DE1802182A1

DE1802182A1 - Verfahren zur Vorbehandlung von Stahlblechen fuer Emaillierungen

Info

Publication number: DE1802182A1
Application number: DE19681802182
Authority: DE
Inventors: Hoffmann Dr Hans; Eberhard Knaak; Gerhard Troegel; Immel Dr Waldemar
Original assignee: Blasberg & Co KG Friedr GmbH; Bayer AG
Current assignee: Blasberg & Co KG Friedr GmbH; Bayer AG
Priority date: 1968-10-10
Filing date: 1968-10-10
Publication date: 1970-04-23
Also published as: GB1289335A; NL166986C; NL166986B; FR2020356A1; CH535838A; DE1802182C3; NL6915235A; BE740104A; US3753870A; DE1802182B2; AT299650B

Description

FARBENFABRIKEN 3AYER AKTISNaESHLESCKAF?, LEVERKUSEN FHIEDR. BLASBERG GMBH & CO KG, SOLINGiSN GB/Schr Leverkusen, .g

Verfahren zur Vorbehandlung von Stahlblechen für Emalliierungen

Bei der konventionellen Emaillierung verwendet man zur Vermittlung der Haftung zwischen Stahloberfläche und Email nickel- und kobalthaltige Grundemails. In neuerer Zeit ist man bestrebt, die Zweischichtemaillierung durch eine Einschichtemaillierung zu ersetzen. Bei der Einschichtemaillierung,der sogenannten Direktemail lierung,können auch weiße bzw. hellgefärbte Emails direkt auf die Stahloberfläche aufgetragen und eingebrannt werden. Die Haftung der Emailschicht ist in diesem Fall von der Vorbehandlung der Stahloberflächen abhängig, d. h. daß die Vorbehandlung die Aufgabe des Grundemails hinsichtlich der Haftvermittlung übernimmt.

Im Gegensatz zur konventionellen Emaillierung muß bei der Direktemalllierung nach dem Entfetten eine verstärkte Beize durchgeführt werden, die die Aufgabe hat, je nach Blechqualität einen. Beizabtrag in der Größenordnung von ?0 bis 40 g/m Oberfläche zu bewirken. Im Anschluß an die Beize wird eine Vernickelung durchgeführt, bei der etwa 1 bis 1,5 g Nickel/n]^? Oberfläche abgeschieden werden. Ein besonders wichtiger Verfahrensschritt bei jedem Emaillierverfahren, insbesondere aber bei der Direktemalllierung, ist die Entfettung, welche in mehreren Stufen erfolgt. Je nach Anlieferungszustand der Bleche muß auch eine

009817/1183

Le A 11 791 . ·, _

„_x. 1802187

Entrostung mit anschließender Nachentfettung vorgenommen werden. Der gesamte V-^rbehandlungsgang umfa'-t bei konventioneller, /erfahren einschließlich der erforderlichen SpülbKder mindestens 8, bei der Direkt'emailiierung mindestens 11 3ehandlungoi;Vufen. In den meisten Fallen wird dio anzahl der Stufen ..'edoch noch wesentlich überschritten. Au.'3er den oben angeführten Behandlungsstufen sind in der riegel noch eine abschließende Neutralisation und Trocknung notwendig. Nach dem Trocknen v/erden die Emailfritten in üblicher Weise auf die Bleche aufgebracht und nach einer weiteren Trocknung eingebrannt. . ,.

Bei den zur Zeit in der Fraxis verwendeten Vorbehandlungsverfahren betragen die Verweilzeiten in den einzelnen Stufen etwa 8 Minuten, soweit nach den Tauchverfahren gearbeitet wird. Bei der Entfettung ist sogar die zwei- bis vierfache Zeit notwendig. Daher ergibt sich bei durchschnittlich 7 bis 13 Behandlungsstufen ein erheblicher Zeitaufwand.

Bei der Direktemaillierung wird der Zeitaufwand auch bei 'der Vorbehandlung nach dem Spritzverfahren nicht erniedrigt. Lediglich bei der konventionellen Emaillierung kann der gesamte Zeitaufwand durch das Spritzverfahren auf etwa die Hälfte reduziert werden.

Bei Tauchverfahren sind die Verweilzeiten in den auf die Beize folgenden stromlosen Nickelbädern durch die Reaktionsgeschwindigkeiten der Austausch- bzw. Reduktionsvernickelung bestimmt und können durch Temperaturerhöhung nur unwesentlich verkürzt werden. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Austausch- bzw.

