 557 A/dm², beträgt.

Die erforderliche Spannung liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 10 und 200 V, wobei der genaue Spannungswert von der Größe der Kathode, der Größe des zu überziehenden Werkstücks, dem Abstand zwischen der Kathode und dem zu überziehenden Werkstück sowie von dem elektrischen Widerstand des Dispersionsbades abhängt. Bei dem oben ίο beschriebenen Dispersionsbad beträgt der elektrische Widerstand etwa 300 Ohm/cm. Die erforderliche Spannung hängt auch von dem Abstand des zu emaillierenden Werkstücks von der eingetauchten Elektrode ab. Für je 1 cm Abstand beträgt die Spannung 0,5 bis 20 V. Bei einem Abstand von 45,7 cm liegt die Spannung zwischen 50 und 300 V.

Wenn der zur Elektrophorese verwendete Behälter ein elektrisch isolierter Tank von 152 mm Breite, 203 mm Länge und 457 mm Höhe ist und das zu überziehende Werkstück eine quadratische Platte von 101 mm Kantenlänge aus 0,^OK mm dickem Emaillierstahlblech, beträgt die erforderliche Spannung für eine Stromdichte von 186 A7dm- etwa 25 V. Selbstverständlich kann die Spannung abgeändert werden, um bei Schlickern mit verschiedenem Widerstand eine ideale Stromdichte zu erhalten und eine Anpassung an die anderen Einflußgrößen vorzunehmen.

Die Dicke des abgeschiedenen Überzugs kann über die durch das Dispersionsbad geleitete Stronimenge je Flächeneinheit reguliert werden. Da die Strommenge je Flächeneinheit das Produkt aus Stromdichte und Dauer der Stromdurchleitung ist, wird die Dicke des abgeschiedenen Überzugs sowohl von der Stromdichte als auch der Abscheidungszeit bestimmt. I\ wurde gefunden, daß für einen Überzug, dessen Dicke nach dem Brennen etwa 0,075 mm beträgt, die Abscheidungszeiten bei einer Stromdichte von 186 A/dm² 5 bis 50 Sekunden betragen können. Dikkere oder dünnere Überzüge erfordern eine proportionale Verlängerung oder Verkürzung der Abscheidungszeit.

Gemäß der Erfindung kann die elektrophoretische Dispersion einen verhältnismäßig hohen alkalischen pH-Wert haben, der die Erzielung eines besseren Be-Schichtungsvermögens gestattet, ohne daß eine Verfärbung des fertig gebrannten KeramiküDerzuges eintritt. Beispielsweise kann der alkalische pH-Wert der elektrophoretischen Dispersionen bis zu 12 betragen. Derart hohe alkalische pH-Werte können durch Zusatz von Natriumhydroxid. Kaliumhydroxid od. dgl. zu der elektrophoretischen Dispersion erhalten werden.

Die Verweilze't des Werkstücks in der Dispersion bei angelegter Gleichspannung beträgt etwa 5 bis etwa 90 Sekunden. Die erforderliche Zeit hängt von der Größe und Form des Werkstücks i'.nd von der gewünschten Schichtdicke des Überzugs ab. Nach dem Auftragen des Überzugs wird das Werkstück aus der Dispersion herausgenommen und mit Wasser abgespült, um lockere Teilchen der Glasfritte zu entfernen und wine Wulstbildung an den Kanten zu vermeiden, Nach dem Spulen wird der Überzug getrocknet, beispielsweise durch Einsetzen des Werkstücks in einen mit Infrarotstrahlern ausgerüsteten Trockner. Audi andere gebräuchliche Trockner können verwendet werden.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht, darin, daß Bisküite mit verhältnismäßig hoher Naßfestigkeit

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erhalten werden, so daß sie mit etwas geringerer Sorgfalt als sonst üblich gehandhabt werden können. Dennoch können trotz aller Bemühungen Spuren von Eisen oder Eisenoxid in den elektrophoretisch aufgetragenen Überzug eindringen. Die Festigkeit des femchten Biskuits ist jedoch so hoch, daß das überzogene Werkstück zur Entfernung der Eisenspuren behandelt werden kann. Wie gefunden wurde, wird die Entfernung der Eisenspuren am besten dadurch erreicht, daß das Biskuit mit einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, in Berührung gebracht und das Eisen als Salz dieser Säure, z. B. als Eisenphosphat, ohne nennenswerte Beschädigung des Biskuits beseitigt wird.

