DE1803237C - Verfahren zum Verandern der Oberflachen eingenschaften von Glas durch Matenalein wanderung unter oxydierenden Bedingungen und Anwendung des Verfahrens bei der Floatglas herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sieh auf ein Verfahren zum Verändern der Oberflächeneigenschaflen von Glas durch Materialeinwanderung unter oxydierenden Bedingungen, bei dem ein das Material abgebender geschmolzener Körper in einem begrenzten Bereich mit der Glasoberlläche in Berührung gehalten wird.

Durch die französische Patentschrift 1486 271 ist ein Verfahren bekannt, bei dem der geschmolzene Körper auf einem Glasband aufliegt; und in der Patentanmeldung P 17 71 566.1-45 ist vorgeschlagen, den geschmolzenen Körper durch Haften an einem über derGlasoberfläche angeordneten Halter zu halten.

Eine besondere Verwendung für das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Herstellung von Glasoberflächen mit konzentriertem metallischem Gehalt, beispielsweise zur Herstellung von Spiegeln und wärmeabstrahiindem Glas.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art eine bessere Steuerung der Einwanderung eines Materials in die Glasoberfläche zu erzielen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Menge des einwandernden Materials durch Regelung der oxydierenden Bedingungen in der Berührungsfläche gesteuert wird.

In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, daß die oxydierenden Bedingungen durch Regelung der Sauerstoff- oder Schwefelkonzentration in dem geschmolzenen Körper gesteuert werden.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in der Anwendung dieses Verfahrens bei der Floatglasherstellung, wobei der geschmolzene Körper von der Schutzgasatmosphäre über dem Badmetall getrennt gehalten wird.

Hierbei ist es zweckmäßig, wenn der geschmolzene Körper in einem eine oxydierende Atmosphäre enthaltenden Raum gehalten und ein gesteuerter Gasstrom dieser Atmosphäre durch diesen Raum geleitet wird.

Schließlich ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß oberhalb des geschmolzenen Körpers eine geschmolzene Schicht aufrechterhalten wird, die aus einem Oxid eines in dem Körper enthaltenen Materials besteht, und ein geregeller elektronischer Strom zwischen dem geschmolzenen Körper und der geschmolzenen Oxidschicht zur Freigabe von Sauerstoff geleitet v-ird.

Die Erfindung ermöglicht auch die Behandlung von (ilasgcgenständcn. beispielsweise ebenen oder gewölbten Glasscheiben. Körpern aus PreÜglas, wie beispielsweise holile ^rilir.M<H>,c. elektrische Isolatoren und [eriischbiidvchinne Ferner kann auch Wal/ plus, beispielsweise ci"nusii.ιί·."· Walzglas oJor WaI/-HIastciIc ζ .ir Herstellen)¹ «m Manclcmcnl"n behandelt werden.

Bei allen Verfahren kann das Glas nach der Behandlung mit dem ^cschniol/enen Körper von diesem getrennt ι nd dann einer reduzierenden Atmosphäre für eine ausreichende Zeit ausgesetzt weiden, uiu rvciifueil c'·τgefühlte Oxide ebenfalls in MiMnIl ιιπιζί-wandeln.

In de ι Zeichnung sind Ausführunpsbi-hpiek· von Vorrichtungen zur Durchführung des trfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. In der Zeichnung ist

Pig I ein Mittcllängsschnitt durch eine Floatglasherslellungsvurrichtung mit einem Halter, an dem ein geschmolzener Körper, der mit der Glasoberfläche in Berührung uteht, durch Haftung festgehalten ist,

F ig. 2 eine Draufsicht auf die Vorrichtung nach Fig.] mit fortgelassener Haube,

Fig.3 ein Schnitt nach der Linie IH-III der F i g. 2, und

Fig.4 ein Teilmittellängsschnitt ähnlich Fig. 1 durch eine abgewandelte Ausführungsforr^ eines Halters.

In den Fig. 1 und 2 sind die in der folgenden Beschreibung erwähnten Bezugszeichen durch Umrahmung kenntlich gemacht

Die Vorrichtung nach F i g. 1 und 2 hat einen Vorherd 1 eines kontinuierlich betriebenen Glasschmelzofens, aus dem geschmolzenes Glas einem, in einem Behälter 6 befindlichen Bad 10 aus geschmolzenem Metall zugespeist und auf diesem ein Glasband 30 gebildet wird, das genügen.' verfestigt am Auslaßende des Badbehälters durch angetriebene Austragswalzen 18 ausgetragen und einem Kühlofen zugeleitet wird, in dem das Glas in bekannter Weise weiterbehandelt wird.

