DE2260278C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Regenerierung eines Salzschmelzbades, das beim Ionenaustausch von Gläsern eingesetzt wird - Google Patents

Description

tauschbehandlung bei erhöhter Temperatur unterworfen wird, sondern tritt auch auf, wenn die SaIz-JgI₂O lediglich bei erhöher Temperatur gehalten . Es ist möglich, die bei der vorstehend beschrie-

gegenüber dem Diffusionsstrom von für die Austauschbehandlung schädlichen Substanzen jedoch ^w***^w" iiunuu f ¥ iULl 3 lallU O.U1 YV C13 L₁ UIlU UWiU UiAi.

Grund der Ionenleitfähigkeit der in den Poren gehaltenen Verschlechterung auftretenden nachteiligen 5 tenen Salzschmelze elektrische Leitfähigkeit erteilt

wird, daß eine Spannung über die / thode für den Fluß von elektrischem

und S

SS£Sn angeregt

wird und daß ein Teil der in der Kammer enthaltenen und mit den schädlichen Substanzen angereicherten Salhl iii b

ichwindigkeit des Ionenaustausches und des erzielten Verfestigungsausmaßes angewandt wird. Gemäß einem weiteren Vorschlag wird die chemische Ver-

_mMt^. - ο

Salzes durchgeführt. Obwohl diese Arbeitsweisen zur Lösung eines der Nachteile des chemischen Verfestieunesverfahrens wirksam sind, d. h. eine Verringe-

die in dem geschmolzenen Salz im Verlauf der Ztit auftritt, nicht beseitigt. Ein wirksames Verfahren zur Verhinderung dieser Verschlechterung der Salzschmelze war bisher nicht bekanntgeworden.

Die DL-PS 68 339 beschreibt ein Verfahren zur Modifizierung einer physikalischen und/oder chemischen Eigenschaft eines Körpers aus Glas, vitrokristallinem Material, Keramik oder Gestein. Bei die-

bene gen

Einflüsse zu verhindern, indem man stetig das geschmolzene Sah,durch; ^ /nsche Zufuhr von g,-schmolzenem ^z austauscht nacndem es wahrend

einer kurzen^P"^^Vw ^war; ^da J* it den schädlichen Substanzen angereicherten

doch das geschmolzene Salz.ziemlich teuer ist, ist ein xo Salzschmelze intermittierend oder kontinuierlich abhäufiger Austausch, wie bei diesem Vorgehen, äußerst gezogen wird unwirtschaftlich und unpraktisch und kann infolge- Die durchgehenden Poren der Trennwand besitzen

dessen in der Praxis nicht ausgeführt werden. eine ausreichend kleine Porengröße um einen großen

Tn den letzten Jahren wurde weiterhin ein Verfah- Widerstand gegenüber dem Diffusionsstrom von ren vorgeschlagen, bei dem eine noch höhere Tempe- 15 schädlichen Substanzen zu geben ratur als bisher zum Zweck der Erhöhung der Ge- pie Erfindung wird nachfolgend an Hand der

Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 zeigt eine schematische Seitenansicht einer

. . j, AJ Ausführungsforrn einer chemischen Behandlungsvor-

festigungsbehandlung unter Anwendung eines ehe- ₂₀ richtung für Glasgegenstände, worin das erfindungsmisch instabilen Mischsalzes an Stelle eines einzigen gemäße Verfahren ausgeführt wird;

F i g. 2 zeigt eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Temperatur und dem mini-

„ „ _ mal anzuwendenden Strom angibt, um sicherzustellen,

rung der Behandlungsdauer herbeifuhren, wird jedoch a₅ daß der Glasgegenstand nicht korrodiert wird, wenn damit die vorstehend geschilderte Verschlechterung, diese Behandlung in der Vorrichtung gemäß F i g. 1

bei kontinuierlichem Fluß eines elektrischen Stromes ausgeführt wird, und

F i g. 3 und 4 zeigen Abänderungen der bei dem 30 Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden Vorrichtung.

Zunächst sollen die hier angewandten Ausdrücke erläutert werden. Unter »Glas« werden in weitem Umfang Gläser und glasartige Keramiken verstansem Verfahren werden dem Medium, in welchem der 35 den. Der Ausdruck »bei der Ionenaustauschbehand-Ionenaustausch der Gläser stattfindet, Regenerie- l_ung von Glasgegenständen verwendeten SaIznmgsmaterialien zugegeben, die Ionen abgeben,
welche in das Glas eingeführt werden sollen und die
die von dem Glas abgegebenen Ionen absorbieren.

