DE1913962A1

DE1913962A1 - Verfahren und Vorrichtungen zum Herstellen und Behandeln von Flachglas auf einem Bad aus geschmolzenem Metall

Info

Publication number: DE1913962A1
Application number: DE19691913962
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung P C03b 23-022 Antrag
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1968-03-21
Filing date: 1969-03-14
Publication date: 1969-10-09
Also published as: FR2004383A1; LU58247A1; NL6904362A; NL143878B; PL72626B1; BE730244A; CS167239B2; DE1913962B2; US3658504A; GB1240491A

Description

\ L^?¹! / W/Vh-2455

\ Brttanfllw» / 14.3.69

TeL 304 42 8S

Pilkington Brothers limited, 201-211 Martins Bank Building, Water Street, Liverpool 2, lancashire/England

Verfahren und Vorrichtungen zum Herstellen und Behandeln von Flachglas auf einem Bad aus geschmolzenem Metall

Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren und Vorrichtungen zum Herstellen und Behandeln von Flachglas auf einem Bad aus geschmolzenem Metall.

Ein Bad aus geschmolzenem Metall für diese

Zwecke besteht vorzugsweise aus geschmolzenem Zinn oder einer geschmolzenen Zinnlegierung, in der Zinn überwiegt und die ein grösseres spezifisches Gewicht als Glas hat.

Bas Bad aus geschmolzenem Metall ist üblicherweise in einem Behälter enthalten, der eine feuerfeste Aus-

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kleidung aufweist, "beispielsweise aus feuerfesten Blöcken, ; die durch ein äusseres Metallgehäuse zusammengehalten werden. ; Es wurde festgestellt, dass während des Betriebes glasartige ; Ansätze sich an den Oberflächen der feuerfesten Auskleidung bilden, die in Berührung mit dem geschmolzenen Metall des Bades sind. Lösen sich derartige Ansätze von der Auskleidung, so steigen sie in dem geschmolzenen Metall zur Oberfläche des Bades auf, wo sie die Güte des auf dem Bad gebildeten Glases schädlich beeinflussen können. Dies ist insbesondere in den helsseren Bereichen des Bades der Pail, wo Temperaturen. _; in der G-rössenordnung von 1000⁰O herrschen. !

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die j Bildung von Glas an den Berührungsflächen des Metallbades j mit der feuerfesten Verkleidung des Badbehälters zu verhindern oder zu mindestens wesentlich herabzusetzen*

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass mit dem geschmolzenen Metall des Bades ein Körper aus einem Alkalimetall lösenden Stoff in Berührung gehalten wird und in dem Körper ein elektrisches Feld erzeugt wird, das von demnit dem geschmolzenen Metall in Berührung stehenden Fläche fort gerichtet ist und Alkalimetallionen aus dem Bad von der Berührungsfläche in den Körper überführt.

Die Erfindung "bezieht sich auch auf Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Eine der-

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artige Vorrichtung, "bestehend aus einem Behälter für ein Bad · aus geschmolzenem Metall, auf dem Glas abgestützt ist, kennzeichnet sich durch Einrichtungen zum Entfernen eines Alkalimetalls aus dem Bad durch einen mit dem geschmolzenen Metall des Bades in Berührung gehaltenen Körper aus einem Alkälimetalloxyde lösenden Stoff, an den eine Gleichstromquelle so angeschlossen ist, dass das entstehende elektrische Feld von der Berührungsfläche fort gerichtet ist und Alkalimetailionen von der Berührungsfläche in den Körper überführt. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass der negative Pol der Gleichstromquelle elektrisch mit einer Lache aus geschmolzenem Metall verbunden ist, die an der oberen Fläche des Körpers gehalten ist, und der positive Pol der Gleichstrom- ; quelle mit dem geschmolzenen Metall des Bades verbunden ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Körper aus einem feuerfesten Werkstoff. Hierbei ist es möglich, dass der Körper ein Teil der in das geschmolzene Metall des Bades eintauchenden feuerfesten Verkleidung des Badbehälters ist.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Körper mit einem von dem Glas nicht bedeckten Teil der Oberfläche des Bades aus geschmolzenem Metall in Berührung gehalten. Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass geschmolzenes Metall des Bades durch eine mit dem Behälter in Verbindung stehende Kammer umge-

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; wälzt wird und der Körper in dieser Kammer mit dem geschmolzenen ! Metall in Berührung gehalten ist. In der Zeichnung sind · .