Um der oberen Oberfläche des Glasbandes gewünschte Eigenschaften zu erteilen, wird ein geschmolzener Körper 31 aus Metall oder einer Legierung aus zwei oder mehr Metallen in Berührung mit

»5 der oberen Oberfläche des sich vorwärts bewegenden Glasbandes gehalten. Ein stangenförmiger Halter 32 ist dicht über der Bewegungsbahn des Glasbandes angeordnet. Der Halter 32 hat einen zentralen länglichen Durchbnich 33 (Fig. 2), der von Wänden 34.

35 und 36 begrenzt wird. Der Halter 32 wird von Tragstangen 37 getragen, die an den Wänden 36 befestigt sind und sich durch die Seitenwände 7 des Badbehälters erstrecken.

Der Halter 32 hält den geschmolzenen Körper 31 aus Metall oder einer Legierung d,.rdi Haftung fest und steht mit einer der Bodenfläche des Halters entsprechenden Fläche mit der Glasoberfläche in Berührung. Das Gewicht des Körpers 31, das auf die obere Oberfläche des Glasbandes einwirkt, wird durch die Haftung des Körpers an dem Halter verringert. Die Haftung verhindert auch eine Mitnahme des geschmolzenen Körpers durch das sich fortbewegende Glasband.

Durch die Verringerung des Gewichtes des geschmolzenen Körper:. 31 ist es möglich, die Behandlung selbst bei so hohen Temperaturen des Glases durchzuführen, bei denen das Glas im plastischen Zustand ist, also beispielsweise bei Temperaturen bis /u 900' C.

so Ober dem Durchbrach .13 des Halters 32 ist eine Haube 'B befestigt. cii< die Gestalt der oberen Fläche des Halters 32 hat \ >■,<-. Dach 38 ist abgedichtet, so d;iü Jcr gebildet:: Rrum, in dem eine oxydierende Atmosphäre aufrechterhalten wird, völlig von drr

Si Schutzgasatmosphäre in dem Raum 25 oberhalb des ßadtnetalls getrennt ist.

Eine oxydierende Atmosphäre, beispielsweise aus 1 ·/* Sauerstoff und 99°'» Stickstoff, oder eine Wasserdampf, Wasserstoff und Stickstoff enthaltende Atmosphare wird der Kammer innerhalb des Malters durch ein Einlaßrohr 39 zugeleitet, das durch das Dach 12 der Bohälterhaube und durch das Dach 38 des Halters 32 hindurchgeführt ist. Am anderen Ende des Halters ist eine Gasauslaßleitung 40 vorgesehen, so daß ein guter Durchstrom der oxydierenden Atmosphäre durch die Kammer im Halter 32 gtwahrleiitet ist.
Wie in F i g. 3 gezeigt, ist in der Oaszuleitung 39

ein Kegelventil 4ί vorgesehen, um uen Umlaut der ox■·. ,iicreiiden Atmosphäre durch die Kaiiimei des ILi! I^ zu steuern. Hierdurch wird der Betrag de> Sau--tolles, der sich in dem geschmolzenen Körper 31 .:us Metall oder einer Legierung lost, bestimmt. Du.··..· Regelung wird in Abhängigkeit von der Länge de- geschmolzenen Körpers in Fortbewegungsrichliii . des Glasbandes, ferner von der Breite des beli::,i,leiten Glasbandes und von der Forthewegungsg,·- iiwindigkeit des Glasbandes abhängig geregelt. m

)ie Zuspeisung der oxydierenden Atmosphäre Ui i ebenfalls abhängig von dem Metall oder der Legierung für den geschmolzenen Körper 31 ein- ύ--. -.eilt. Bei Verwendung eines einzigen Metalls erf.-:.i die Regelung auf den Sauerstoffanteil abgesi-Mmt, der von dem Metall gefordert wird, um seine L!.wanderung in die obere Oberfläche des Glasband zu ermöglichen. Üblicherweise wandert bei Verundung einer Metallegierung das gelöstu Metall in (!■: Oberfläche des Glasbandes, und-die Steuerung ao ü , oxydierenden Atmosphäre muß daher auf das geilste Metall der Legierung abgestimmt werden.