Beispiel für derartige Materialien sind Ton oder Glas. 40 eigenschaften desselben dient, indem ein Ionenaus-Andererseits können als Hilfsmittel Materialien ver- tausch zwischen dem Glasgegenstand durchgeführt wendet werden, die unter den vorherrschenden Be- _wi_rd, indem dessen Kontakt mit dem Glasgegendingungen den Diffusionsgrenzwiderstand an der stand bei erhöhter Temperatur bewirkt wird. Das Grenzfläche zwischen dem Glaskörper und dem Me- vorstehende Ionenaustausdhverfahren und die hierdium schwächen. Beispiel für derartige Materialien 45 bei anzuwendenden geschmolzenen Salze sind als

sind Halogen oder Erdalkalisalze. ~

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines
neuen Verfahrens zur kontinuierlichen Regenerierung
eines Salzschmelzbades, das beim Ionenaustausch von
Gläsern eingesetzt wird, wobei keine Verschlechterung 5° schädliche Effekte auf dem Glasgegenstand hervorder Salzschmelze bei erhöhten Temperaturen während rufen, indem sie eine Oberfiächenkorrodierwirkung des Ionenaustausches von Glasgegenständen eintritt zeigen, wenn die vorstellende Ionenaustauschbehand- und womit auch ein einmal geschädigtes, geschmol- lung ausgeführt wird, oder die verursachen, daß die zenes Salz in vorteilhafter Weise regeneriert und in Oberfläche des Glasgegenstandes glanzlos oder verein Material übergeführt werden kann, das eine mit 55 färbt während des Gebrauches anschließend an die einem frischen geschmolzenen Salz vergleichbare Ka- Ionenaustauschbehandlung wird. Wie vorstehend anpazität besitzt. gegeben, ist es eine bekannte Tatsache, daß die un-

Das Verfahren zur kontinuierlichen Regenerierung erw anschten Erscheinungen, wie sie vorstehend abeines Salzschmelzbades gemäß der Erfindung, das gehandelt sind, hauptsächlich durch die Schädigung beim Ionenaustausch von Gläsern eingesetzt wird, ist 60 des geschmolzenen Salzes verursacht werden, die dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anode und sich einstellt, wenn das geschmolzene Salz während eine Kathode in das Salzschmelzbad eingeführt wer- eines längeren Zeitraumes bei erhöhten Temperaden, wobei die Kathode in einer mit der Salzschmelze türen gehalten wird. Während allgemein angenomgefüllten Kammer angeordnet wird, die von dem men wird, daß die Schädigung des geschmolzenen übrigen Salzschmelzbad mittels einer Trennwand aus 65 Salzes durch die Ansammlung von schädlichen Subeinem Material isoliert ist, das gegenüber der Salz- stanzen in dem geschmolzenen Salz verursacht wird, schmelze korrosionsfest und wegen seiner durch- wurde die Gesamtmenge der schädlichen Substanzen sehenden Poren für die Salzschmelze durchlässig ist, bis jetzt nicht vollständig und definitiv aufgeklärt. Es

schmelze« bezeichnet ein geschmolzenes Salz, das dem Zweck der Verfestigung eines Glasgegenstandes oder der sonstigen Modifizierung der Oberflächen-

solche bekannt. Unter dem Ausdruck »für die Ionenaustauschbehandlung schädliche Substanzen«, der bisweilen auch als »schädliche Substanzen« abgekürzt wird, sind solche Substanzen zu verstehen, die

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wird jedoch angenommen, daß diese schädlichen durch Überströmung verursacht wird, aus dem

Substanzen vermutlich die thermisch zersetzten Pro- Grund bevorzugt, daß die Differenz der Flüssig-

dukte des geschmolzenen Salzes und die Alkaliionen keitsniveaus zwischen den geschmolzenen Salzmate-

sind, welche in das geschmolzene Salz aus dem Glas- rialien 2 und 7 die Ein-Weg-Strömung der schäd-

gegenstand infolge des Ionenaustausches gewandert 5 liehen Substanzen von dem geschmolzenen Salz 2 zu

sind. dem geschmolzenen Salz 7 begünstigt. Es ist ein wich-

Das neue Merkmal der Erfindung liegt in dem tiges Erfordernis gemäß der Erfindung, daß die Gesichtspunkt, daß die vorstehenden schädlichen Unterteilungswand 6 aus einem Material gefertigt ist, Substanzen, die, wenn sie einmal in dem geschmol- welches durch das geschmolzene Salz bei der erzenen Salz gebildet sind, äußerst schwierig hieraus io höhten Temperatur, bei der die Behandlung ausgezu entfernen sind, wirksam durch ein sehr einfaches führt wird, nicht korrodiert wird. Falls die Unter-Verfahren entfernt werden, so daß das geschädigte teilungswand 6 aus einem Material wie Glas gegeschmolzene Salz zu seinem vorhergehenden aktiven fertigt ist, welches durch das geschmolzene Salz bei Zustand regeneriert werden kann. erhöhten Temperaturen korrodiert wird, würde die