j "Ausführungsbeispiele von Vorrichtungen nach der Erfindung

: dargestellt. In der Zeichnung ist

Pig. 1 ein schematischer Teilquerschnitt eines Be-

hälters für ein Bad aus geschmolzenem Metall, j auf dem Glas behandelt wird,

Pig. 2 ein schematischer Teilquerschnitt durch eine

andere Ausführungsform der Erfindung und ' Pig. 3 eine Draufsicht zu Pig. 2.

j In Pig. 1 ist ein Behälter 1 dargestellt, in dem .ein kontinuierliches Band 2 aus Glas hergestellt und/oder behandelt wird. Der Behälter 1 hat eine längliche Gestalt senkrecht zur Zeichenebene und enthält ein Bad aus geschmolzenem Metall 3, das üblicherweise aus Zinn oder einer Zinnlegierung besteht, und auf dem das Glasband 2 schwimmt. Das Glas wird auf die Oberfläche des Bades 3 am einen Ende des Behälters in

flüssigem Zustand aus einem Glasschmelzofen zugespeist, wobei der Zustrom durch einen nicht dargestellten Regelschieber geregelt ist. Während der Portbewegung des Glasbandes 2 längs des Bades 3 wird das Glas thermisoh durch nicht dargestellte Heizeinriohtungen innerhalb und oberhalb des Bades 3 thermisoh konditioniert, so dass es am Austragsende genügend verfestigt ist, um von der Oberfläche des Bades 3 mechanisch ausgetragen

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werden zu können. Typische Temperaturen für das Glasband sind am Einlassende des Bades in der Grössenordnung von 1000⁰G, während am Austragsende die Temperatur des Glasbandes etw 600⁰C "beträgt.

Das Bad ist von einer Haube 4 überdeckt, die eine Überdruckkammer 5 oberhalb des Glasbandes 2 bildet. Eine inerte Schutzgasatmosphäre, beispielsweise aus Stickstoff, wird in der Überdrückkammer 5 aufrechterhalten, um ein Oxydieren der freiliegenden Flächen des geschmolzenen Metalls des Bades 3 zu verhindern.

Der Badbehälter 1 ist mit einer feuerfesten Auskleidung in Form von feuerfesten Blöcken 6 versehen, die durch ein äusseres Metallgehäuse 7 zusammengehalten werden.

Während des Betriebes unterliegt ein Alkalimetall, beispielsweise Natrium, voraussichtlich in der Form von Soda (NapO) einem Kationenaustausch mit Stannooxyd im Bad 3» wobei ein T_eil des Natriumoxydes in das Bad 3 eindringt. Es besteht nun die Neigung, insbesondere am heisseren Ende des Bades, dass dieses in das Metall eingedrungene Natriumoxyd Glas an den Flächen der feuerfesten Blöcke 6 bildet. Eine derartige Verglasung der feuerfesten Verkleidung führt zu zwei unerwünschten Wirkungen, die die Güte des Glasbandes 2 beeinträchtigen.

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Das Verglasen der feuerfesten Auskleidung macht diese undurchlässig für Gase, so dass Wasserstoff, der in dem Zinn des Bades 3 geööst sein kann, frei wird. Es lösen sich Gasblasen ab, die nach oben aufsteigen und an der Unterfläche

^; des Glasbandes 2 nach unten offene Narben bilden können.

Die angesetzten Glasteile können von der feuerfesten Auskleidung von Zeit zu Zeit abbrechen und steigen dann durch das Bad nach oben an und können gegen die untere Fläche des Glasbandes 2 gelangen. Das anhaftende Glas hat kaulqu^penähnliche Form, wobei sich der Schwanz häufig über mehrere Meter Länge markiert.

ι Eine Glasbildung an den Wänden der feuerfesten

ι Auskleidung kann auch auftreten, wenn eine Oberflächenbehandlung des Glasbandes auf dem geschmolzenen Metall insbesondere j

auf elektrolytische Weise vorgenommen wird, wobei ein elektri- |

scher Strom durch das Glas und durch das Metall des Bades j fliesst. Natriummetall wird als Ergebnis der elektrolytischen

Reaktion im Glas vorhanden sein und dieses Natrium hat eine ^:

deoxydierende Wirkung auf Stannooxyd im Bad, so dass sich \ -, folgender Vorgang abspielt:

^Na(Zinn) ^{+ Sn0} ^ ^{Sn +} **2°(ζΐηη) !

■ Die sich ergebende Soda (Na₂O) im Bad bewirkt ein Verglasen der ; feuerfesten Auskleidung des Bades, wie dies bereits beschrieben '. wurde.