Wäßrige Lösungen dieser Säuren mit einem Säuregehalt bis zu etwa 4 Gew.-% sind im allgemeinen iiiicht zu stark; wesentlich stärkere Säurelösungen können das Biskuit beschädigen. Aus diesem Grunde weiden wäSScfiüSiiCiic oäiZc uCr oaüTG uCVGrZügt, uCiSpiClS-weise wasserlösliche Salze, die in wäßriger Lösung einen pH-Wert von etwa 3 bis etwa 10 erzeugen. Ein bevorzugtes Salz ist Monoammoniumphosphat (Ammoniumdihydrogenphosphat). Die Konzentration der wäßrigen Lösung ist nicht kritisch und kann von 0,1 bis etwa 10 Gew.-% des Salzes reichen. Die Einwirkungszeit braucht nur so lang zu sein, daß die Eisenspuren entfernt werden, und beträgt je nach verwendeter Lösung normalerweise etwa 10 bis 60 Sekunden.

Das abschließende Brennen des elektrophoretisch beschichteten Werkstücks kann in gebräuchlicher M Weise bei den üblichen Temperaturen und mit den üblichen Brennzeiten ausgeführt werden. Beispielsweise kann der abgeschiedene Überzug 2 bis 5 Minuten bei 760 bis 870^r C gebrannt werden.

Anhand des folgenden Beispiels wird die Erfindung veranschaulicht.

Eine saubere quadratische Platte mit einer Kantenlänge von 100 mm aus praktisch kohlenstofffreiem Stahl wurde in folgende Aktivierungslösung getaucht:

Gew -9c

Kristallisiertes Kupfersulfat 0,74

Schwefelsäure (d = 1,043 g/cm³;=7%) 0,37
Wasser Rest

Um auf dem Stahlblech eine dünne Schicht metallischen Kupfers abzuscheiden, wird das Blech etwa 15 bis 30 Sekunden, je nach der gewünschten Dicke der Kupferschicht, in die Lösung getaucht. In der Regel reicht eine Dicke ve η etwa 0,0125 mm für die meisten Zwecke aus. Bei einem praktischen Versuch wurde das Blech nach dem Tauchen mit einer neutralisierenden Lösung von 4 g Natriumcarbonat auf 11 Wasser zur Entfernung von Säurespuren abgespült.

Nach herkömmlichen Schmelz- und Mahlverfaferen wurde eine weiße Fritte mit der in Tabelle B wiedergegebenen Analyse hergestellt.

eo

65 Gew.-%

SiO₂
MgO
As₂O₃
F

	Tabelle B
	Gew.-%
B₂O₃	17,00
Na₂O	9,02
E₂O	6,03
Li₂O	0,87
HO₂	19,30
P₂O₅	2,44

40,60
0,15
0,04
4,58

100,03

40 Diese Fritte wurde in einer üblichen Kugelmühle unter Zusatz der in Tabelle C angegebenen Mühlenzuschläge zu einem wäßrigen Schlicker vermählen.

Tabelle C

Gew.-Teile

Fritte (Tabelle B) KK)
Kieselsäure 5

Bentonit 0.5

Tragatiigurrinii 0,5

Wasser 45

Die Mahlung des Ansatzes wurde bis zu einer Teilchengröße innerhalb des Feinheitsbereiches der Tabelle A ausgefühlt. Der erhaltene Schlicker wurde mit folgenden weiteren Zusätzen in einen gebräuchlichen Beschichtungstank gegeben: Eine ausreichende Menge Wasser zur Einstellung eines spezifischen Gewichtes ve Ί etwa 1,35; eine ausreichende Menge Natriumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes von etwa 11,0 bis etwa 11,5; und eine ausreichende Menge Natriumchlorid zur Einstellung eines spezifischen Widerstandes von etwa 200 bis etwa 250 Ohm/cm³. Das erhaltene elektrophoretische Bad war nun für Emaillierzwecke gebrauchsfertig.