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispiels- 15 Glasunterteilungswand allmählich durch das geweise mit der in F i g. 1 gezeigten Vorrichtung aus- schmolzene Salz korrodiert werden, so daß schließgeführt werden. Gemäß F i g. 1 ist in das Gefäß 1 Hch große Löcher unter Durchbrechung der Unterdas geschmolzene Salz 2 enthalten, das zu regene- teilungswand gebildet würden. Infolgedessen würde rieren ist, wobei dieses geschmolzene Salz bei er- es unmöglich, die Wanderung der schädlichen Subhöhter Temperatur gehalten wird. Eine Anode 5 ist ao stanzen, die in dem geschmolzenen Salz 7, das in der in dem geschmolzenen Salz 2 angebracht, während kleinen Kammer 11 gehalten wird, vorhander, sind, eine Kathode 8 in einer abgeteilten kleinen Kammer durch Diffusion zur Seite des geschmolzenen Salzes 2 11 in Isolierung von dem geschmolzenen Salz 2 zu blockieren. Dadurch würde erneut eine Schädimittels einer Unterteilungswand 6 enthalten ist. Die gung des geschmolzenen Salzes 2 stattfinden, und es Kathode 8 ist in einem geschmolzenen Salz 7, iden- a₅ wäre nicht möglich, die Regeneriereffekte auf Grund tisch zu dem geschmolzenen Salz 2, angebracht. des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erzielen. Des-

Die Unterteilungswand 6 ist aus einem Material halb muß daß für die Unterteilungswand gemäß der gefertigt, welches durch das geschmolzene Salz, selbst Erfindung verwendete Material die folgenden beiden bei erhöhten Temperaturen, nicht korrodiert wird Bedingungen erfüllen: Es darf durch das geschmol- und hat durchdringende Poren, die das geschmolzene 30 zene Salz bei den erhöhten Temperaturen, bei denen Salz in ihrem Körper halten können, wenn sie ein- die Behandlung aufgeführt wird, nicht korrodiert getaucht sind. Außerdem ist die Größe dieser Poren werden, und es muß in seinem Körper eine Mehrausreichend klein, so daß ein großer Widerstand zahl von durchdringenden Poren, wie sie vorstehend gegen die Diffusionswanderungsströmung der schäd- angegeben wurden, besitzen. Materialien, die diese liehen Substanzen gezeigt wird. Beispielsweise ist die 35 Bedingungen erfüllen, umfassen beipielsweise ai-Unterteilungswand 6 aus einem Material, wie porö- kalibeständige, poröse Keramiken und feuerfeste sem aluminiumoxidhaltigen Porzellan gefertigt. Materialien, von denen ein poröses Porzellan mit Wenn in der vorstehend geschilderten Vorrichtung hohem Aluminiumoxidgehalt besonders bevorzugt eine Spannung von einer Gleichstromquelle 9 ange- wird.

gelegt wird und ein Strom von der Anode 5 zu der 40 Hinsichtlich Porenradius und Porosität der UnterKathode 8 fließt, wurde festgestellt, daß die Kon- teilungswand können verschiedene Kombinationen zentration der in dem geschmolzenen Salz 2 vorhan- im Hinblick auf die Eigenschaften der Unterteilungsdenen schädlichen Substanzen allmählich abnimmt, wand, wie Fläche der Unterteilungswand, elektrischer während andererseits die Konzentration der schäd- Widerstand während des Elektrizitätsstromes und liehen Substanzen in dem geschmolzenen Salz 7 all- 45 Betrag des geschmolzenen Salzes sowie wirtschaftmählich zunimmt, so daß die schädlichen Substanzen liehe Gesichtspunkte der Ionenaustauschbehandlung in dem geschmolzenen Salz 7 angesammelt und kon- angewandt werden. Üblicherweise reicht jedoch eine zentriert werden. Wenn die Konzentration der schäd- Kombination, die den Durchgang des geschmolzenen liehen Substanzen in dem geschmolzenen Salz 7 weit Salzes in einer Größenordnung von 0,5 % des gehöher wird als in dem geschmolzenen Salz 2, steigt 5° samten geschmolzenen Salzes je Stunde erlaubt, aus. die Neigung der schädlichen Substanzen, in Rieh- Die F i g. 3 und 4 zeigen weitere Ausführungstung des geschmolzenen Salzes 2 aus dem geschmol- formen einer Vorrichtung, die zur Ausübung des zenen Salz 7 auf Grund von Diffusion zu wandern, erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden an. Da jedoch diese Wanderung auf Grund der Dif- kann. Wie im Fall der in F i g. 1 gezeigten Vorrichfusion durch die Poren der Unterteilungswand 6 55 tung ist die Kathode innerhalb einer kleinen Kammer blockiert wird, schreitet die Ansammlung der schäd- 11 angebracht, welche mittels einer Untertcüungslichen Substanzen in dem geschmolzenen Salz 7 zu- wand 6, die in einem Gefäß 1 untergebracht ist, abgenehmend fort. Das geschmolzene Salz 7 wird konti- teilt ist. Die Bezugsziffer 10 stellt den Oberlaufauslaß nuierlich oder intermittierend durch ein geeignetes zum Überlaufen des in der kleinen Kammer 11 ge-Verfahren während der Ausführung der Regenera- 60 haltenen geschmolzenen Salzes dar. Bei dieser Vortionsbehandlung nach außerhalb der Regenerations- richtung ist es ein günstiges Verfahren, zur Verhinbehandlungsvorrichtung ausgetragen. Als geeig- derung des Aussickerns der in der kleinen Kammer netes Verfahren zur Durchführung der Austragung 11 vorhandenen schädlichen Substanzen aus den des geschmolzenen Salzes 7 wird ein Überlaufauslaß Teilen des Kontaktes der Unterteilungswand 6 und zu der kleinen Kammer 11 bei einem niedrigeren 65 des Gefäßes 1, diese Teile von der Außenseite durch Niveau als dem Flüssigkeitsniveau des geschmolzenen Zwangsmaßnahmen zu kühlen und dadurch lediglich Metallbades 2 (mit 10 in Fig. 1 bezeichnet), wo- das in der Umgebung dieser Teile vorhandene gedurch die Austragung des geschmolzenen Salzes 7 schmolzene Salz zu kühlen und zu verfestigen. Die

