DE4004575C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Elektrolysezelle zur Herstellung von hochreinem Titan sowie die Verwendung des hochreinen Titans für ein Target für die Kathodenzerstäubung. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung von hochreinem Titan, das eine Reinheit aufweist, die für die Herstellung einer Halb­ leitereinheit unter Verwendung dieses Titan-Targets ge­ eignet ist.

Mit der hohen Integration der LSI wurde gleichzeitig Aufmerksamkeit auf Metalle mit hohem Schmelzpunkt, wie Molybdän, Titan und Wolfram gerichtet.

Insbesondere im Falle von Titan, das eines der Metalle mit hohem Schmelzpunkt ist, erzielte dessen Verwendung als metallisches Ti, TiSi, TiN und ähnliche Interesse ("VLSI Production Technique" (in japanisch) Nikkei BP Co., Ltd., am 14. Januar 1989 veröffentlicht, Seite 167) . Insbesondere TiSi kann als Grenz- bzw. Sperrmetall (nach­ folgend als Grenzmetall bezeichnet) eines MOS-Transistors mit Si-Gate verwendet werden, der Gegenstand des Interesses ist. Zusätzlich gibt es Versuche, Aluminium durch Titan auszutauschen, das bisher als Leiter für LSI und MOS-Elektroden verwendet wurde. Die Forschung wurde besonders bei der Verwendung von Titan als Leiter mit feinem Muster betrieben. Ein repräsentatives Verfahren zur Bildung der Sperrmetalle, Leiter und ähnliche unter Verwendung von Titan ist die Kathodenzerstäubung, bei der ein Target aus Titan in einer Argonatmosphäre bedampft wird.

Das Titan-Target wird durch Formen, Sintern und Schmelzen von handelsüblichem Titan, gefolgt von maschineller Bear­ beitung hergestellt.

Um die Zuverlässigkeit der Leistung der Komponenten der Halbleitervorrichtung zu erhöhen, müssen die folgenden Verunreinigungen verringert werden:

• 1) Alkalimetalle, wie Na, K, Li und ähnliche
• 2) Radioaktive Elemente, wie U, Th und ähnliche
• 3) Schwermetalle, wie Fe, Cr und ähnliche
• 4) Sauerstoff.

Alkalimetalle, wie Na und K wandern leicht in die Gate- Isolationsschicht des MOS-Transistors und bilden die Ursache der Verschlechterung der Eigenschaften der Grenz­ fläche zwischen der Isolationsschicht und Si. Radioaktive Elemente, wie U, senden Strahlen aus, wodurch der Soft- Fehler (soft error) des LSI-Speichers hervorgerufen wird. Schwermetalle, wie Fe, bewirken ebenfalls Schwierigkeiten an der Bindungsgrenzfläche. Sauerstoff bewirkt eine Ver­ schlechterung der Eigenschaften des MOS-Transistors.

Die Reinheit des Titan-Targets, das zur Herstellung der neuesten 1MDRAM und 4MDRAM verwendet wird, beträgt 5N (99,999%), bis auf die gasförmigen Komponenten. Insbe­ sondere muß der Gehalt der Alkalimetalle Na, K und ähnliche, jeweils 0,1 ppm oder weniger betragen. Der Gehalt der radioaktiven Elemente, U, Th und ähnliche, muß jeweils 1 ppb oder weniger betragen. Der Gehalt der Schwermetalle, Fe, Cr und ähnliche, muß jeweils 0,5 ppm oder weniger betragen. Der Sauerstoffgehalt muß 150 ppm oder weniger, vorzugsweise 100 ppm oder weniger, betragen.

Reines Titan, das gegenwärtig industriell hergestellt wird, enthält eine große Menge der obengenannten Alkali­ metalle, Schwermetalle und gasförmigen Komponenten. Reines Titan mit einem solch geringen Reinheitswert kann auf dem Gebiet der Halbleiter nicht verwendet werden.

Titan in einer Reinheit von 99,9% wird beispielsweise gemäß der US-PS 41 65 262 gewonnen. Dabei wird das Titan mittels Schmelzflußelektrolyse erhalten. Als Rohmaterial wird Titantetrachlorid, also TiCl₄ eingesetzt, wodurch an der Anode Cl₂ gebildet wird.

Die ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 62-294 177 und 62-294 179 beschreiben ein thermisches Zer­ setzungsverfahren von Titanjodid zur weiteren Reinigung des industriell hergestellten Titans. Dieses Verfahren beinhaltet jedoch Beschränkungen bei der Raffinations- bzw. Vergütungsreinheit. Das heißt, der Fe-Gehalt in den Beispielen dieser Veröffentlichungen beträgt 50 ppm und ist folglich viel höher als der geforderte Wert.