009817/1183 _oqlGiHAL msPEtr*

Le A 11 791 ■ - 2 -

Reduktionsvernickelung durch eine galvanische Vernickelung zu ersetzen. Die galvanische Vernickelung ist nicht nur schneller durchführbar, sie ist auch wesentlich wirtschaftlicher. Einerseits sind keine Nickelsalze zur Regenerierung notwendig, andererseits entfallen die bei den herkömmlichen Verfahren unbedingt notwendigen genauen Badkontrollen sowie die üblichen Vorrichtungen zur Badregenerierung. Unter den angewandten elektrischen Bedingungen löst sich jeweils nur soviel Nickel von den Nickelanoden, als auf den vorzubehandelnden Stahloberflächen abgeschieden wird.

Bisher war es jedoch unmöglich, die oben beschriebenen Vorteile der galvanischen Vernickelung bei der Emaillierung auszunutzen, da keine genügende Haftung erzielt wurde. Es wurde festgestellt, daß bei einer ausreichenden Schichtdicke dem Email der Zugang zum Blech verwehrt und so der Ablauf der Haftreaktionen verhindert wurde (Dietzel "Metalloberfläche" Heft 12 (I967) S. 372).

Es wurde nun ein Verfahren zur Vorbehandlung von Stahlblechen für Emaillierungen durch Entfetten, Beizen, Metallisieren, Neutralisieren und Trocknen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metallisierung galvanisch erfolgt, wobei auf die zu emaillierenden Oberflächen Nickel und/oder Kobalt in Mengen von etwa 0,3 bis 0,7 g/m , gerechnet als Metall, abgeschieden werden.

Während nach dem Stand der Technik eine Nickelauflage zwischen 1,0 und 1,5 g Nickel pro m Oberfläche verlangt wurde, hat sich

0 0 9 8 ' 7 /' 1 1 8 3 Le A 11 791 - 3 -

ORIGINAL INSPECTED

Uberraschenderweise herausgestellt, daß zum Erreichen einer guten Haftung des Emails auf der Stahloberfläche bei elektrolytischer Abscheidung eine wesentlich geringere Nickelmenge notwendig ist.

Die galvanisch abgeschiedene Nickelschicht eignet sich sowohl für die herkömmlichen als auch für Direktemaillier-Verfahren. überraschend ist ferner, daß neben dem Nickel oder anstelle von Nickel auch Kobalt in einer Form abgeschieden werden kann, die eine gute Haftung des Emails gewährleistet. Als Haft mittel wurde Kobalt bisher nur in Form seines Oxids in Grundemails eingeschmolzen. Die metallische Abscheidung in Vorbehandlungsbädern war bisher in technisch befriedigender Weise nicht möglich. Es ist bekannt, daß Kobalt gegenüber Nickel in Grundemails die wirkungsvollere Komponente ist. Durch das vorliegende Verfahren wird somit dem Emaillierer die Möglichkeit gegeben, wahlweise Nickel- und/oder Kobaltschichten abzuscheiden, um Je nach den vorliegenden Bedingungen eine optimale Haf tung des Emails auf der Unterlage zu erreichen. Hinzu kommt, daß die galvanisch abgeschiedenen Nickel- und/oder Kobaltschichten eine gute Oberflächenqualität der Emailschicht bewirken.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfordert keine besonderen Maßnahmen. Ale Wannen können die aus den herkömmliehen Vernickelungsverfahren bekannten Behälter, z. B. aus Kunststoffen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polypropylen oder

LeA 11 791 009Jj 1/1 183

auch gummierte Stahlbehälter verwendet werden. Eine Temperaturregelung der Bäder ist nicht notwendig, da die Abscheidung bei Temperaturen von etwa 15 bis 25° C mit ausreichender Geschwindigkeit erfolgt. Tiefere bzw. höhere Temperaturen sind möglich, jedoch wenig wirtschaftlich.

Als Kathode wird in bekannter Weise das vorzubehandelnde Blech geschaltet, während als Anoden Reinnickel bzw. Kobalt oder deren Legierungen dienen.

Üblicherweise wird das Bad mit mittleren Stromdichten von etwa 0,3 bis 0,8 A/dm² betrieben; es sind jedoch in Sonderfällen, wenn eine besonders schnelle Abscheidung erwünscht ist, höhere Stromdichten möglich, wobei dann lediglich Anbrennungen an den Werkstücken vermieden werden müssen. Es ist zweckmäßig, entweder mit bewegten Elektrolyten oder mit bewegten Elektroden zu arbeiten.