bisher gebrachte Beschreibung befaßte sich hauptsächlich mit einem Verfahren zur Behandlung eines einmal geschädigten geschmolzenen Salzes durch das erfindungsgemäße Verfahren, um dadurch die schädlichen Substanzen zu entfernen und auf diese Weise die Aktivität des geschmolzenen Salzes zur Anwendung bei der Ionenaustauschbehandlung zu regenerieren.

Als Modifizieruung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Verfahren anzusehen, bei dem gleichzeitig die Ionenaustauschbehandlung eines Glasgegenstandes in dem geschmolzenen Salz 2 ausgeführt wird und gleichzeitig die schädlichen Substanzen aus dem geschmolzenen Salz 2, wie vorstehend beschrieben, entfernt werden. Falls der Betrieb der Entfernung der schädlichen Substanzen nicht gleichzeitig ausgeführt wird, sondern lediglich die Ionenaustauschbehandlung des Glasgegenstandes durchgeführt wird, tritt eine allmähliche Ausbildung und Ansammlung der schädlichen Substanzen in dem geschmolzenen Salz 2 auf, wie vorstehend abgehandelt. Falls jedoch in diesem Fall das Verfahren zur Entfernung der schädlichen Substanzen gleichzeitig ausgeführt wird, wie bei der Modifizierung gemäß der Erfindung, werden die in dem geschmolzenen Salz 2 as auf Grund der Ionenaustauschbehandlung gebildeten Substanzen aus dem geschmolzenen Salz 2 durch die erfindungsgemäße Entfernungsbehandlung entfernt, so daß die Ansammlung der schädlichen Substanzen in dem geschmolzenen Salz 2 vollständig vermieden werden kann, so daß es möglich wird, die Ionenaustauschbehandlung der Giasgegenstände während eines sehr langen Zeitraumes und bei erhöhten Temperaturen durchzuführen, ohne daß die gleichzeitige Schädigungserscheinung des geschmolzenen Salzes überhaupt auftritt. Die praktische Ausführung dieser Modifizierung ist in Fig. 1 dargestellt. Gemäß F i g. 1 sind Glasgegenstände 4 in das geschmolzene Salz 2 eingetaucht, die in einem Gestell 3 im Bad des geschmolzenen Salzes untergebracht sind. Die Ionenaustauschbehandlung der Glasgegenstände und die Behandlung zur Entfernung der schädlichen Substanzen aus dem geschmolzenen Salz 2 werden dabei gleichzeitig in einer Vorrichtung durchgeführt, die in der angegebenen Weise aufgebaut ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren variiert die von Anode und Kathode angelegte Spannung in Abhängigkeit von dem Widerstand zwischen den Elektroden, der auf die Eigenschaften der Unterteilungswand und andere Faktoren zurückzuführen ist. Die anzulegende Spannung läßt sich vom Fachmann in Anbetracht der Umstände entscheiden. Bei einer Ausführungsform, wo die Ionenaustauschbehandlung der Giftsgegenstände und die Entfernung der schädlichen 'Mb%{an7.cn aus dem geschmolzenen Salz glcitfhztilif/ ausgeführt werden, ist der erforderliche elektrische Strom, der kontinuierlich durch das geschmolzene Salzbad zur Verhinderung der nachteiligen Effekte auf den Glasgegenstand infolge der Schädigung den geschmolzenen Salzes geführt wird, ein sehr kleiner Wert. Wie sich aus dem nachfolgend gegebenen Beispiel 1 zeigt, ist ein Strom in der Größenordnung von einigen Milliampere bis zu einigen zehn Milliampere ausreichend. Selbst wenn jedoch ein Strom in der Größenordnung von einigen hundert Milliampere bis zu einigen Ampere angewandt wird, treten keine speziellen Schwierigkeiten auf, und es werden gute Ergebnisse erhalten. Die Wahl der einzusetzenden Stromstärke kann deshalb im Hinblick auf wirtschaftliche Gesichtspunkte getroflen werden. Als Verfahren zur Erzielung der Elektrizitätsströmung kann nicht nur das Verfahren der Anwendung einer kleinen Stromstärke kontinuierlich angewandt werden, sondern auch die Anwendung einer großen Stromstärke während eines kurzen Zeitraumes in zeitlichen Abständen, so daß keine wesentliche Schädigung des geschmolzenen Salzes festgestellt wird, und daß die Menge der angewandten Elektrizität hinsichtlich des Wertes derjenigen im vorstehend geschilderten Fall gleich ist, angewandt werden. Jedoch wird zur Erzielung von Behandlungseffekten, die stabil sind, am meisten eine Behandlung bevorzugt, bei der die Schädigung des geschmolzenen Salzes verhindert wird, indem eine Strömung mit konstanter Stromstärke kontinuierlich verursacht wird. Im Hinblick auf die vorstehende Angabe, daß sogar wenn eine große Stromstärke angewandt wird, keine Schwierigkeiten auftreten, sondern gute Ergebnisse erzielt werden, läßt sich diese Maßnahme besonders günstig auf den Fall anwenden, wo es notwendig ist, rasch das einmal geschädigte geschmolzene Salz entweder in situ oder nach der Abnahme des geschädigten geschmolzenen Salzes nach außerhalb des Ionenaustauschbehandlungssystems zu regenerieren.