Das zuvor mit Kupfer überzogene Werkstück wurde als Anode in das Bad eingetaucht, und die Elektrophorese wurde mit folgenden beispielhaften elektrischen Parametern ausgeführt:

Bereich

Spannung

Stromdichte

Dauer

25 bis 75 V
186 bis 930 A/dm²
10 bis 40 Sekunden

45 Danach wurde das Werkstück aus dem Bad herausgenommen, mit Wasser abgespritz, um lockere Frittenteilchen zu entfernen, und dann etwa 30 Sekunden in eine 6%ige wäßrige Lösung von Monoammoniumphosphat (Ammoniumdihydrogenphosphat) getaucht, um aus dem erhaltenen keramischen Biskuit gelbliche Eisenverfärbungen zu entfernen. Anschließend wurde das Werkstück in einem Trockner 15 bis 20 Minuten bei 65 bis 150° C getrocknet und schließlich 3,5 Minuten bei 788° C gebrannt.

Produkte, die gemäß dem Verfahren der Erfindung mit einem keramischen Überzug beschichtet worden sind, zeigen trotz der Verwendung verhältnismäßig stark alkalischer elektrophoretischer Dispersionen oder Bäder mit besserem Beschichtungsvermögen eine bemerkenswert bessere Farbe und erhöhten Glanz. Die Verwendung eines Bades mit verhältnismäßig hohen pH-Werten verlängert wesentlich die Zeitspanne, die zur Erzeugung eines Emailüberzuges von vorbestimmter Dicke erforderlich ist, wenngleich auch ein besseres Beschichtungsvermögen erzielt wird. Bei Verwendung früherer Aktivatoren, beispielsweise eines Schwefelsäure-Aktivators, für ein

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Werkstück und anschließende Beschichtung in einem Elektrophoresebad mit verhältnismäßig hohen pH-Werten führte die verlängerte Beschichtungsdauer zu einer Wanderung des Eisens aus dem Werkstück in den Überzug, wodurch eine starke Verfärbung und schlechte Öberflächenqualität des gebrannten Emailübcrzugs hervorgerufen wurde.
Die weißen Emailüberzüge gemäß vorliegender Er-

findung haben ein reineres Aussehen und einen überlegenen Glanz im Vergleich zu den weißen Überzü'· gen, die entweder mit bekannten elektrophoretischen Prozessen oder durch elektrostatisches Spritzen, Tauchen, Flutbeschichten oder anderen Auftragsverfahren erhalten werden. Das Aussehen des gebrannten Endproduktes der Erfindung ist glatt, gleichmäßig und frei von Welligkeiten oder Läufern.

Claims

23 55 Oil Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer keramisch überzogenen Ware aus einem eisenhaltigen Werkstoff durch elektrophoretisches Beschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Ware mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Kupfersalzes in Berührung gebracht und dadurch eine Kupferschicht auf der Ware abgeschieden wird und daß anschließend der keramische Überzug elektrophoretisch auf die Kupferschicht aufgetragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Kupfersalz Kupfersulfat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrophoretische Beschichten mit einer wäßrigen Frittendispersion ausgeführt wird, die einen alkalischen pH-Wert von mindestens 11 hat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrophoretische Beschichten mit einem wäßrigen Schlicker ausgeführt wird, der kolloidale Kieselsäure enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ware nach dem elektrophoretischen Beschichten mit einer wäßrigen Lösung einer starken Mineralsäure oder eines wasserlöslichen Salzes einer solchen Säure in Berührung gebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Salz ein Salz der Phosphorsäure verwendet wird.