Die Bäder werden zweckmäßig mit wasserlöslichen Nickel- und/oder Kobaltsalzen angesetzt, als solche eignen sich die Sulfate und/oder Chloride. Die Konzentration,gerechnet als Metall, soll zwischen etwa 8 bis jJO g/l Badflüssigkeit liegen. Zweckmäßigerweise werden den Bädern keine Komplexbildner zugesetzt. Es kann lediglich von Vorteil sein, Borsäure oder andere Puffersubstanzen zuzusetzen, wobei deren Mengen jedoch so zu bemessen sind, daß der pH-Wert der Bäder einen Wert von 7 nicht überschreitet. Im allgemeinen können die Bäder bei pH-Werten von 7 bis zu 1 betrieben werden, pH-Werte von 3,5 bis 6 werden bevorzugt. Die Hauptmenge der Metalle soll in Form der Sulfate

0098 17/1183

ORIGINAL INSPECTED Le A 11 791 - 5 - ^OR

vorliegen. Zur Beschleunigung der Anodenlöslichkeit ist ein Chloridgehalt der Bäder vorteilhaft, wobei ein Chloridgehalt von 3 bis PO g Cl/l Badflüssiglceit bevorzugt wird. Die Chloridionen können in Form der Metallchloride oder als Alkali- einschließlich Ammoniumchlorid eingebracht werden. Für die geeignete Abscheidung des Nickels und/oder Kobalts ist ferner ein Gehalt der Bäder an Magnesiumionen zweckmäßig. Es genügen schon sehr geringe Mengen in der Größenordnung von 0,1 bis 10 g Mg/l. Größere Mengen sind nicht schädlich, da das Magnesium nicht mit abgeschieden wird und nur Indirekt die Abseheidungsform des Nickels und/oder Kobalts in gewünschtem Sinne beeinflußt. Das Magnesium wird in Form der wasserlöslichen Salze, vorzugsweise als Sulfat und/oder Chlorid, eingebracht.

Die Bäder sind praktisch unbegrenzt haltbar, wenn nicht durch die eingetragenen Werkstücke Verunreinigungen in das Bad geschleppt werden. Eine Regenerierung ist nicht notwendig, da die Nickel- bzw. Kobaltkonzentration sich von selbst auf den gewünschten Wert einstellt, da von den Elektroden jeweils soviel Nickel bzw. Kobalt in das Bad in Lösung geht, wie auf den zu behandelnden Metalloberflächen abgeschieden wird.

Selbstverständlich kann auch mit unlöslichen Anoden, wie z. B. Platin, Titan, Graphit usw. gearbeitet werden. In diesem Fall entfällt jedoch ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens gegenüber den bisher bekannten, da die Metallsalzkonzentration während des Betriebes nicht nur ergänzt, sondern auch kontrolliert werden muß.

009817/1183

original IN

Le A 11 791 - 6 -

Gegenüber den herkömmlichen Metallisierungsbädern entfällt also Temperaturkontrolle und Nachdosierung bzw. Regenerierung. Wesentlich ist ferner, daß der Zeitbedarf für die Abscheidung ausreichender Metallschichten erheblich niedriger liegt als bei den bisher bekannten Verfahren. Es werden lediglich Verweilzeiten von etwa 10 bis 120 Sekunden benötigt.

Im Anschluß an die Metallisierung ist es nicht notwendig, die Bleche zu neutralisieren. Es ist lediglich notwendig, die noch anhaftenden Salzreste abzuspülen.

Das vorliegende Verfahren eignet sich nicht nur für Vorbehandlungen, die vollständig nach dem Tauchverfahren arbeiten. Das elektrolytische Tauchmetallisierungsverfahren bringt besondere Vorteile bei der Kombination mit Verfahren, bei denen die Übrigen Vorbehandlungsschritte in Spritzanlagen vorgenommen werden. Hier können die an sich kurzen Behandlungszeiten in den Spritzanlagen auch bei der Metallisierung eingehalten bzw. sogar unterschritten werden. Es läßt sich daher ohne Schwierigkeiten in bereits bestehende Spritzanlagen einbauen, wodurch diese ohne weiteres auch für die Direktemaillierung verwendet werden können."

Das erfindungsgemä3e Verfahren eignet sich für jede Art von Emaillierungen. Bei der konventionellen ü.aillierung, d. h. bei der Verwendung von Grundemails kann die Menge an Haftoxiden in den Fritten wesentlich reduziert werden. Ss 1st ein wesentlicher Vorteil des vorliegenden Verfahrens, da3 die Absolutmenge an

009817/1183

Le A 11 791 - 7 -

ORIGINAL INSPECTgD

Haftmitteln in Form von Nickel und/oder Kobalt erniedrigt werden kann, da durch die Abscheidung in Form von Metall auf den zu emaillierenden Gegenständen ein besserer Wirkungsgrad dieser Haftvermittler gewährleistet ist. Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren bei Verv/endung von niedrig schmelzenden Emails mit Einbrenntemperaturen von unter 76O⁰ C, bei denen die Wirkung der eingeschmolzenen Haftoxide bei den hohen Viskositäten erheblich reduziert ist.