Das obengenannte Verfahren ist folglich zur Herstellung dieser Halbleiter nicht geeignet. Das thermische Zer­ setzungsverfahren ist an sich dem Laborumfang angepaßt und für die industrielle Herstellung nicht geeignet. Das liegt daran, daß die Geschwindigkeit der Titanabscheidung zu gering ist, z. B. 0,225 g Ti pro h.cm². Vorausgesetzt, daß der Durchmesser der Titanplatte 10 cm beträgt, werden 176 g Titan in 10 h erhalten, und zwar nur 17,6 g Titan pro h. Beim thermischen Zersetzungsverfahren des Titan­ jodids wird eine Wirbelstromerwärmung angewendet, um die Zersetzung bei hoher Temperatur, und zwar 1100 bis 1500°C aufrechtzuerhalten. Die Zersetzungsmenge von Titan pro elektrischer Leistung beträgt 0,59 g/kWh, eine sehr geringe Menge. Wie es oben beschrieben ist, beinhaltet das thermische Zersetzungsverfahren von Titanjodid Einschrän­ kungen bei der Reinheit, eine geringe Produktivität und ist außerdem äußerst teuer.

Ein weiteres Verfahren ist das Schmelzsalz-Elektrolyse­ verfahren. Dieses Schmelzsalz-Elektrolyseverfahren wurde bis jetzt für die elektrolytische Extraktion von Titan aus schwer reduzierbarem Titanerz untersucht. Auch die Vergütung von Titanschwamm durch das obengenannte Verfahren wurde in Betracht gezogen. In "Bureau of Mines" (1957, Seiten 1 bis 43) ist z. B. das folgende Verfahren beschrieben (vergl. "Report of Investigation"). Das gemischte Salz aus LiCl-KCl wird in einen Schmelztiegel aus Eisen gegeben und geschmolzen. Auf die Ti-Streifen, die in die Salzschmelze gegeben wurden, wird zuerst TiCl₄ geblasen. Ein Eisenkorb, in dem der Ti- Schwamm enthalten ist, und eine Ti-Kathode werden in die Salzschmelze gegeben. Die Elektrolyse zwischen dem Ti- Schwamm als Anode und der Ti-Kathode wird unter Verwendung von TiCl₂ als Träger durchgeführt, wodurch auf der Ti-Kathode reines Titan abgeschieden wird. Der Fe- Gehalt des durch das obenbeschriebene Verfahren abgeschiedenen reinen Titans beträgt 200 ppm und ist folglich sehr hoch. Eine Elektrolyse, die der obenbeschriebenen ähnlich ist, wird in einer anderen Vorrichtung unter Verwendung einer Zelle aus weichem Stahl durchgeführt. Der Fe-Gehalt des in dieser Vorrichtung abgeschiedenen reinen Titans beträgt 110 ppm. Es ist unmöglich, in einer dieser Vorrichtungen eine Vergütung im Wert von Fe <1 ppm zu erhalten, da der durch die obengenannten Verfahren erhaltene Eisengehalt extrem hoch ist.

Die hier genannten Erfinder betrachteten stattdessen Eisenschmelztiegel oder -behälter, der aus solchen Materialien, wie rostfreier Stahl oder Graphit gefertigt ist, die gegenüber der Salzschmelze beständig sind, die TiCl₄ und TiCL₂ enthält. Jedes dieser Materialien unter­ liegt jedoch der Abtragung durch die Salzschmelze, wenn sie die hohe Temperatur von 500 bis 850°C erreicht, und wird teilweise aufgelöst, wodurch die Verunreini­ gung des abgeschiedenen Titans hervorgerufen wird. Die vergüteten Produkte enthalten auch Sauerstoff mit einem hohen Gehalt.

Im Hinblick auf den obengenannten Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein industriell rentables Verfahren zur Herstellung von hochreinem Titan zu schaffen, bei dem das vergütete Titan eine befriedigend hohe Reinheit für die Verwendung als Target für die Kathodenzerstäu­ bung aufweist. Es wird ein Titantarget angestrebt, das niedrige Gehalte an Alkalimetallen, radioaktiven Metallen und Schwermetallen sowie an Sauerstoff aufweist.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1.

In den Ansprüchen 3-5 sind Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

Der Anspruch 6 betrifft eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

In den Ansprüchen 7-8 sind Verwendungen für das hergestellte hochreine Titan angegeben.

Das hochreine Titan, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird und erfindungsgemäß als ein Target für die Kathodenzerstäubung verwendet wird, um einen dünnen, aus Titan bestehenden Film zu bilden, weist einen Alkalimetallgehalt von 0,1 ppm oder weniger, einen Gehalt an radioaktiven Elementen von 1 ppb oder weniger, einen Gehalt an Schwermetall von 0,5 ppm oder weniger und einen Sauerstoffgehalt von 100 ppm oder weniger auf.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen wird ein hochreines Titan verwendet, dessen Gehalt an Eisen weniger als 1 ppm und dessen Gehalt an Schwermetall 0,2 ppm oder weniger beträgt.

Das elektrolysierte Titan, das außerdem eine hohe Reinheit aufweist, insbesondere 0,2 ppm oder weniger als Schwermetallgehalt, und eine beständige Qualität hat, kann hergestellt werden, indem der Boden der Elektrolysezelle mit einer elektrisch isolierenden Platte abgedeckt wird, die durch die Salzschmelze nicht chemisch abgetragen wird.

Es wird auch eine Elektrolysevorrichtung zur Herstellung von hochreinem Titan (5) geschaffen, indem ein aus metallischem Titan bestehendes Rohmaterial in einer Salz­ schmelze elektrolysiert wird, wobei die Kathode im mitt­ leren Abschnitt der Elektrolysezelle angeordnet ist, zumindest eine Anode von der Kathode getrennt ist und eine elektrisch isolierende Platte den Boden der Elektro­ lysezelle bedeckt.