Der eingesetzte elektrische Strom braucht nicht notwendig ein vollständig gerichteter stationärer elektrischer Strom sein, sondern kann auch ein pulsierender Strom sein, der teilweise eine Wechselstromkomponente enthält.

Die Temperatur des geschmolzenen Salzes sollte bei 350 bis 600^c C beim erfindungsgemäßen Verfahren gehalten werden.

Wie vorstehend angegeben, liefert die Erfindung ein sehr einfaches Verfahren zur Lösung des Problems der Verhinderung der Schädigung des geschmolzenen Salzes und dessen Regenerierung, eir Problem, welches die Hauptursache der Vermeidung der praktischen Anwendung des chemischen Verfahrens der Verstärkung von Glasgegenständen in technischen Maßstab war. Bei Anwendung des er findungsgemäßen Verfahrens kann die Lebensdauei des teuren geschmolzenen Salzes verlängert werdei und die Häufigkeit der Erneuerung des geschmol zenen Salzes kann verringert werden, so daß eini Abnahme der Materialkosten erzielt werden kann Da weiterhin durch das erfindungsgemäße Verfahrei wirksam eine Entfernung der schädlichen Substanzei erzielt werden kann, selbst wenn die Behandlung be erhöhten Temperaturen ausgeführt wird, wird aucl diejenige Unbeständigkeit behoben, daß wenn di< Temperatur des geschmolzenen Salzbades zur Aus führung der Verstärkungsbehandlung innerhalb eine kurzen Zeitraumes erhöht wird, das Ausmaß de Schädigung des geschmolzenen Salzes gleichfalls grol wird. Deshalb wird es möglich, die Behandlungszei stark abzukürzen, und dadurch ergibt sich eine be trächtliche Verringerung der feststehenden Koster Deshalb ist das erfindungsgemäße Verfahren vor industriellen Gesichtspunkt her sehr wertvoll.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläu terung der Erfindung.

Beispiel 1

Unter Anwendung der in F i g. 1 gezeigten Voi richtung wurde die Behandlung zur Entfernung de

609 608 74

schädlichen Substanzen aus dem geschmolzenen Salz gleichzeitig mit der lonenaustauschbehandlung einer Glasplatte durchgeführt. Die eingesetzte Glasplatte hatte die Abmessungen von 50 mm Länge, 50 mm Breite und 2 mm Dicke und besaß die folgende Zusammensetzung und Spannungspunkte: Gewichtsmäßige Zusammensetzung SiO₀ 72,5 %>, Al.,0., 1,7 %, CaO 7,6 Vo, MgO 3,9 Vo, Na₂O 13,0 Vo, Rest 1,3 «/ο; Spannungspunkt 515° C.

Das in F i g. 1 gezeigte Gefäß 1 aus rostfreiem Stahl wurde mit 1 kg geschmolzenem Kaliumnitrat beschickt und bei der gewünschten Temperatur mittels eines Heizgerätes und Thermostaten (nicht gezeigt) gehalten. Die Anode 5 und die Kathode 8 aus rostfreiem Stahl wurden in dem geschmolzenen Salz angebracht. Die Kathode 8 war in einem porösen aluminiumoxidhaltigen Porzellanrohr 6, das mit Überlaufrohr 10 ausgestattet war, enthalten, worauf das Rohr 6 mit dem gleichen geschmolzenen Kaliumnitrat, wie es im Gefäß 1 enthalten war, gefüllt wurde, ao Während ein elektrischer Strom kontinuierlich über die Elektroden S und 8 von einer Gleichstromquelle geführt wurde, wurde das Glas 4, das in dem Gestell 3 angebracht war, in das geschmolzene Kaliumnitrat 2 eingetaucht. Das Glas wurde durch Eintauchung in dieser Weise während eines Zeitraumes von 1 Std. behandelt. Bei der Durchführung dieser Behandlung wurden verschiedene Kombinationen der Temperatur des geschmolzenen Salzes im Bereich von 500 bis 600° C mit elektrischen Stromwerten entsprechend den jeweiligen Temperaturen angewandt. Nach der Behandlung wurde das Glas gewaschen und getrocknet und der Oberflächenzustand untersucht. Die Minimalwerte des elektrischen Stromes, bei denen die Eintauchbehandlung unter den vorstehend angegebenen Bedingungen ausgeführt wurde, ohne daß eine Korrosion der Oberfläche des Glases auftrat, sind aus F i g. 2 ersichtlich.