Ferner kann das vorliegende Verfahren alle bisher beschriebenen " Vernickelungsverfahren bei der Vorbehandlung zur Direktemaillierung ersetzen. Es kennen sowohl kohlenstoffarme als auch normale Emaillierstähle vorbehandelt werden. Das vorliegende Vernickelungsverfahren verlangt keine speziellen E:nailfritten. ICs eignen sich alle bisher bekannten Grund- und Deckemails, insbesondere auch die Bortitanweii3emails, wobei lediglich die material- und verfahrensbedingten üblichen Einschränkungen gelten.

Es hat sich ferner herausgestellt, daß es unter Urnständen zweckmäßig sein kann, im Anschluß an die herkömmliche Beize und vor der galvanischen Vernickelung eine Dünnphosphatierung einzuschalten. Zur Dünnphosphatierung werden die gebeizten und gespülten Bleche in eine Losung getaucht, die nicht schichtbildende Phosphate, vorzugsweise Magnesiumphosphat, enthält. Als besonders vorteilhaft haben sich 1 bis 5 ^ige Lösungen von Magnesiumdihydro- ■ genphosphat erwiesen. Durch die Phosphatierung kann das unterschiedliche Verhalten verschiedener Stahlqualitäten ausgeglichen werden.

0 09817/1183

Le A 11 "91 · - 8 -

Nachstehend wird das erfkidungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Ein kaltgewalztes Stahlblech der Richtanalyse C = 0,08 Mn = 0,J)?

S = 0,035 p = 0,05 Si = 0,02 Cu = 0,10

wurde alkalisch entfettet, anschließend warm und kalt gespült, in 9 $iger Schwefelsäure gebeizt, gespült und abschließend neutralisiert und getrocknet. Auf das so vorbehandelte Bleche wurde nun ein Grundemail folgender Zusammensetzung 48 % SiO^ PO % B₂O₃ 18 % Alkalioxide 3 % Fluor 5 % ZrO₂ ? % MnO₂ 0,3 % CoO 0,7 % NiO

in üblicher Weise aufgetragen und bei einer Temperatur von 820⁰ C eingebrannt. Da der Haftoxidgehalt der Pritte sehr niedrig war, betrug die Haftung der Emaillierung nach Erichsen-Tiefung, gemessen mit dem Nadelprüfgerät, nur 50 %. Um 100 #ige Haftung zu erreichen, war bei der beschriebenen Vorbehandlung eine Erhöhung der Haftoxidgehalte nötig, und zwar in der Pritte obiger Zusammensetzung von 0,3 % CoO auf 0,6 % CoO und von 0,7 % NJO

0 0 9 8 17/1183 Le A 11 791 - 9 -

ORIGINAL INSPEC i

-ΛΟ-

auf 1,5 % NiO. Schaltete man jedoch im Anschluß an die Beize ein erfindungsgemäßes galvanisches Metallisierungsbad ,der Zusammensetzung

CoSO₄ . 7 H_?0 30 g/l (NH₄J₂SO₄ 60 g/l

NiSO₂, . 7 H^O 30 g/l

NH₄Cl 6 g/l

H₅BO₅ wasserfrei 1P g/l

MgSO₄ . 7 H_?0 12 g/l

Rest H₃O auf 1 1

und brachte mit dessen Hilfe bei einer Stromdichte von 0,45 A/dm²

eine Haftmetallmenge von 0,2 bis 0,3 g Metall pro m Oberfläche auf die Metalloberfläche auf, konnte auch mit der haftoxidarmen Fritte 100 #ige Haftung erzielt werden.

Legt man zugrunde, daß pro m Blech etwa 500 g Grundemail aufgebracht wurde und sich die Masse aus etwa 81,5 % Email, 6,5 % Ton, Rest Quarz oder Feldspat zusammensetzte, errechnet sich bei Einsatz der erfindungsgemäßen Metallisierung eine Ersparnis an Haftmetall von mehr als 50 %·

Beispiel 2

Ein Stahlblech der oben angeführten Analyse wurde alkalisch entfettet, warm und kalt gespült, in 9 #iger Schwefelsäure gebeizt und anschließend erfindungsgemäß elektrolytisch vernickelt.

