DE1621406C3

DE1621406C3 - Verfahren zum elektrophoretischen Auftrag anorganischer, oxidischer Oberflächen-Schutzschichten

Info

Publication number: DE1621406C3
Application number: DE1967F0054361
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 5672 Leichlingen Hoffmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-04-12
Filing date: 1967-12-20
Publication date: 1983-12-08
Also published as: SE344601B; AT287436B; NL158858B; DE1621406B2; BE713626A; NL6805022A; GB1228434A; ES352619A1; DE1621406A1; FR1603004A; DE1621404A1

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zum Auftrag anorganischer, oxidischer Schutzschichten auf Metalloberflächen. Gemäß einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag der Anmelderin (DE-OS 16 21 404) zum elektrophoretischen Auftrag anorganischer, oxidischer Oberflächen-Schutzschichten, soll die verwendete Suspension eine spezifische Leitfähigkeit von 3000 bis 20 000 μ5 · cm~ · aufweisen.

Es wurde nun ein Verfahren zum elektrophoretischen Auftrag anorganischer, oxidischer Oberflächen-Schutzschichten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die zum Auftrag verwendete Suspension spezifische Leitfähigkeiten von 3000 bis 20 000 μ5 ■ cm-' aufweist und daß die Suspension Natriumaluminat in Mengen von 0,05 bis 0,5%, bezogen auf Trockensubstanz, enthält. Vorzugsweise wird der Suspension ferner ein Bindemittel in Mengen von 0,02 bis 0,5, bezogen auf Trockensubstanz, zugegeben, wobei als Bindemittel z. B. Methylcellulose, Wasserglas und andere verwendet werden. Bei der Beschichtung hat es sich ferner als vorteilhaft erwiesen, daß das zu beschichtende anodisch geschaltete Werkstück in einer gleichförmigen Bewegung an der Kathode vorbeibewegt .wird, wobei Geschwindigkeiten von 1,5 bis 10 mm/s eingehalten werden. Auf die oben beschriebene Weise können-die abgeschiedenen Schichten hinsichtlich Haftfähigkeit und Gleichmäßigkeit der Beschichtung wesentlich verbessert werden.

Das Verfahren eignet sich. für den Auftrag aller anorganischer, oxidischer Schutzschichten, bevorzugt Schichten, die nachträglich gesintert bzw. geschmolzen werden.

Das Verfahren eignet sich besonders für die Einschichtemaillierung; es können jedoch' auch sog. Grundemails aufgetragen werden, die evtl. so fest haften können, daß sie vor dem, Aufbringen der Deckemail_r schicht nicht eingebrannt werden müssen.

Nachstehend wird das Verfahren am Beispiel des Auftrags von Emailschichten beschrieben. Sinngemäß gelten die Ausführungen auch für den Auftrag anderer oxidischer, anorganischer Schutzschichten.

Die zum elektrophoretischen Auftrag erforderliche Spannung liegt allgemein niedriger als bei der Lackelektrophorese. Üblicherweise wird ein Gleichstrom mit einer Spannung zwischen 10 und 100 Volt verwendet. Durch niedrige Spannung wird die betriebliche Durchführung des Verfahrens wesentlich erleichtert.

In vielen Fällen erweist es sich als günstig, die Stromzuführung in regelmäßigen Intervallen zu unterbrechen, d. h. den Gleichstrom in pulsierenden Perioden zuzuführen. Dabei wird z. B. eine Stromzuführung von 5 Sekunden und eine Stromunterbrechung von 2 Sekunden kontinuierlich wiederholt. Ferner ist es möglich, die elektrophoretische Abscheidung durch einen mit Gleichstrom überlagerten niederfrequenten Wechselstrom im Spannungsbereich zwischen 10 und 100 V durchzuführen. Die auf solche Weise elektrophoretisch abgeschiedene Emailschicht ist gegenüber jener, die

ίο unter kontinuierlicher Stromzufuhr hergestellt wurde, dichter in ihrer Struktur und zeigt eine geringere Neigung zur. Blasenbildung, die unter ungünstigen Bedingungen manchmal auftreten kann.

Bei elektrophoretischem Auftrag mit periodisch unterbrochenem Gleichstrom bzw. mit dem Gleichstrom überlagerten Wechselstrom werden elektrolytische Reaktionen, die u.a. zur Gasbildung führen, unterdrückt.
Die Wanderungsgeschwindigkeit der elektrophoretisch abzuscheidenden Teilchen ist abhängig vom pH-Wert der Flüssigkeit, der elektrischen Feldstärke, der elektrischen Leitfähigkeit der Flüssigkeit, der Ladung der Teilchen, ihrem Radius, der Dielektrizitätskonstante, der Viskosität und der Temperatur der Flüssigkeit sowie vom Oberflächenpotential der Teilchen.·

Durch die Arbeitsbedingungen wie Zusammensetzung der Schutzschicht, Oxidkonzentration, Auswahl des suspendierenden Mediums, der Temperatur, Spannung usw. lassen sich für jeden Verwendungszweck die optimalen Bedingungen einstellen.