Die Alkalimetalle bedeuten hier Metalle, die zur Gruppe 1A des Periodensystems gehören, sie werden durch Na, K und Li repräsentiert. Die radioaktiven Elemente bedeuten hier Elemente mit Radioaktivität und werden durch U und Th repräsentiert. Die Schwermetalle umfassen hier Fe, Cr, Ni, Mn und ähnliche mit relativ hohem Atomgewicht.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete hochreine Nickel hat eine Reinheit von 3N (99,9 Gew.-%) bis 4N (99,99 Gew.-%). Dieses Nickel wird zum Bau von zumindest einigen Abschnitten oder Teilen der Elektrolysezelle verwendet, die mit der Salzschmelze in Kontakt sind. Diese Abschnitte oder Teile können den Schmelztiegel, das Anodenrohr, die Anodenkörbe, die Kathode, die Innenwand der Zelle, das Schutzrohr des Thermometers und ähnliches umfassen. Der Dampf der Salzschmelze kann an der Oberwand der Elektrolysezelle haften und Tropfen bilden, die in das Salzschmelzebad hinunterfallen, wodurch die Quelle für die Verunreinigungen hervorgerufen wird. Es ist folg­ lich bevorzugt, daß die Innenwand der Vorrichtung, die dem Dampf der Salzschmelze ausgesetzt ist, vorzugsweise aus Nickel besteht. Der hier verwendete Begriff "besteht (bestehen)" bedeutet nicht nur, daß die Abschnitte oder Teile selbst aus Nickel sind, sondern bedeutet auch, daß die Oberfläche dieser Abschnitte oder Teile mit Nickel ausgelegt oder beschichtet ist. Das Beschichtungsver­ fahren ist z. B. das Plattieren.

Keramikwerkstoffe haben eine hohe Dichte und eine hohe Reinheit, Aluminiumoxid-, Magnesiumoxid- und Zirkon­ dioxidplatten sind z. B. für diese elektrisch isolierende Platte geeignet, die den Boden der Elektrolysezelle bedeckt. Diese isolierenden Platten reagieren nicht direkt mit NaCl, KCl, TiCl₂, TiCl₃ und Ti, und folglich ist das elektrolytisch abge­ schiedene Ti nicht durch die isolierenden Platten verun­ reinigt.

Beim elektrolytischen Vergütungsverfahren von Titan werden Chloride als Salzschmelze verwendet, im allgemei­ nen KCl-NaCl, LiCl-KCl und NaCl, die alle Stabilität, einen geringen Schmelzpunkt und eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Der Korb, in dem beispielsweise der Titan­ schwamm enthalten ist, wird mit der Anodenseite verbun­ den, während das Titan elektrolytisch auf der Kathode abgeschieden wird. Wenn die durchschnittliche atomare Wertigkeit des Ti im Elektrolysebad im Bereich von 2,1 bis 2,3 liegt, wird die Elektrolyse befriedigend durch­ geführt, so daß dendritisches, grobkristallines bzw. geräumig kristallines Titan, das sechsseitige Platten umfaßt, mit hoher Reinheit abgeschieden wird. Um die obengenannte atomare Wertigkeit zu erreichen, wird in den Boden des Titanschwamms TiCl₄ eingeführt, wodurch die folgenden Reaktionen ablaufen.

TiCl₄ + Ti → 2 TiCl₃ (1)

TiCl₂ + TiCl₄ → 2 TiCl₃ (2)

Folglich werden im NaCl-Bad TiCl₂ und TiCl₃ gebildet. Die Reaktion (1) ist die Grundreaktion. Die Konzentration des durch die Reaktion (1) gebildeten TiCl₂ im Bad beträgt 5 bis 6 Gew.-%. Die Konzentration des durch die Reaktion (2) gebildeten TiCl₃ im Bad beträgt 1,3 bis 1,8 Gew.-%. Der Durchschnitt dieser Chloride ist TiCl_2,1-2,3. Die so erhaltene durchschnittliche atomare Wertigkeit im Bereich von 2,1 bis 2,3 ist für die elektrolytische Vergütung ein wichtiger Faktor.

Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Vorderansicht der Schmelzsalzelektrolyse­ vorrichtung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Fig. 2 ist ein Querschnitt des Rohrs und der isolierenden Dichtung, die an den Gleitabschnitt des Rohrs angebracht ist.

Fig. 3 ist eine Vorderansicht der Schmelzsalz-Elektro­ lysevorrichtung nach einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 ist die Elektrolysezelle 1 in eine elektrische Heizvorrichtung 2 eingesetzt. Der Zellendeckel 3 ist unter Verwendung einer Dichtung, wie eines O-Ringes aus Gummi (nicht gezeigt) auf der Oberseite der Elektrolysezelle 1 befestigt. Auf dem Zellendeckel 3 ist eine obere Kammer 5 befestigt. Zwischen der oberen Kammer 5 und dem Zellendeckel 3 ist ein Absperrschieber 4 vorgesehen. Ein Schmelztiegel 6, der aus Nickel gefertigt oder mit Nickel ausgelegt ist, ist in der Elektrolysezelle 1 angeordnet. Durch zwei Anodenrohre 7 aus Ni werden Körbe 8 gehalten, die in der Elektrolysezelle 1 hängen.