791 00 9fr1^1<P/M

In einem Bad der Zusammensetzung

80 g NiSO₄ . 7 H₂O

10 g NH₄Cl

PO g MgSO₄ . 7 H_?0

5 g H,B0, wasserfrei

Rest H_?0 auf 1 1

wurde bei einem pH-Wert von 5,3 bis 5,7, bei einer Stromdichte von 0,5 A/dm eine Nickelmenge von ca. 0,3 g Ni/m~ Blechoberfläche abgeschieden. Nach der Vorbehandlung wurden die BIe ehe in der üblichen Weise mit einem NiO-freien Grundemail der Zusammensetzung

38,7 % SiO₂

OO flr T"J f\

25 % Alakliojcide
6 % Fluor
0,4 % CoO
0,9 % CaO
beschichtet und das Email bei 720° C eingebrannt. Die Haftung der Emaillierung war optimal und verschlechterte sich auch nach dem Einbrand eil
erfolgt, nicht/.

dem Einbrand eines Deckemails, welcher ebenfalls bei 720° C

Beispiel 3	Stahlblech der	0,002 -	Zusammensetzung	009817/1183
Ein entkohltes	C	0,3?	0,003	- M -
	Mn	0,015
	P	0,025
	S	0,01
	Si	0,03
	Cu
Le A 11 791

ORIGINAL INSPECTED

wurde in der für die Direktemaillierung üblichen Weise vorbehandelt, wurde alkalisch entfettet, intensiv gebeizt (Beizabtrag 25 g/m Oberfläche) und anschließend vernickelt. Die Vernickelung wurde erfindungsgemäß elektrolytisch in einem Bad der Zusammensetzung

70 g NiSO₄ . 7 H₂O

15 g NH₄Cl

12 g MgSO₄ . 7 H₂O
7 g Ή,**), wasserfrei

Rest H_?0 auf 1 1

ψ bei pH 5*5 und einer Stromdichte von 0,7 A/dm" vorgenommen.

Die aufgebrachte Nickelmenge betrug 0,5 g Nickel pro rrr Oberfläche. Anschließend wurde das Blech direkt mit einem Bortitanweißemail der Zusammensetzung

38 % SiO₂
0,5 % Ai₂O₅

15 % Alkalioxid

2 % Fluor
19 % TiO₂

0,5 % MgO

3 % P₂O₅

beschichtet und die Emaillierung bei 82Ο⁰ C eingebrannt. Die Haftung und Oberflächen der Direktemaillierung waren optimal.

In ähnlicher Weise lassen sich auch normale Emaillierstähle zur Direktemaillierung vorbehandeln, wenn anstatt der 9 #igen Schwefelsäure Spezialsäuregemische z. B. I5 bis 20 % H₂SO₄, _% 1 bis 3 % HNO,, 2 bis 4 % Harnstoff eingesetzt werden.

0098 17/1183

:,e A 11 ⁷91 - 12 -

IMSPECTtSD

Claims

Patentansprüche;

1) Verfahren zur Vorbehandlung von Stahlblechen für Emaillierungen durch Entfetten, Beizen, Metallisieren, Neutralisieren und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallisierung galvanisch erfolgt, wobei auf die zu emaillierenden Oberflächen Nickel und/oder Kobalt in Mengen von etwa 0,3 bis 0,7 g/m , gerechnet als Metall, abgeschieden werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein saures galvanisches Bad verwendet wird, das wasserlösliche Nickel- und/oder Kobaltsalze in Mengen von etwa 8 bis 30 g/l, vorzugsweise 15 bis 20 g/l, gerechnet als Metall, enthält.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das galvanische Bad neben Sulfationen Magnesiumionen und Chlorionen enthält.

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorionen in Mengen von etwa 3 bis 20 g Cl/l und die Magnesiumionen in Mengen von etwa 0,1 bis 10 g Mg/l in der Badflüssigkeit enthalten sind.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das galvanische Bad einen pH-Wert von etwa 3,5 bis 7 aufweist.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das galvanische Bad bei einer Temperatur

Le A 11 791 - 13 -

ORIGINAL INSPECTED

-44-

von etwa 15 bis 25° C betrieben wird.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zu emaillierenden Gegenstände vor der galvanischen Vernickelung mit einer nicht schichtbildenden Phosphatlösung behandelt werden.

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zu emaillierenden Gegenstände vor der Vernickelung mit einer etwa 1 bis 5 $igen Losung an Magnesiumdihydrogenphosphat behandelt

™ werden.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlungsstufen vor der galvanischen Metallisierung als Tauch-, Spritz- und/oder Plutverfahren durchgeführt werden.

Le A 11 791 - 14 -