Soweit durch mangelnde chemische Beständigkeit der Emailfritten die Gefahr einer hohen Konzentration an herausgelösten Salzen besteht, kann man mit Vorteil anstelle von Wasser auch organische Flüssigkeiten bei der Herstellung der Suspension einsetzen, wobei das Wasser teilweise oder völlig ersetzt werden kann. Vorzugsweise werden dabei organische Stoffe mit Siedepunkten unter 200⁰C und mit Dielektrizitätskonstanten zwischen 1,8 und 60 verwendet. Als solche Flüssigkeiten eignen sich ein- und mehrwertige Alkohole, vorzugsweise Isopropanol und Äthylenglycol. Entwässerungsprodukte dieser Alkohole, z. B. Dioxan, Aminoalkohol, vorzugsweise Triäthanolamin,. Amine, Cyclohexylamin, Ketone, vorzugsweise Cyclohexanon, Aldehyde, vorzugsweise 2,4,6-Trimethyl-1,3,5-Trioxan.

Außerdem ist es möglich, die Wirkung der aus dem Email herausgelösten Salze sowie die Abscheidungsgeschwindigkeit der Emailteilchen durch Zusätze, die nicht

so selbst in der Emailschicht abgeschieden werden, zu regeln.

Für eine gute Streuung der Feststoffteilchen beim elektrophoretischen Auftrag erweist sich oft eine verhältnismäßig hohe Schlickerleitfähigkeit als günstig.

In manchen Fällen kann man je nach Zusammensetzung der Oxidschmelze auch mit hohen Leitfähigkeiten der Suspension (7000 bis 20 000 μ5 · cm-¹) arbeiten. Diese Werte lassen sich durch Zugabe von Elektrolyten, die keinen schädlichen Einfluß auf die Schutzschicht bzw. das Email haben, einstellen. Als solche Zusätze eignen sich z. B. Phosphate, vorzugsweise Orthophosphate der Alkalien, einschließlich Ammoniumphosphat.

Die Beschichtung kann auf folgende Weise durchgeführt werden: Die entsprechend bereitete Suspension wird in einer Wanne oder einem ähnlichem Behälter durch Umpumpen oder Rühren ständig in Bewegung gehalten, um ein Absetzen der Teilchen zu verhindern Beim Eintauchen des zu beschichtenden Teils kann die

Badbewegung unterbrochen werden. Der Gegenstand wird an den Pluspol eines Gleichrichters angeschlossen, bildet also die Anode, den Minuspol kann eine ebenfalls eingehangene Kathode oder aber der Behälter selbst bilden, sofern er aus einem leitenden Material gefertigt ist. Je nach den Abscheidungsbedingungen wird eine Spannung zwischen 10 und 100 V über Zeiten zwischen 5 Sekunden und 5 Minuten kontinuierlich oder in gleichmäßigen Intervallen angelegt.

Häufig ist es zweckmäßig, mit einer nicht stationären, bewegten, vorzugsweise stabförmigen Kathode zu arbeiten, um auf diese Weise die oben beschriebene periodische Stromzuführung zu erreichen. Nach der Beschichtung kann der Gegenstand in einem Wasserbad oder einem anderen Spülbad kurz getaucht werden, um lose haftende und nicht elektrophoretisch abgeschiedene Teilchen abzuspülen. Anschließend wird er getrocknet und schließlich unter den von der aufgebrachten Masse bestimmten Bedingungen eingebrannt.

Je nach Beschaffenheit der Fritten können normal gebeizte oder vernickelte Emaillierstähle, vorzugsweise mit C-Gehalten unter 0,006%, aber auch andere geeignete metallische Werkstoffe als Grundmaterialien verwendet werden.

Wie bereits erwähnt, lassen sich außer Emails auch nichtschmelzende oxidische Schutzschichten elektrophoretisch auftragen. Zum Beispiel kann eine oxidische Mischung der folgenden Zusammensetzung

50-75% SiO₂

12-25% Al₂O₃

3-20% K₂O

1-25% Na₂Q

0- 50/0 Cr₂O₃

1- 4% ZrO₂
0- 4% P₂O₅

zum Korrosionsschutz von Stahlblöcken, Rohren oder dergleichen während einer Temperaturbeanspruchung bis zu einer Höhe von 1400⁰C dienen. Infolge der hohen Beanspruchung sind Schichtdicken der Schutzmasse bis zu 2 mm erforderlich, die durch einfaches Tauchen der Gegenstände mit einem vernünftigen Zeitaufwand nicht erzielt werden können.