Air Herstellung stark reflektierender Glasober-Ii,!-hen, beispielsweise zur Veiwendung als Spiegel oder als wärmeabstrahlendes Glas, ist es vorteilhaft, f..; den geschmolzenen Körper Wismut zu verwenden. Eine durchgehende Schicht von Wismut in einer r. kizierbaren Form wird zum Einwandern in die ,ii ere Oberfläche des Glasbandes veranlaßt, indem cüc kontinuierliche Steuerung der oxydierenden Atmosphäre oberhalb des Wismuts vorgenommen v.ird. Die obere Oberfläche des unter dem geschmolzenen Körper 31 austretenden Glasbandes ist dann mit Wismutoxid angereichert. Die reduzierende

■ mosphäre im Raum 25 oberhalb des Bades ver-.iiilaßt eine Reduktion des Wismutoxids, so daß im Endergebnis eine mit Wismut angereicherte Schicht im endgültigen Glasband 42 gebildet wird.

Kupfer-Wismut-Legierungen können ebenfalls verwendet werden, um eine gesteuerte Einwanderung des Kupfers aus der Legierung unter dem Einfluß der Sauerstoffkonzentration in der Legierung zu bewirken, worauf eine Reduktion des Kupfers bei der For»- liewegung des behandelten Glasbandes längs des üades erfolgt, so daß sich an der oberen Oberfläche fies Glasbandes ein Kupferspiegel bildet.

Alkalimetall-Legicruiigcn, beispielsweise Lithium-Zinn- oder Nalrium-Zinn-Legierungen, können in plcichev Weise verwendet werden Das gesteuerte I inwandern von Lithiumoxid oder Natriumoxid in die 'ibere Oberfläche des ü'iasb;:ndcs führt zu einer i'th;umoxid- oder natnunioxidiinppreirherten Oberfl iv he, die für d:o Herstellung von chcmi'ch f,eh;iitc κ:π CiIa:; nützlich ist.

l-> isi Moiv, 'ii'lig, d;is Metall 'ulcr das Legierung.·;-metall, dar. in die obere Oberfläche des Glasbandes einwandert, zu ersetzen. Im Falle einer Kupfer-Wismul-Legiening kann beispielsweise der Halter aus einer Kupfcrstange bestehen, ; nd da Has Kiipf'-r dm Legierung in die Glasoberfläche einwander·., geht Kupfer aus dem Halter in Lösung in die Legierung ein, um die Phasenkontentration der Legierung bei dci Betriebstemperatur aufrechtzuerhalten.

In abgewandelter Weise kann das gelöste Metall der Legierung auch selbst in die Legieiung eingeführt «s Herden.

Die elektrische Leitfähigkeit des Metallfilms an der oberen Fläche des Glasbandes kann ebenfalls ausgenutzt werden. l;s wurde festgestellt, daß diese Meialliihne eine hohe elektrische Leitfähigkeil haben, da sie gleichmäßiger sind als die durch andere Verfahren hergeslelltcn Filme.

Ebenso können dielektrische Oxidfilme auf der Glasoherlläche gebildet werden, beispielsweise solche, bei denen die Brechungszahl geändert wird. Im einzclnen können hierzu Titanlegierungen verwendet werden, wobei Titandioxid in die obere Oberfläche des Glases einwandert. In diesem Falle muß die Schutzgasatmosphärc in dem Raum 25 oberhalb des Bades eine reduzierende Atmosphäre sein.

Schutzfilme für das Glas, beispielsweise Schichten aus Zinnoxid, können ebenfalls in die obere Ober fläche des Glases eingeführt werden, wodurch der Abriebw^;derstand erhöht wird. In diesem Falle muü als Schutzgasatmosphäre ein in,ties Gas verwendet werden, beispielsweise Stickstoff.