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Die vorliegende Erfindung verhindert oder vermindert zumindestens die "Bildung von Glas an der feuerfesten Auskleidung des Badbehälters, indem Soda oder metallisches Natrium aus dem Metall des geschmolzenen Bades entfernt wird.

Pig. 1 zeigt eine Vorrichtung für eine der Möglichkeiten, dies zu "bewirken. Der in Fig. 1 dargestellte Querschnitt befindet sich in der Fähe des Einlassendes des Bades, wopine Temperatur von etwa 95O⁰C herrscht. Das Glasband 2 nimmt nicht die gesamte Breite des Bades ein. Ein schwimmen* der Körper aus feuerfestem Werkstoff 8 liegt auf dem von dem Glasband nicht bedeckten Teil der Oberfläche des Bades 3 neben dem Glasband 2 auf. Der feuerfeste Körper 8 hat die Form eines länglichen Blocks, der sich parallel zur benachbarten Kante des Glasbandes 2 erstreckt und vorzugsweise etwa 25 mm dick ist.

Ein geeigneter feuerfester Werkstoff für den Körper 8 ist Siliziumdioxyd (SiO₂).

In der oberen Fläche des Körpers 8 ist eine

■ Aussparung 9 gebildet, die eine Lache aus geschmolzenem leitenden Werkstoff 10,zweckmässigerweise Zinn, aufnimmt. Eine

. Gleichstromquelle 11 ist mit ihrem negativen Pol an die laohe

; 10 angeschlossen, während der positive Pol mit dem geschmolze-

: nen Metall des Bades 3 verbunden ist. Es entsteht somit ein i
elektrisches Feld E in dem feuerfesten Körper 8, das von der

! Berührungsfläche mit dem Bad fort gerichtet ist. Als Ausführungs beispiel ist angegeben, dass die Gleichstromquelle 11 einen

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Strom von 20 Amp und 100 YoIt liefert und der Körper 8 eine Berührungsfläche von 1,9 qm mit dem Metall des Bades 3 aufweist. Es ergibt sich somit eine Stromdichte von etwa 10,5 Amp/

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m in dem Körper 8.

In dem Zinn des Bades 3 gelöste Soda geht in die Oberfläche des feuerfesten Körpers 8 in Lösung. Unter dem Einfluss des elektrischen Feldes E werden Natriumionen in den Körper übergeführt und an der Berührungsfläche mit dem Bad 3 Sauerstoff freigegeben. Dieser bildet dort in dem Zinn des Bades Stannooxyd. Die Natriumionen werden in der lache neutralisiert, wo metallisches Natrium freigegeben wird.

Durch die dauernde Ableitung der Natriumionen durch den Körper 8 wird dessen untere Fläche, die mit dem Bad 3 in Berührung steht, frei von Soda gehalten, so dass diese \ zur fortdauernden Aufnahme und Lösung weiterer Soda fähig ist. ;

Das in der Lache 10 aus geschmolzenem Zinn freiwerdende metallische Natrium verdampft entweder direkt bei der ) Temperatur des Körpers 8, die etwa 95O°C beträgt, da der Siedepunkt des Natriums 880⁰C beträgt, oder es wird zu Na₂O durch in der Überdruckkammer 5 befindlichen restlichen Sauerstoff oxydiert, das entweder verdampft oder in die obere Fläche des <. Körpers 8 in Lösung geht. Eine nicht dargestellte Entlüftung für Natrium-oder Sodadämpfe ist zweckmässig vorgesehen.

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Bie Lache 10 aus geschmolzenem Zinn kann, falls gewünscht, von Zeit zu Zeit ausgewechselt werden. Es ist jedoch vorzuziehen, ein Verdampfen des Natriums oder der Soda zu ermöglichen, während die obere Fläche des feuerfesten Körpers selbst durch gelöste Soda glasiert wird» Während des Betriebes bildet sich im oberen Teil des Körpers 8 also Glas, das sich allmählich von der oberen zur unteren Pläche des Körpers 8 ausdehnt.