Durch elektrophoretischen Auftrag lassen sich diese Schutzdicken bei Feldstärken zwischen 12 und 18 V/cm in Auftragszeiten von 2 bis 7 Minuten erreichen. Zum elektrophoretischen Auftrag eignen sich vorzugsweise chemisch resistente Direktemails der Zusammensetzung

35-44% SiO₂

0- 4,5% Al₂O₃

14-20% B₂O₃

7-11% Na₂O

2- 6% K₂O
0- 5% F
8-22% TiO₂
0- 2% MgO
0- 4% P₂O₅
0- 1% Li₂O

Zirkonemails der Zusammensetzung

27-33% SiO₂

12-25% Al₂O₃

15-23% B₂O₃

8-12% Na₂O

8-12% CaO

5,5-9% F .

6-10% ZrO₂

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

Bei den Beispielen 1—4 wurden Stahlbleche der Zusammensetzung (Gew.-%)

C	0,003
Mn	0,32
P	0,015
S	0,025
Si	0,01
Al	0,001
Cu	0,03
Ni	0,024
As	0,010
Cr	0,019
Sn	0,003
Pb	0,0005
Sb	0,005

entfettet, 7 min in 9%iger Schwefelsäure bei 8O⁰C gebeizt, und anschließend 7 min in einer l,5%igen Nickelsulfatlösung vernickelt.

Beispiel

Ein in der angegebenen Weise vorbehandeltes Stahlblech wurde mit einem Direktemail der Zusammensetzung

Gew.-Teile

58,7 SiO₂

13,2 B₂O₃

16,4 Na₂O

4.0 F

1.1 CoO

8.2 TiO₂ 1,5 CoO

elektrophoretisch beschichtet.

Mühlenversatz:

Fritte 100 Gewichtsteile Wasser 70 Gewichtsteile

Mahlfeinheit:

weniger als 1 % Rückstand auf dem Sieb mit 16 900 Maschen pro cm² Elektrische Bedingungen:

Gleichstrom: 18 V und 3 V Feldstärke: 7 V/cm und 1 V/cm Stromzufuhr: 5 s —18 V; 2 s stromlos; 6ÖS-3V Trocknung:

10 min bei 12O⁰C Einbrand:

3 min bei 820° C Emaillierergebnis: glasartige glatte, fehlerfreie und

hochglänzende Oberfläche, gute Haftung Der Suspension werden nach dem Vermählen 0,2 Gew.-Teile Natriumaluminat zugesetzt.

Beispiel2

Ein in der angegebenen Weise vorbehandeltes Stahlblech wurde mit einem TiO₂-getrübten Weißemail der Zusammensetzung

Gew.-Teile

38,2 SiO₂ 0,3 Al₂O₃ 21,8 B₂O₃

5 6

7,4 Na2O Elektrische Bedingungen:

7,6 K₂O a) Das Werkstück ist anodisch geschaltet, befindet

2,0 F sich zwischen den Kathoden.

20,4 TiO₂ b) Das Werkstück ist anodisch geschaltet, bewegt

0,4 P₂O₅ 5 sich gleichförmig an Kathoden vorbei und verläßt

0,3 Li₂O ■ kurz danach das Tauchbad. Die Kathoden sind so

, , , . , , ,-,Ii geformt, daß ihre Kanten oder Spitzen wirksam

elektrophoretisch beschichtet. °. , ^K

Mühlenversatz: Trocknung:

Fritte 100 Gewichtsteile 10 10 min bei 12O⁰C

Wasser 70 Gewichtsteile Einbrand:

Natriumaluminat 0,2 Gewichtsteile 3 min bei 820° C

Mahlfeinheit: Emaillierergebnis:

weniger als 1% Rückstand auf einem Sieb mit In beiden Fällen erhält man eine glasartige glatte,

16 900 Maschen pro cm² ' 15 fehlerfreie Emailoberfläche; gute Haftung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrophoretischen Auftrag anorganischer, oxidischer Oberflächen-Schutzschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Auftrag verwendete Suspension spezifische Leitfähigkeiten von 3000 bis 20 000μ5-αη~¹ aufweist und daß die Suspension Natriumaluminat in Mengen von 0,05 bis 0,5 °/o, bezogen auf Trockensubstanz, enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Methylcellulose oder Wasserglas verwendet wird.