Beispiel 2

^F

20 Glasplatten mit identischen Abmessungen und identischen Zusammensetzungen wie im Beispiel 1 wurden verwendet. Von diesen Glasplatten wurden 10 Platten, die als Gruppe A bezeichnet werden, während 16 Std. bei 490° C in 1,5 kg geschmolzenes Kaliumnitrat eingetaucht, welches geschädigt war, da es 30 Tage bei 490° C gehallen worden war. Nach der Eintauchbehandlung wurden die Gläser entnommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurden in die in F i g. 1 gezeigte Vorrichtung die Elektroden und Unterteilungswände angebracht, worauf die Regenerierbehandlung des geschmolzenen Salzes durchgeführt wurde, indem die Temperatur des geschmolzenen Salzes bei 490° C gehalten wurde und ein Strom von 500 rnA während 1 Std. unter Anlegung einer Spannung von 3 Volt über die beiden Elektroden angewandt wurde. Anschließend wurden die restlichen 10 Glasplatten, die als Gruppe B bezeichnet sind, während 16 Std. bei der gleichen Temperatur wie im Fall der Gläser der Gruppe A in das geschmolzene Kaliumnitrat, das der Regenerierbehandlung unterzogen worden war, eingetaucht. Nach der Behandlung wurden die Gläser aus dem Bad entnommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die beiden Gruppen der Gläser A und B wurden nach beendeter Behandlung auf die Festigkeit nach dem symmetrischen Biegefestigkeitsverfahren untersucht, das >n folgender Weise durchgeführt wurde. Ein Pro-

bestück wurde auf den Tragring eines bestimmter Durchmessers gelegt. Ein Belastungsring mit einen kleineren äußeren Durchmesser als der Innendurch messer des Tragrings wurde dann auf das Probestücl gelegt, worauf eine Last auf den Belastungsring angewandt wurde. Die Bruchfestigkeit des Probestücke; wurde aus der zum Bruch des Glasprobestückes er forderlichen Belastung berechnet. Im einzelnen is dieses Testverfahren in Stekro i Keramika, 9, S (1962), beschrieben. Die bei Anwendung eines unte ren Tragringes mit einem Durchmesser von 6,3 mn und eines oberen Belastungsringes mit 7,4 mn Durchmesser sind in Tabelle I angegeben. Die Wert« der Festigkeit sind in jedem Fall die Durchschnittswerte beim symmetrischen Beugefestigkeitsversucr der beiden Gruppen der Glasplatten, Eine größen Festigkeit zeigte sich im Fall der Gruppe, bei der die Behandlung durchgeführt wurde, nachdem die Elektrizität durch das geschmolzene Salzbad geströml worden war.

Gruppe Behandlungs	Festig	Stan-	Anzahl
bedingungen	keit	dard-	der
		abwei-	Probe
		chung	stücke
	(kg/cm8)

Behandlung
vor dem elektrischen Strom

Behandlung
nach dem elektrischen Strom

4800 780

6300 620

10

10

Beispiel 3

Als Verfahren zur Erzielung einer Verbesserung aer Wirkungen des chemischen Verfestigungsvertanrens gibt es ein Verfahren zur Durchführung des Ionenaustausches in mehreren Stufen, und es wurde bei einer Stufe dieses Verfahrens der Ionenaustausch bei einer höheren Temperatur als dem Spannungspunkt durchgeführt, um eine tiefer im Ionenaustausch behandelte Schicht zu erhalten. Bei diesem Beispiel wurde ein Versuch ausgeführt, um die Wirkungen zur Verhinderung der Korrosion der Oberfläche des iilases in dieser Stufe zu untersuchen. Ein runder »tab von 30 mm Länge und 5 mm Durchmesser aus Borsilioatglas (gewichtsmäßige Zusammensetzung ^SlO2 ⁶ _A ⁹'^{2 fl}/o. B₂O₃ 11,4 °/o, Na₂O 12,4 »/0, K₀O 6,2 «/0 und Al₂O₃ 0,6«/0; Spannungspunkt 490° C) wurde durch Eintauchung während 1 Std. bei 600° C in etwa 1,5 kg eines geschmolzenen Mischsalzbades, das aus Kaliumnitrat und Natriumnitrat in einem Molarverhaltms von 7 : 3 stand, behandelt, weiches vorhergehend geschädigt worden war, indem es während 16 Std. bei 600° C gehalten wurde. Nach der Beendigung der Behandlung wurde der Stab entnommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Bei der Untersuchung dieses Glasstabes war die Oberfläche desselben korrodiert und ohne jeden Glanz. Es ergibt sich daraus, daß eine Schädigung des geschmolzenen SjJ^ stattgefunden ^hatte' ^{da es} während 16 Std. bei 1 · u |^ehalten worden war. Dann wurden in das gleiche Salzbad Elektroden und eine Unterteilungswand wie bei der in Fig. l gezeigten Vorrichtung angebracht und die Regenerierung des geschmolzenen Salzes ausgeführt, indem die Temperatur des ge-