Die Verlagerung der Sodamoleküle durch das geschmolzene Bad in die Reinigungszone im Bereich des feuerfesten Körpers 8 wird durch den natürlichen Strom des Zinns im Bad 5 bestimmt. Durch die Verwendung eines elektro—chemischen Systems der aufgezeigten Art, das von dem G-lasband 2 und einer gegebenenfalls an diesem vorgenommenen elektrolytisehen Behandlung getrennt ist, wird eine hohe Stromwirksamkeit zur Entfernung der Soda aus dem Bad erreicht. Der &rund hierfür liegt darin, dass die Oberfläche des feuerfesten Körpers 8, die in Berührung mit dem Bad 3 steht, sehr hoch polarisiert bezüglich der Zinnionen (Sn⁺⁺) wird, so dass der Hauptanteil an dem Stromfluss durch den Körper 8 auf der Entfernung der Soda aus dem Bad beruht.

Im Laufe der Zeit nimmt der- feuerfeste Körper soviel Soda auf, dass er weich wird und der natriumhaltige Pfuhl 10 durch den Körper 8 nach unten dringt. Eine Anzeige

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des Sodagehaltes des Körpers 8 kann durch Überprüfung der elektrischen leitfähigkeit des Körpers 8 erfolgen, die mit zunehmendem Sodagehalt ansteigt. Die Betriebsfähigkeit eines Körpers 8 einer Dicke von etwa 25 mm ist mit mindestens 6 Monaten zu schätzen.

Ein anderes Beispiel für einen geeigneten feuerfesten Stoff für den Körper 8 ist der Werkstoff, der für die feuerfesten Blöcke 6 des Behälters verwendet wird. Dieser Werkstoff hat den Vorteil einer höheren elektrischen leitfähigkeit als Siliziumdioxyd, obwohl letzteres eine grössere Fähigkeit zur Aufnahme von Soda aufweist. In jedem Falle sollte der feuerfeste Körper 8 in der Lage sein, Soda aufzulösen, d.h. er sollte einen höheren Gehalt an Siliziumdioxyd als an Aluminiumoxyd aufweisen.

Wird die Erfindung bei einer Vorrichtung bewirkt, bei der eine Oberflächenbehandlung des Glases, beispielsweise ein Ionen, erfolgt, so bewirkt der Körper 8 ein Entfernen von metallischem Natrium aus dem Bad 3, das bei der elektrolytischen Behandlung in das Zinn des Bades einwandert. In diesem Falle bildet das metallische Natrium Natriumionen, die von der Oberfläche des Bades durch das elektrische PeId in den Körper 8 übergeführt werden, selbst wenn das metallische Natrium nicht im Bad zu Soda oxydiert worden ist. Es ist dann nicht erforderlich, einen feuerfesten Werkstoff für den Körper zu wählen, der Soda lösen kann. Für die Entfernung des metalli-

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sehen ITatriums kann daher ein feuerfester Körper 8 mit höherem Aluminiumoxydgehalt verwendet werden.

Die Vorrichtung gemäss Pig. 1 ist am heissen Einlassende des Bades aus geschmolzenem Metall vorgesehen, jedoch kann in gleicher Weise diese Vorrichtung auch am kühlen Auslassende des Bades angeordnet werden, wo Temperaturen in Bereich von 75O°C herrschen. Infolge der niedrigen Temperatur in diesem Bereich braucht dann der Körper 8 nicht aus feuerfestem Werkstoff zu "bestehen, sondern kann auch aus Glas gebildet Bein.

Die Erfindung kann auch mit Hilfe der Auskleidungsblöcke 6 des Badbehälters durchgeführt werden. Eine Gleichstromquelle wird dann an die inneren und äusseren Flächen der Verkleidung so angeschlossen, dass sich in der Auskleidung ein elektrisches Feld von innen nach aussen gerichtet bildet, so dass ein Entfernen von Alkalimetalloxyden, beispielsweise Soda, von der inneren Fläche der Auskleidung zur äusseren Fläche möglich ist. Eine Verglasung ergibt sich dann eher an der Aussenflache als an der Innenfläche, so dass die Nachteile einer Glasbildung an den Innenflächen auf diese Weise verhindert sind.

Werden für die erfindungsgemässen Zwecke die feuerfesten Blöcke 6 verwendet, so kann Metall des Bades 3 in Risse und Spalten in und zwischen den Blöcken 6 eindringen I

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und Kurzschlüsse zwischen den Innen- und AussenHächen der ; Blöcke 6 bilden. Dies kann dadurch verhindert werden, dass

I .der negative Pol der Gleichstromquelle an eine Elektrode ange- :

schlossen wird, die in eine in der Aussenflache des Blocks 6 !

gebohrte Tasche eingesetzt ist. ^!