Das Kathodenrohr 9 ist aus Nickel und wird so gehalten, daß es in der Mitte der Elektrolysezelle 1 hängt. Eine Leitung 10 zum Abziehen des Gases im Zellinneren oder zum Einführen des Inertgases in die Zelle ist direkt unter dem Zellendeckel 3 ausgebildet. Die Anoden 11 sind an ihrer Oberseite an die Anodenrohre 7 verbunden, während die Kathode 12 an der Oberseite an das Kathodenrohr 9 verbunden ist. 13a kennzeichnet die Isolationsdichtung des Kathodenstabes 9, während 13b die Isolationsdichtung der Anodenrohre 7 kennzeichnet. Das Thermometer 14, das in ein geeignetes Schutzrohr (nicht gezeigt) eingesetzt ist, zeigt die Temperatur der Elektrolysezelle 1 an. Der Zellendeckel 3 ist mit einer Öffnung 15 versehen, um den Titanschwamm zu beschicken oder zu ergänzen. Die Über­ sicht der Schmelzsalz-Elektrolysevorrichtung ist wie oben beschrieben. Bei der vorliegenden Erfindung bestehen alle Abschnitte oder Teile aus Nickel, die mit der Salz­ schmelze in Kontakt gebracht werden, dies sind der Schmelztiegel 6, die Körbe 8, die Anodenrohre 7, der Kathodenstab 9 und das Schutzrohr des Thermometers. Die Elektrolysezelle 1 und der Zellendeckel 3 sind an sich aus rostfreiem Stahl gefertigt. Es ist jedoch bevorzugt, daß die obere Innenoberfläche der Elektrolysezelle 1 und die Innenoberfläche des Zellendeckels 3 mit Nickel aus­ gelegt sind.

Ein Beispiel des Schmelzsalz-Elektrolyseverfahrens wird unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben.

Vergütetes Natriumchloridanhydrid (NaCl) wird in Form eines Pulvers in einer bestimmten Menge in den Schmelz­ tiegel 6 gegeben, der aus Nickel gefertigt ist. Dieser Schmelztiegel 6 wird dann in der Elektrolysezelle 1 an­ geordnet, auf die der Zellendeckel 3 fest aufgebracht wird. Danach werden der Schmelztiegel 6 und die Elektro­ lysezelle 1 mit dem Zellendeckel 3 in die elektrische Heizvorrichtung 2 eingesetzt.

Das NaCl wird zuerst geschmolzen und danach verfestigt. Dies ist eine Vorbehandlung zur Verhinderung der Oxidation des Titanschwammes durch die Feuchtigkeit des NaCl. Das Innere der Elektrolysezelle 1 wird mittels einer Vakuumpumpe durch die Leitung 10 evakuiert. Während der Evakuierung wird durch die elektrische Heizvorrichtung 2 eine Erwärmung bis zu etwa 750°C durchgeführt. Durch diese Erwärmung kann die Feuchtigkeit im NaCl vollständig entfernt werden. Ein Inertgas, wie Ar-Gas, mit einem größeren Druck als dem atmosphärischen Druck wird in die Elektrolysezelle 1 gegeben, und sie (1) wird dann abgedichtet. Die Temperatur wird dann über den Schmelzpunkt des NaCl (801°C) erhöht, um das NaCl zu schmelzen. Das NaCl wird dann auf den Punkt abgekühlt, bei dem es sich verfestigt, wobei der Druck oberhalb des atmosphärischen Drucks gehalten wird.

Der Zellendeckel 3 wird dann geöffnet. An den Zellen­ deckel 3 werden Rohre 7 aus Nickel befestigt, die den Korb 8 tragen, in dem der Titanschwamm enthalten ist. Der Zellendeckel 3 wird erneut so eingesetzt, daß der Korb 8 oberhalb des verfestigten NaCl angeordnet ist.

Das NaCl wird wieder geschmolzen, während das Zellen­ innere erneut evakuiert wird. In die Elektrolysezelle 1 wird Inertgas eingebracht, die dann abgedichtet wird. Der Korb, in dem der Titanschwamm enthalten ist, wird gesenkt und in das NaCl-Bad getaucht.

Danach wird das nächste Verfahren durchgeführt. Durch eine Mikropumpe wird durch die Rohre 7 TiCl₄ (flüssig) mit einer bestimmten Strömungsgeschwindigkeit in den Boden des Titanschwamms eingeführt, wodurch die oben beschriebenen Reaktionen (1) und (2) ablaufen. Als Ergebnis der Grundreaktion (1) wird im NaCl-Bad TiCl₂ ge­ bildet. Gleichzeitig verläuft hilfsweise die Reaktion (2) mit dem Ergebnis, daß TiCl₃ gebildet wird. Es ist erfor­ derlich, daß das NaCl-Bad bei einer ausreichend hohen Temperatur gehalten wird, um die Diffusion von TiCl₂ zu fördern. Die Einspritzmenge des TiCl₄ wird so einge­ stellt, daß gewöhnlich TiCl₂ von 5 bis 6 Gew.-% und TiCl₃ von 1,3 bis 1,8 Gew.-% im Bad betragen und der Durch­ schnitt dieser Chloride TiCl_2,1-2,3 beträgt.

Nach dem Erreichen der oben beschriebenen Chloridzu­ sammensetzungen wird der Kathodenstab 9 von der Oberseite der oberen Kammer 5 gesenkt, bis das untere Ende des Kathodenstabes 9 etwas oberhalb des Bodens des Schmelz­ tiegels 6 ist. Danach wird der Kathodenstab 9 in dieser Position fixiert. Die Position der Körbe 8 wird durch die Anodenstäbe 7 in einer ähnlichen Position eingestellt.

Die Elektrolyse wird dann durchgeführt, so daß sich das Titan, das mit der Anode 11 verbunden ist, auf der Kathode 12 abscheidet. Die Stromdichte der Kathode ist im Bereich von 0,8 bis 1,2 A/cm². Die Spannung der Elektro­ lysezelle 1 liegt im allgemeinen im Bereich von 1,0 bis 1,4 V. Diese Werte werden jedoch in Abhängigkeit von den Bedingungen beträchtlich geändert.

Als Ergebnis der Elektrolyse werden Titan und solche Verunreinigungen, wie Na, K, U, Th, Mn und ähnliche mit weniger edlem Elektrodenpotential als Ti von der Anode gelöst. Auf der anderen Seite werden Fe, Cr, Ni, Cu und ähnliche mit edlerem Elektrodenpotential als Ti nicht gelöst, sondern bleiben in der Anode oder fallen als Anodenschlamm herunter. Ti und edlere Metalle als Ti werden auf der Kathode ausgefällt. Da sich aus den Materialien der erfindungsgemäßen Elektrolysevorrichtung tatsächlich keine Verunreinigungen auflösen, werden diese Verunreinigungen nicht gleichzeitig mit dem Ti ausgefällt.

Wenn die Elektrolyse über einen bestimmten Zeitraum durchgeführt wurde, fällt die Spannung der Zelle auf 0,6 bis 0,8 V. Das erste Elektrolyseverfahren ist somit ab­ geschlossen. Während die Temperatur des Elektrolysebades aufrechterhalten wird, wird der Kathodenstab 9 mit dem ausgefällten Titan in die obere Kammer 5 angehoben, und danach wird der Absperrschieber 5 geschlossen. Um die Oxidation des elektrolytisch abgeschiedenen Titans zu verhindern, wird es durch die wassergekühlte Verkleidung der oberen Kammer 5 schnell abgekühlt und aus der Kammer 5 herausgezogen, indem sie am Flansch oberhalb des Ab­ sperrschiebers 4 auseinandergebaut wird (5).

Ein anderer Kathodenstab 9 wird eingesetzt, und das zweite Elektrolyseverfahren wird nach den oben beschrie­ benen Verfahren durchgeführt. Das Elektrolyseverfahren wird entsprechend der Titanschwammenge wiederholt. Wenn die Titanschwammenge, die das Rohmaterial darstellt, ab­ genommen hat, werden die Körbe 8 über das Bad angehoben, und der Titanschwamm wird in die Körbe 8 nachgefüllt, während in die Elektrolysezelle Inertgas eingelassen wird, um den Lufteintritt zu verhindern.

Das Elektrolyseverfahren wird durchgeführt, während das Nachfüllen des Titanschwamms und der Austausch der Kathodenstäbe wiederholt wird. Zu jedem Zeitpunkt des Nachfüllens des Titanschwamms werden die TiCl₂- und TiCl₃-Konzentrationen des Elektrolysebades analysiert, um zu bestätigen, daß die durchschnittliche atomare Wertig­ keit von 2,1 bis 2,3 und TiCl₂ von 5,5 bis 6 Gew.-% be­ tragen. Außer wenn Luft eindringt, verändern sich die durchschnittliche atomare Wertigkeit und der TiCl₂-Gehalt während der oben beschriebenen Verfahren tatsächlich nicht. Nach dem Nachfüllen des Titanschwamms kann somit die Elektrolyse leicht fortgesetzt werden.

Zur kontinuierlichen und beständigen Durchführung der Elektrolyse und zum Erhalt von hochreinem Titan mit geringem Sauerstoffgehalt und folglich hoher Qualität ist es erforderlich, daß die oxidierende Wirkung durch das Eindringen von Sauerstoff wie oben beschrieben verhindert wird. Ein Eindringen von Sauerstoff kann auftreten, wenn es undichte Stellen von der Umgebungsatmosphäre in die Elektrolysevorrichtung gibt, oder direkt aus dem Körper des Titanschwamms.

Der Titanschwamm hat eine Schüttdichte von 0,7 bis 1 kg/l, was sehr wenig ist und was zu einer Verringerung der Beschickungsmenge des Titanschwammes in der Elektro­ lysezelle führt. Dies führt zu einer Behinderung der Produktivität, einer Erhöhung der Nachfüllmenge des Titanschwamms und zu einer Erhöhung der Gefahr des Luft­ eintritts. Durch die geringe Schüttdichte führt ein hohes Verhältnis des Titanschwamms unvermeidbar dazu, daß mit dem Titanschwamm Luft verbunden ist, wenn er in die Elektrolysezelle gegeben wird. Wenn in die normale inerte Atmosphäre Luft eintritt, wird die atomare Wertigkeit des Titans nachteilig beeinflußt, und weiterhin wird durch diesen Lufteintritt der Sauerstoffgehalt des elektroly­ tisch abgeschiedenen Titans direkt erhöht. Wenn die Schüttdichte des Titanschwamms höher ist, der als Roh­ material und als Nachfüllmaterial verwendet wird, ist somit das Elektrolyseergebnis besser. Bei einer bevorzug­ ten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Titanschwamm durch eine Presse in Metallwürfel geformt. Die wahre Dichte der Metallschwammformlinge beträgt vor­ zugsweise 3,0 oder mehr. Es muß darauf hingewiesen werden, daß die wahre Dichte des Titans und des Titan­ schwamms 4,5 bzw. von 0,7 bis 1,0 beträgt. Das Formen des Titanschwamms ist nicht nur als Gegenmaßnahme gegen den Sauerstoffeintritt effektiv, sondern auch im Hinblick auf eine Produktionserhöhung und ein gleichmäßiges, kontinu­ ierliches Verfahren.

Wie es in diesem Verfahrensbeispiel beschrieben ist, werden die Anodenrohre 7 angehoben, wenn das Bad einge­ stellt und der Titanschwamm nachgefüllt wird. Der Kathodenstab 9 wird ebenfalls angehoben, wenn das elektrolytisch abgeschiedene Titan angehoben wird. Wenn die Anodenrohre 7 und der Kathodenstab 9 im Verhältnis zu den Isolationsdichtungen 13b bzw. 13a verschoben werden, wird wahrscheinlich Luft an den Isolationsdichtungen 13a, 13b eintreten. Um dies zu verhindern, ist gemäß dieser Erfindung ein spezieller Abdichtungsmechanismus vorge­ sehen, um die Anodenrohre und den Kathodenstab abzudich­ ten.

In Fig. 2 ist eine Ausführungsform dieses Abdichtungs­ mechanismus verdeutlicht. Bezugsziffer 16 kennzeichnet das Anodenrohr und den Kathodenstab gemeinsam. Eine Buchse 17 aus Polytetrafluorethylen wird zwischen dem Anodenrohr oder dem Kathodenstab 16 und dem Rohr 21 eingesetzt, das an den Flansch 22 befestigt ist. Folglich isoliert die Buchse 17 das Rohr 21 vom Anodenrohr oder dem Kathodenstab 16 elektrisch und ge­ stattet eine gleitende senkrechte Bewegung des Anodenrohrs oder des Kathodenstabes 16. Die Buchse 17 besteht aus zwei senkrecht unterteilten Abschnitten, zwischen denen die Dichtung, z. B. ein O-Ring 18 zwischengelegt und fest am Anodenrohr oder Kathodenstab 16 befestigt ist. Zwischen dem oberen Ende des Anodenrohres oder des Kathodenstabes und der mit Flansch versehenen Oberseite des unteren Abschnittes der Buchse 17 ist vorzugweise eine Gummidichtung 19 zwischengelegt. Der O-Ring 18 und, falls anwendbar, die Gummidichtung 19 erhalten die Ab­ dichtung während der vertikalen Bewegung des Anodenrohres oder des Kathodenstabes 16 aufrecht. Vorzugsweise ist eine wassergekühlte Verkleidung 20 vorgesehen, um die Buchse 17 und den O-Ring 18 vor einer thermischen Beschädigung zu schützen.

Das elektrolytisch abgeschiedene Titan wird von der Elektrolysezelle abgezogen, mit Wasser gekühlt, gebeizt und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene hochreine Titan ist eine Mischung dendritischer Kristalle und sechsseitiger Platten. Das hochreine Titan wird einem Schmelzen durch Elektronenstrahl oder einem Vakuumschmel­ zen unterzogen, um einen Rohblock zu bilden. Dieser Roh­ block wird herkömmlichen Verfahren unterzogen, und zwar einem Umformen, wie Schmieden, Schneiden und Endbearbei­ tung, um ein Target für die Kathodenzerstäubung zu bilden. Die Verunreinigung des Titans muß während dieser herkömmlichen Verfahren beachtet werden. Das Schmelzen durch Elektronenstrahl ist bevorzugt, da es eine starke Wirkung zur Entfernung dieser Verunreinigungen aus­ übt. Vor dem Schmelzen durch Elektronenstrahl wird das hochreine Titan vorzugweise einem Kaltpreßverfahren unterzogen.

Die Bildung der Leiter, des dünnen Films und ähnliche ist möglich, indem das so erhaltene Target z. B. in Argongas einer Kathodenzerstäubung unterzogen wird. Die Kathoden­ zerstäubungsvorrichtung ist vorzugsweise eine Magnetron- Kathodenzerstäubungsvorrichtung, die dünne Filme mit der gleichen Zusammensetzung wie das Target erzielen kann. Es ist ebenfalls möglich, eine Vielzahl von Si-Scheiben auf der Oberfläche des Titan-Targets einzubetten, wodurch die Bildung einer Ti-Si-Legierung durch Kathodenzerstäu­ bung ermöglicht wird.

In Fig. 3 sind die gleichen Abschnitte der Vorrichtung, die den in Fig. 1 gezeigten ähnlich sind, durch die gleichen Bezugsziffern gekennzeichnet. In der in Fig. 3 gezeigten Vorrichtung bedeckt eine dünne Aluminiumoxid­ platte 23 mit hoher Reinheit den Boden des Schmelztiegels 6, so daß eine Haftung von Schlamm auf der Aluminiumoxid­ platte 23 schwierig wird, und selbst wenn eine Schlamm­ haftung auftritt, kann dieser Schlamm leicht entfernt werden.

Als Ergebnis wird eine beträchtlich hohe Stromdichte erhalten. Im Falle eines KCl-NaCl-Bades (Schmelzpunkt = 658°C) ist das auf der Kathode abgeschiedene Titan nadel­ kristallförmig oder nadelförmig und wächst in dendri­ tischer Form. Wenn diese Elektrolyse fortgeführt und danach abgeschlossen wird, wird der Raum zwischen der Kathode und der Anode, der durch das abgeschiedene Titan eingenommen wird, größer und hat einen beträchtlichen Umfang. Da das spezifische Gewicht von Ti, das 4,5 be­ trägt, größer als das der Salzschmelze ist, das 1,5 be­ trägt, zeigt das auf der Kathode abgeschiedene Titan eine gewisse Sedimination und wird mit dem Boden des Schmelz­ tiegels in Kontakt gebracht. Dies ist ein Grund für die starke Verringerung der Stromdichte. Eine solche isolie­ rende Platte, z. B. eine Aluminiumoxidplatte, kann den Kurzschluß zwischen der Kathode und dem Schmelztiegel verhindern. Der im Salzbad gebildete Schlamm zeigt auf dem Boden des Schmelztiegels eine Sedimentation, und der dort angesammelte Schlamm kann am unteren Teil der Kathode haften. Der Schlamm kann direkt auf der Kathode abgeschieden werden, insbesondere wenn sie aus Ni ge­ fertigt ist.

Dieser Schlamm muß vom elektrolytisch abgeschiedenen Ti vollständig entfernt werden. Sonst ist dieser Schlamm im elektrolytisch abgeschiedenen Titan enthalten und verrin­ gert die Reinheit des Titans. Diese isolierende Platte und die Ti-Kathode erschweren die Ablagerung oder das Haften des Schlamms an der Kathode. Selbst wenn sich der Schlamm auf der isolierenden Platte und der Ti-Kathode ablagert, kann der Schlamm leicht davon entfernt werden. Die Reinheit des elektrolytisch abgeschiedenen Ti verän­ dert sich folglich nicht, sondern bleibt stabil.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezug­ nahme auf die Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Die in den Fig. 1 und 2 gezeigte Vorrichtung wurde zur Vergütung von Titan durch die Schmelzsalzelektrolyse verwendet.

In den Schmelztiegel 6 aus Nickel wurde vergütetes Natriumchloridanhydrid in Form eines Pulvers (40 kg) ge­ geben. Der Schmelztiegel 6 wurde in die Elektrolysezelle 1 eingesetzt. Der Zellendeckel 3 wurde an die Elektro­ lysezelle 1 angebracht, um diese abzudichten. Die Elektrolysezelle 1 mit dem Zellendeckel 3 wurde in die elektrische Heizvorrichtung 2 gesetzt.

Die Vorbehandlung wurde durchgeführt. Das bedeutet, daß eine Erwärmung des NaCl bis etwa 750°C durchgeführt wurde, während das Zelleninnere durch eine Vakuumpumpe evakuiert wurde.

Danach wurde Ar-Gas in das Zelleninnere eingeführt, bis der Manometerdruck 0,1 kg/cm² betrug. Die Temperatur wurde weiter bis auf 850°C erhöht, um das NaCl zu schmel­ zen. Eine Abkühlung bis etwa 500°C wurde durchgeführt, während der Druck oberhalb des atmosphärischen Drucks gehalten wurde.

In den Korb 8 aus einer perforierten Ni-Platte (Loch­ durchmesser = 3 mm) wurden 20 kg Titanschwamm gegeben. Der Korb 8 wurde durch die Rohre 7 aus Nickel gehalten. Nach dem Öffnen des Zellendeckels 3 wurden die Rohre 7 an dem Zellendeckel 3 befestigt. Der Zellendeckel 3 wurde erneut an der Elektrolysenzelle 1 befestigt, so daß der Korb 8 oberhalb des verfestigten NaCl angeordnet war.

Das NaCl wurde erneut geschmolzen, während das Zellen­ innere evakuiert wurde. In die Elektrolysezelle 1 wurde ein Inertgas eingelassen, und danach wurde diese abge­ dichtet. Dann wurde der Korb 8 gesenkt und in das NaCl- Bad getaucht. Durch die Rohre 7 wurde 2,5 h lang TiCl₄ mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 g/min in den Boden des Titanschwamms eingeführt. Als Ergebnis betrug der Gehalt am TiCl₂ und TiCl₃ im Bad 5,5 Gew.-% bzw. 1,5 Gew.-%. Die durchschnittliche atomare Wertigkeit lag folglich zwischen 2,1 und 2,2.

Die unteren Enden des Kathodenstabes 9 und des Korbes 8 wurden in einem Abstand von 3 cm vom Boden des Schmelz­ tiegels 6 eingestellt. Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 1,0 A/cm² und einer Zellenspannung von 1,2 V durchgeführt.

Nach einer Stromübertragung von etwa 70 h wurde die Zellenspannung auf 0,6 bis 0,8 V verringert. Das erste Elektrolyseverfahren war damit abgeschlossen.

Während die Temperatur des Elektrolysebades bei 850°C ge­ halten wurde, wurde der Kathodenstab 9 zusammen mit dem elektrolytisch abgeschiedenen Titan in die obere Kammer 5 angehoben. Der Absperrschieber 4 wurde geschlossen. Das elektrolytisch abgeschiedene Titan wurde in der oberen Kammer 5 auf 50°C abgekühlt. Das elektrolytisch abge­ schiedene Titan hatte ein Gewicht von etwa 5 kg und be­ stand hauptsächlich aus dendritischen Kristallen mit einigen sechsseitigen Platten von etwa 1 cm Durchmesser. Das elektrolytisch abgeschiedene Titan wurde mit Wasser gespült und danach in 5% HCl gebeizt, gefolgt vom Trocknen im Vakuum. Somit wurde hochreines Titan erhal­ ten.

Die Elektrolyse wurde dreimal diskontinuierlich durch­ geführt.

Danach wurde der Korb über das Bad gehoben, und 15 kg Titanformlinge wurden nachgefüllt. Nach dem Nachfüllen konnte die Elektrolyse so fortgeführt werden.

Die Analysewerte des Titanschwamms und des elektrolytisch abgeschiedenen Titans waren wie folgt.

Tabelle 1

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchge­ führt, wobei die in Fig. 3 gezeigte Vorrichtung verwendet wurde. Der Kathodenstab 9 war jedoch aus Titan. Die Analysewerte des Titanschwamms und des elektrolytisch abgeschiedenen Titans sind in Tabelle 2 gezeigt.

In diesem Beispiel wurde eine gebrannte hochreine Aluminiumoxidplatte (Dichte 99,8%, Dicke 3 mm, ein han­ delsübliches Produkt) verwendet, um den Boden des Schmelztiegels ohne Abstand zwischen der Aluminiumoxid­ platte und dem Schmelztiegel zu bedecken. Unter Bezug­ nahme auf dieses Beispiel und ein Vergleichsbeispiel ohne die isolierende Platte, d. h. das Verfahren von Beispiel 1, ist der Stromwirkungsgrad auf der Kathodenseite in Tabelle 3 gezeigt.

Die theoretische Menge des abgeschiedenen Ti²⁺ wurde aus der tatsächlichen Elektrizitätsmenge (Ampere × Stunde) berechnet, und das Verhältnis der elektrolytisch abge­ schiedenen Menge bezogen auf die theoretisch abgeschie­ dene Menge ist als Stromwirkungsgrad gezeigt.

Das elektrolytisch abgeschiedene Titan wurde durch einen Elektronenstrahlofen geschmolzen. Die Analysewerte des mit dem Elektronenstrahl (EB) geschmolzenen Rohblocks sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Reinheit dieses EB- Rohblocks beträgt 6N, außer für die gasförmigen Komponen­ ten.

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Titan mittels Schmelzflußelektrolyse in einer Zelle mit einem Schmelztiegel, einer Anode und Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß Titan als Anode eingesetzt wird, und ein Schmelztiegel (6), ein Anodenrohr (7) sowie Anodenkörbe (8) aus hochreinem Nickel verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kathode aus hochreinem Nickel verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß metallisches Titan mit einer Reinheit von 99,9 bis 99,99% als Anode verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Elektrolysezelle Teile, die mit den Dämpfen der Salzschmelze in Kontakt kommen, aus Nickel verwendet werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Boden der Elektrolysezelle eine isolierende Platte (23) angeordnet wird.

6. Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5 enthaltend einen Schmelztiegel, eine Anode und eine Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Rohr (21), das mit der Elektrode (16) in Form eines Stabes in gleitendem Kontakt steht, oder einen Stab, der mit der Elektrode in Form eines Rohres in gleitendem Kontakt steht,
ein Buchsenteil (17), das Abschnitte aufweist, die in Richtung der Elektrode (16) unterteilt sind, wobei jeder Abschnitt aus Polytetrafluorethylen besteht, das an der Kontaktstelle zwischen der Elektrode (16) und dem Rohr (21) oder Stab eingesetzt ist, um die Kontaktstelle elektrisch zu isolieren, und
eine Dichtung (18) umfaßt, die zwischen die unterteilten Abschnitte des Buchsenteils zwischengelegt ist.

7. Verwendung des hochreinen Titans nach den Ansprüchen 1 bis 5 für ein Target für die Kathodenzerstäubung, um einen dünnen Film zu bilden, wobei das hochreine Titan einen Alkalimetallgehalt von 0,1 ppm oder weniger, einen Gehalt an radioaktiven Elementen von 1 ppb oder weniger , einen Sauerstoffgehalt von 100 ppm oder weniger besitzt und der Rest Titan ist.

8. Verwendung des hochreinen Titans nach Anspruch 7 für den Zweck nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Eisen weniger als 1 ppm beträgt.

9. Verwendung von hochreinem Titan nach Anspruch 8, für den Zweck nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Schwermetall 0,2 ppm oder weniger beträgt.