schmolzenen Salzes bei 600° C gehalten wurde und ein elektrischer Strom von 700 mA während I Std. bei Anwendung einer Spannung von 3 Volt über die Elektroden geströmt wurde. Ein runder Stab aus Borsilicatglas mit der gleichen Zusammensetzung und den gleichen Abmessungen wie vorstehend wurde dann während 1 Std. gleichfalls bei 600° C in das regenerierte geschmolzene Bad eingetaucht, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Wenn die Oberfläche dieses mit dem regenerierten geschmolzenen Salz behandelten Stabes untersucht wurde, zeigte es sich, daß die Oberfläche des behandelten Glases überhaupt nicht angegriffen war und daß der dem Glas eigene Glanz beibehalten worden war. Daraus ergibt es sich, daß es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich ist, wirksam aus einem geschmolzenen Salz schädliche Substanzen zu entfernen, die dessen Schädigung verursachten.

Beispiel 4

Es ergibt sich aus Beispiel 3, daß das geschmolzene Salz geschädigt wird, wenn es den dort angegebenen

Erhitzungsbehandlungen ausgesetzt wird. In diesem Beispiel wird gezeigt, daß es möglich ist, das geschmolzene Salz solchen Erhitzungsbedingungen auszusetzen, ohne daß irgendeine Schädigung des geschmolzenen Salzes verursacht wird, falls die Aussetzung an diese Erhitzungsbedingungen durchgeführt wird, indem das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird. Elektroden und die Unterteilungswand wurden wie bei der in F i g. 1 gezeigten Vorrichtung

ίο in einem geschmolzenen Mischsalzbad der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 3 angebracht, worauf dieses Bad während 16 Std. bei 600° C gehalten wurde, während ein elektrischer Strom von 700 mA unter Anlegung einer Spannung von 3 Volt über die Elektroden angewandt wurde. Unter Anwendung der gleichen Stromstärke bei der gleichen Temperatur wurde ein rander Stab aus Borsilicatglas mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 3 dann durch Eintauchung in das geschmolzene Salzbad während 1 Std. behandelt. Die Oberfläche des behandelten Glases wurde überhaupt nicht korrodiert, und der dem Glas eigene Glanz blieb beibehalten.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

ι 2 wird nachfolgend an Hand eines typischen Beispieles PatentansDriiche· des Ionenaustauschverfahrens erläutert, das die Ver- Patentansprucne. besserung der Festigkeit von Glasgegenständen be-

1. Verfahren zur kontinuierlichen Regenerie- zweckt, d. h. ein Verfahren zur chemischen Verfestirung eines Salzschmelzbades, das beim Ionenaus- 5 gung von Glasgegenstanden.

tausch von Gläsern eingesetzt wird, d a d u r c h Das üblicherweise angewandte Verfahren der cheg e k e η η ζ e i c h η e t, daß eine Anode und eine mischen Verfestigung von Glasgegenstanden besteht Kathode in das Salzschmelzbad eingeführt wer- darin, daß der Glasgegenstand bei erhöhter Tempeden, wobei die Kathode in einer mit der Salz- ratur unterhalb seiner Verformungstemperatur mit schmelze gefüllten Kammer angeordnet wird, die » einer Salzschmelze mit einem Gehalt an einem Alkahvon dem übrigen Salzschmelzbad mittels einer metall R' mit einem größeren Ionenradius als dem-Trennwand aus einem Material isoliert ist, das jenigen des Alkalimetalls R, das in dem Glasgegengegenüber der Salzschmelze korrosionsfest und stand enthalten ist, kontaktiert wird, so dab in der wegen seiner durchgehenden Poren für die Salz- Oberflächenschicht eine gegenseitig substituierte schmelze durchlässig ist, gegenüber dem Diffu- 15 Schicht, die infolge des Austausches der Ionen der sionsstrom von für die Austauschbehandlung vorstehenden Alkalimetalle R und R gebildet wird, schädlichen Substanzen jedoch einen hohen Wi- wodurch eine große Kompressionsspannungsschicht derstand aufweist, und dem auf Grund der Ionen- in der Oberflächenschicht des Glases ausgebildet wird, leitfähigkeit der in den Poren gehaltenen Salz- um die Bruchfestigkeit des Glasgegenstandes zu verschmelze elektrische Leitfähigkeit erteilt wird, daß 20 bessern. Als Kontaktsalzschmel-e werden Schmelzen eine Spannung über die Anode und Kathode für von Nitratsalzen, wie Kaliumnitrat und Natriumnitrat, den Fluß von elektrischem Strom angelegt wird insbesondere im Hinblick auf die thermischen Eigen- und daß ein Teil der in der Kammer enthaltenen schäften der Salze und die Wirkungen der hiermit und mit den schädlichen Substanzen angereicher- vorliegenden ionen verwendet. Wenn auch dieses ten Salzschmelze intermittierend oder kontinuier- 25 chemische Verfestigungsverfahren em ausgezeichnelich abgezogen wird. tes Verfahren insofern darstellt, als hierdurch Glasei

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- mit ungleichmäßiger Stärke ebenso wie dünne Gläser, kennzeichnet, daß der Spiegel der Salzschmelze deren Verfestigung durch ein Wärmeverfestigungsverin der Kammer durch einen Überlauf auf niedri- fahren nicht möglich war, wobei die Kompressionsgerem Niveau gehalten wird als im übrigen Salz- 30 Spannungsschicht der Oberflächenschicht durch Erschmelzbad und dadurch die mit schädlichen Sub- hitzen des Glasgegenstandes bis auf etwa des Erweistanzen angereicherte Sahschmelze kontinuierlich chungspunktes und anschließendes Abschrecken des abgezogen wird. Gegenstandes gebildet wurden, verstärkt werden

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch können, wird dieses Verfahren jedoch nicht in vollem gekennzeichnet, daß die Regenerierung während 35 Ausmaß in technischem Maßstab durchgeführt. Die des Ionenaustausches von Glasgegenstanden aus- Hauptursache hierfür kann den folgenden zwei Grüngeführt wird, die in das Salzschmelzbad ein- den zugeschrieben werden, nämlich erstens der Tattauchen, in dem sich die Anode befindet. sache, daß das Verfahren nicht wirtschaftlich und

praktisch ist, da die Behandlung eine zu lange Zeit 40 erfordert und zweitens, daß auf Grund der allmäh-

liehen Verschlechterung der Salzschmelze bei der Behandlung die zu behandelnden Glasgegenstände nachteilig beeinflußt werden. Im Hinblick auf den

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur ersteren dieser beiden Gesichtspunkte ist die Gekontinuierlichen Regenerierung eines Salzschmelz- 45 schwindigkeit des Ionenaustausches bei einer Tempebades, das beim Ionenaustausch von Gläsern einge- ratur unterhalb der unteren Kühltemperatur des Glassetzt wird. gegenstandes, d. h. der Temperatur, bei der das che-Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung sollen mische Verfestigungsverfahren üblicherweise ausgeinsbesondere solche Substanzen aus dem Salzschmelz- führt wird, langsam, so daß der Nachteil eintritt, daß bad entfernt werden, die eine schädliche Wirkung bei 50 ein langer Zeitraum von 10 bis 20 Stunden erforderder Ausführung des Ionenaustausches aufweisen. lieh ist, um die gewünschte Festigkeit des Glasgegen-Zahlreiche Verfahren wurden in Verbindung mit Standes zu erzielen. Hinsichtlich des letzteren Geder Ionenaustauschbehandlung von Glasgegenständen Sichtspunktes ist auszuführen, daß eine Verschlechmit der Zielstellung der Entfärbung oder Kristallisa- terung der Ionenaustauschfähigkeit der Salzschmelze tion der Oberfläche von Glasgegenstanden, Modifizie- 55 mit zunehmender Zeit verursacht wird, bei der die rung von deren Oberflächeneigenschaften, wie ther- Salzschmelze bei erhöhter Temperatur, beispielsweise mischen Ausdehnungskoeffizienten, durch Einführung von 500 bis 600° C, gehalten wird, Falls das chemider gewünschten Ionen in die Oberfläche des Glas- sehe Verfestigungsverfahren unter Anwendung dieser gegenstandes mittels Ionenaustausch, oder Erhöhung verschlechterten Salzschmelze ausgeführt wird, zeigen der Festigkeit der Glasgegenstände durch Einführung 60 sich nachteilige Effekte, beispielsweise wird die Obervon Ionen mit einem größeren Radius als demjenigen fläche des Glasgegenstandes durch das geschmolzene der in dem Glasgegenstand enthaltenen Ionen vorge- Salz korrodiert, das Ausmaß der Verfestigung ist schlagen. Derartige Vorschläge sind in zahlreichen niedriger als gewünscht, und es tritt eine Abnahme Patentveröffentlichungen beschrieben. Es treten je- der Witterungsbeständigkeit des behandelten Glasdoch bei der tatsächlichen Ausführung dieser Verfah- 65 gegenstandes ein, so daß dessen Oberfläche bei nachren eine Reihe von Schwierigkeiten auf. Infolgedessen folgendem Gebrauch glanzlos und verfärbt wird, können in den meisten Fällen keine vollständig zu- Diese Verschlechterung der Salzschmelze findet nicht friedenstellenden Ergebnisse erhalten werden. Dies nur statt, wenn der Glasgegenstand einer Ionenaus-