Eine abgewandelte Ausführungsform einer Vorrichtung; ist in den Pig. 2 und 3 dargestellt, in der gleiche Bezugszeichen für gleiche Teile verwendet sind. Bei dieser Vorrichtung " wird das geschmolzene Metall, beispielsweise Zinn, des Bades 3
durch eine Kammer 12 umgewälzt, die mit dem Behälter 1 durch
einen Einlass 14 und einen Auslass 15 verbunden ist. Das Um- > walzen des Metalles durch die Kammer 12 erfolgt durch eine . .Schaufelradpumpe 16 im Einlass 14.

Der Körper 8 ist in diesem Falle in der Kammer 12 ι angeordnet und hat eine untere ebene Fläche, die mit dem ge- ' schmolzenen Metall der Kammer 12 in 'Berührung steht. Eine
Lache 10 aus geschmolzenem Zinn an der oberen !"lache des
Körpers 8 wirkt als Kathode, wie bei der Ausführungsform in

Pig. 1, so dass ein elektrisches Feld E in dem Kgrper 8 ent- \ steht, das von der in Berührung mit dem geschmolzenen Metall \ stehenden Fläche fort gerichtet ist. Das geschmolzene Metall j in der Kammer 12 isiimit dem positiven Pol der Gleichstrom- j quelle 11 verbunden. ί

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In; diesem Falle besteht der Körper g aus G-las oder einem feuerfesten Werkstoff' und hat je nach der Lage der Kammer 12 längs des Bad-behälters eine Temperatur zwischen 700⁰C und looo°G. Der Körper 8 aus Glas ist in Querrichtung

aus feuerfestem Werkstoff durch einen ringförmigen Jttahmen 17/ genau:ert.

Dem Badbehälter 1 können mit entsprechendem Abstand voneinander mehrere: derartige Kammern 12 zugeordnet sein.

Die Fördermenge der Pumpen 16 wird so eingestellt, dass die mit dem Metall in die Kammer 12 geförderte Menge an Soda der Menge entspricht, die zugleich aus dem Glasband 2 in das Bad einwandert. Da Ströme "bis zu 100 Amp und 100 Volt verwendet werden können, sind grosse Berührungsflächen zwischen dem Körper 8 und dem geschmolzenen Metall vermieden. Weiterhin bewirkt der hohe Strom, der durch den Korper 8 fliesst, seine Erwärmung, so dass er die erforderliche lemperatur beibehält.

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Claims

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Pat e η t a η s ρ r ü c h e :

Γ1.)Verfahren, zum Herstellen und Behandeln

von Flachglas auf einem Bad aus geschmolzenem Metall, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem geschmolzenen Metall des Bades ein Körper aus einem Alkalimetall lösenden Stoff in Berührung gehalten wird und in dem Körper ein elektrisches EeId erzeugt wird, das von der mit dem geschmolzenen Metall in Bergührung stehenden Fläche fort gerichtet ist und Alkalimetallionen aus dem Bad von der Berührungsfläche in den Körper überführt.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, "bestehend aus einem Behälter für ein Bad aus geschmolzenem Metall, auf dem Glas abgestützt ist, ^kennzeichnet durch Einrichtungen zum Entfernen eines Alkalimetalls aus dem Bad durch einen mit dem geschmolzenen Metall des Bades (3) in Berührung gehaltenen Körper (8) aus einem Alkalimetalloxyde lösenden Stoff, an den eine Gleichstromquelle (11) so angeschlossen ist, dass das entstehende elektrische Feld (E) von der Berührungsfläche fort gerichtet ist und Alkalimetallionen von der Berührungsfläche in den Körper überführt.

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3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch

gekennzeichnet, dass der negative Pol der Gleichstromquelle (11) elektrisch mit einer Lache (10) aus geschmolzenem Metall verbunden ist, die an der oberen Fläche des Körpers (8) gehalten ist, und der positive Pol der Gleichstromquä.le mit dem geschmolzenen Metall des Bades (3) verbunden ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper (8) aus feuerfestem Werkstoff besteht.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper ein Teil der in das geschmolzene Metall des Bades" (3) eintauchenden feuerfesten Verkleidung (6) des Badbehälters (l) ist.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2-4, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper (8) mit einem von dem Glas (2) nicht bedeckten Teil der Oberfläche des Bades (3) aus geschmolzenem Metall in Berührung gehalten wird.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2-4, dadurch gekennzeichnet, dass geschmolzenes Metall des Bades (3) durch eine mit dem Behälter (l) in Verbindung stehende Kammer (12) umgewälzt wird und der Kö^er (8) in dieser Kammer mit dem geschmolzenen Metall in Berührung gehalten ist.

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