Eine andere Ausführungsform einer Vorrichtung ist in Fig.4 dargestellt, bei der die Steuerung der Sauerstoffkonzentration in dem geschmolzenen Körper 31 aus Metall oder einer Legierung elektrolytisch gesteuert wird. D-r Halter 32 ist in gleicher Weise wie bei der anderen Ausführungsform ausgebildet, besteht jedoch aus einem elektrisch nicht leitenden feuerfesten Werkstoff. Der geschmolzene Körper 31 aus Metall oder einer Legierung haftet an dem Halter und steht in Berührung mit der oberen Oberfläche des Glasbandes 30. In dem Durchbruch 35 des HaltegJiedes ist oberhalb des geschmolzenen Körpers 31 eine Schicht 43 eines geschmolzenen Oxids eines der Metalle, die den Körper 31 bilden, enthalten. Beispielsweise besteht die Schicht 43, wenn Wismut in die obere Fläche des Glasbandes einwandern soll, aus Wismutoxid. Dieses Wismutoxid schwimmt auf dem Körper 31 der Wismutlegierung.

In abgewandelter Weise kann die Schicht 43 aus Boroxid bestehen. Eine Elektrode 44, beispielsweise aus Kohle, ist an der Außenseite des Halters befestigt und erstreckt sich nach unten bis zum geschmolzenen Körper 31, der an dem Halter haftet, um eine elekfrische Verbindung herzustellen. Eine zweite Kohleelektrode 45 ragt in den Durchbruch 35 und taucht in die geschmolzene Schicht 43 des Oxides, das in dem Durchbruch enthalten ist.

Ein regelbarer elektrischer Kreis 46 bekannter Art ist an die Elektroden 44 und 45 in der Art angeschlossen, daß der geschmolzene Körper 31 als Anode und die Elektrode 45 als Kathode wirkt, so daß eine elektri/Iytische Einwanderung von Sauerstoff aus der Oxidschicht 43 in den geschmolzenen Körper 31 erfolgt. Durch Regelung des Stromes in dem Stromkreis 46 wird der Betrag des Sauerstoffes bestimmt, der in den geschmolzenen Körper 31 übergeht, wodurch wicdeium die Einwandetung des Metalls, beispielsweise Wismut, aus dem Körper 31 in die Oberfläche des Glasbandes gesteuert wird.

Die Erfindung stellt ein wirksames Verfahren zur Herstellung konzentrierter Oberflächeneigenschaften im Glas dar und ist für Floatglas in Band- oder Scheiberiform, Walzglas- und Preßglasgegcnständc verwendbar. Insbesondere ist das Verfahren geeignet, um Glasoberflächen mit guter Reflexion und guten Wärmespeichereigenschaften zu schaffen. Beispielsweise kann eine Oberflächenschicht des Glases in einer Stärke von etwa 0,2 Mikron eine Metallkonzentratlon in der Größenordnung von 50% erhalten. Die Erfindung ist allgemein in Glasherstellungs- und Be-

hancllungsverfahren eingliederbar, bei denen die Betriebstemperatur ausreichend hoch ist, um den Korper aus geschmolzenem Metall oder der geschmolzenen Legierung, die mit der Glasoberfläche in Berührung stehen, in geschmolzenem Zustand zu halten. Im Falle der Vorrichtung nach F i g. 4 muß die Betriebstemperatur auch ausreichend sein, um die Schicht des geschmolzenen Oxides im geschmolzenen Zustand zu halten, um die Elektrolyse zu ermöglichen.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zum Verändern der Oberflächcncigenschaften von Glas durch Materialeinwanderung unter oxydierenden Bedingungen, bei dem ein das Material abgebender geschmolzener Körper in einem begrenzten Bereich mit der Glasoberfläche in Berührung gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des einwandernden Materials durch Regelung der oxydierenden Bedingungen in der Berührungsfläche cesteuert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierenden Bedingungen durch Regelung der Sauerstoff- oder Schwefelkonzentration in dem geschmolzenen Körper gesteuert werden.
3. 3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 2 bei der Floatglasherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Körper von der Schutzgasatmosphäre über dem Badmetall getrennt gehalten wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Körper in einem eine oxydierende Atmosphäre enthaltenden Raum gehalten und ein gesteuerter Gasstrom dieser Atmosphäre durch diesen Raum geleitet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß oberhalb des geschmolzenen Körpers eine geschmolzene Schicht aufrechterhalten wird, die aus einem Oxid eines in dem Körper enthaltenen Materials besteht, und ein geregelter elektrolytischer Strom zwischen dem geschmolzenen Körper und der geschmolzenen Oxidschicht zur Freigabe von Sauerstoff geleitet wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen