DE19859563A1

DE19859563A1 - Verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkalimetall aus Alkalimetallamalgam

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Publication number: DE19859563A1
Application number: DE19859563A
Authority: DE
Inventors: Guenther Huber; Hermann Puetter; Kerstin Schierle; Dieter Schlaefer; Josef Guth; Bernd Schube; Diethard Lenz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 2000-06-29
Anticipated expiration: 2018-12-23
Also published as: CN1261631A; EP1114883B1; TW498113B; US6409908B1; EP1114883A1; CN1195899C; KR100717673B1; RU2250933C2; ES2272035T3; JP2011058096A; DE59913824D1; KR20000052533A; JP2000219989A; KR100719413B1; JP5469042B2; KR20070013357A; ATE338151T1; DE19859563B4

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetalls, ausgehend von Akalimetallamalgam durch Elektrolyse mit einer Alkalimetallamalgam enthaltenden Anode, einem Alkalimetall ionenleitenden Festelektrolyt und flüssigem Alkalimetall als Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallamalgam als Anode bewegt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkalimetall aus Alkalimetallamalgam. Dabei bezeichnet erfindungsgemäß der Begriff "Alkalimetall" Natrium und Kalium.

Weiterhin betrifft die Erfindung eine zur Ausübung dieses Verfahrens geeignete Elektrolysezelle und das Prinzip einer Produktionsanlage.

Natrium ist ein wichtiges anorganisches Grundprodukt, das beispielsweise für die Herstellung von Natriumamid, Natriumalkoholaten und Natriumborhydrid verwendet wird. Es wird technisch nach dem Downs-Prozeß durch Elektrolyse von geschmolzenem Kochsalz gewonnen. Dieser Prozeß weist einen hohen Energieverbrauch von ≧ 10 kWh/kg Natrium auf (Büchner et al., Industrielle Anorganische Chemie, 2. Auflage, Verlag Chemie, S. 228 f). Weiterhin hat das Verfahren den gravierenden Nachteil, daß die Elektrolysezellen beim Abstellen durch das Erstarren der Salzschmelze zerstört werden. Ferner hat das nach dem Downs-Prozeß gewonnene Natriummetall den Nachteil, daß es prozeßbedingt mit Calcium verunreinigt ist, dessen Restgehalt durch nachträgliche Reinigungsschritte nur vermindert, aber niemals völlig ausgeschlossen werden kann.

Kalium ist ebenfalls ein wichtiges anorganisches Grundprodukt, das beispielsweise für die Herstellung von Kaliumalkoholaten, Kaliumamiden und von Kaliumlegierungen verwendet wird. Heute wird es technisch vor allem durch Reduktion von Kaliumchlorid mit Natrium gewonnen. Dabei entsteht zunächst NaK, das dann fraktioniert destilliert wird. Eine gute Ausbeute wird dadurch erreicht, daß ständig Kaliumdampf aus der Reaktionszone abgezogen wird, wodurch das Gleichgewicht auf die Kaliumseite verschoben wird (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage 1998, Electronic Release). Nachteilig ist, daß das Verfahren bei hohen Temperaturen (870°C) arbeitet. Außerdem enthält das entstehende Kalium ca. 1% Natrium als Verunreinigung und muß daher noch durch eine weitere Rektifikation aufgereinigt werden. Der größte Nachteil ist, daß das eingesetzte Natrium teuer ist. Dies liegt auch daran, daß Natrium technisch nach dem Downs-Prozeß durch Elektrolyse von geschmolzenem Kochsalz gewonnen wird, wobei ein Energieaufwand von mindestens 10 kWh/kg Natrium nötig ist. Dies entspricht etwa 5,3 kWh/kg Kalium (bei 100% Ausbeute).

Natriumamalgam und Kaliumamalgam sind Zwischenprodukte, welche bei der Chlor- Alkali-Elektrolyse nach dem Amalgamverfahren in großen Mengen anfallen und in der Regel unmittelbar nach der Herstellung mit Wasser zu Alkalimetallauge umgesetzt werden. Das alkalimetall-arme oder alkalimetall-freie Alkalimetallamalgam wird normalerweise umgehend in die Chlor-Alkali-Elektrolyse zurückgeführt. Um das Natriumamalgam in flüssiger Form zu halten, muß die Natriumkonzentration dieser Lösung auf Werte von weniger als 1 Gew.-% bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-% gehalten werden. Um ein Kaliumamalgam in flüssiger Form zu halten, liegt die Kaliumkonzentration der Lösung bei weniger als 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew.-%. Die im technischen Maßstab gewonnenen Amalgame enthalten im wesentlichen metallische Verunreinigungen im Konzentrationsbereich von 1 bis 30 ppm wie zum Beispiel Kupfer, Eisen, Kalium (bzw. Natrium im Kaliumamalgam), Blei und Zink.

GB 1,155,927 beschreibt ein Verfahren, nach welchem unter Einsatz eines festen Natriumionenleiters wie z. B. beta-Al₂O₃ mit Amalgam als Anode und Natrium als Kathode auf elektrochemischem Wege Natriummetall aus Natriumamalgam gewonnen werden kann. Die Ausführung des in GB 1,155,927 beschriebenen Verfahrens führt aber nicht zu den dort beschriebenen Ergebnissen hinsichtlich Natiumumsatz, Produktreinheit und Stromdichte. Ferner verhält sich das beschriebene System im Verlauf weniger Tage instabil, wenn der beanspruchte Temperaturbereich eingehalten wird.

Es bestand die Aufgabe ein verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkalimetall aus einem Alkalimetallamalgam bereitzustellen, das eine energetisch günstigere Herstellung von Natrium erlaubt, als das Downs-Verfahren bzw. das eine energetisch günstigere Herstellung von Kalium erlaubt, als das eingangs diskutierte technische Verfahren. Dazu soll das unter GB 1,155,927 beschriebene Verfahren entscheidend verbessert werden, so daß das neue Verfahren in den bestehenden Verbund einer Chlor-Alkali-Elektrolyse nach dem Amalgamverfahren integrierbar wird und die bei Ausführung des Verfahrens gemäß der GB 1,155,927 gefundenen Nachteile vermieden werden.

Es müssen dabei folgende wesentliche Forderungen erfüllt werden:
Der Alkalimetallumsatz auf der Anodenseite muß den Bilanzforderungen des Produktverbundes mit der Chloralkali-Elektrolyse genügen. Das heißt, die Ablaufkonzentration an Alkalimetall im Amalgam der Chloralkali-Elektrolyse entspricht der Zulaufkonzentration in der erfindungsgemäßen Alkalimetallelektrolyse. Ferner müssen die zwischen Chloralkali-Elektrolyse und erfindungsgemäßer Alkalimetallelektrolyse im Kreis geführten Umlaufmengen an Amalgam in einer technisch und wirtschaftlich vertretbaren Größenordnung gehalten werden. In der Regel wird dies erreicht, wenn in der Alkalimetallelektrolyse der Alkalimetallgehalt des zulaufenden Amalgams zu 50% umgesetzt wird. Das Natriummetall muß primär in einer solchen Reinheit anfallen, daß weitere Prozeßschritte zur Quecksilberabtrennung entfallen können und der beim Downs-Prozeß gegebene Nachteil einer Calciumkontamination vermieden wird. Das Kaliummetall muß primär in einer solchen Reinheit anfallen, daß weitere Prozeßschritte zur Quecksilberabtrennung entfallen können und der Natriumgehalt geringer ist als bei der Reduktion mit Natrium, wo das primär erzeugte Kalium 1% Natrium enthält. Das Verfahren soll im industriellen Maßstab realisierbar sein und muß deshalb ausreichend hohe Stromdichten und Raum- Zeitausbeuten ermöglichen. Aus Gründen der Statik des Produktionsgebäudes, der Sicherheit, des Umweltschutzes und der Kapitalbindung ist ein apparatives Konzept gefordert, welches mit einem relativ kleinen Quecksilberinhalt auskommt. Das Verfahren soll im Dauerbetrieb stabil zu betreiben sein und die üblichen im technischen Alkalimetallamalgam auftretenden metallischen Verunreinigungen unbeschadet tolerieren. Der Begriff "Alkalimetallamalgam" bezeichnet eine Lösung von einem Alkalimetall in Quecksilber, die bei der Reaktionstemperatur flüssig ist.

Die obigen Erfordernisse werden durch das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall ausgehend von Alkalimetallamalgam durch Elektrolyse mit einem Alkalimetallamalgam als Anode, einem alkalimetallionenleitenden Festelektrolyt und flüssigem Alkalimetall als Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallamalgam als Anode bewegt wird.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Anodenpotential so gehalten, daß anodisch ausschließlich Alkalimetall zum Alkalimetallion oxidiert wird, das als Ion durch den festen Elektrolyten im elektrischen Feld transportiert wird und schließlich kathodisch zu Alkalimetall reduziert wird.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine speziell angepaßte Elektrolysezelle umfassend einen einseitig geschlossenen rohrförmigen Festelektrolyten (1/31), der in ein konzentrisches Edelstahlrohr (33) eingebaut ist, in der das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt im technischen Maßstab betrieben werden kann.

Ferner liegen der vorliegenden Anmeldung folgende Figuren bei:

Fig. 1 Schematische Darstellung einer Elektrolysezelle gemäß GB 1,155,927 (Vergleichszelle);

Fig. 2 Schematische Darstellung einer im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Elektroylsezelle, die einen Rührer umfaßt;

Fig. 3 Schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle umfassend einen einseitig geschlossenen rohrförmigen Festelektrolyten, der in ein konzentrisches Edelstahlrohr eingebaut ist;

Fig. 4 Schematische Darstellung einer für den Dauerbetrieb konzipierten Apparatur, in der die erfindungsgemäße Elektrolysezelle eingebaut ist;

Fig. 5 Schematische Darstellung der bevorzugten Querschnittsformen des erfindungsgemäß Festelektrolyten;

Fig. 6 Schematische Darstellung eines integrierten Verfahrens zur Herstellung von Chlor und Alkalimetall, in der eine Chloralkali-Elektrolyse und das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren gekoppelt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Elektrolysezelle mit einer bewegten flüssigen Alkalimetallamalgamanode betrieben. Hierbei handelt es sich um eine bewegte flüssige Anode, die während des Betriebes hinsichtlich ihres Alkalimetallgehaltes abgereichert wird, so daß sie durch alkalimetallreicheres Amalgam, das in einer betriebsüblichen Amalgamzelle einer Chlor-Alkaliproduktion oder durch Elektrolyse von Natrium- oder Kaliumsalzen mit einer Hg- oder Amalgamkathode, wie z. B. NaOH oder KOH, gewonnen werden kann, ersetzt werden kann.

Dies kann in technisch einfacher Weise geschehen, da das flüssige Alkalimetallamalgam problemlos zu fördern ist. In der Regel wird der konzentrierte Amalgamablauf einer betriebsüblichen Amalgamzelle in einem Wärmeaustauscher auf die Betriebstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens erhitzt und der heißen, bewegten flüssigen Anode zugeführt. Zweckmäßigerweise führt man dies in einem Gegenstrom-Wärmeaustauscher so aus, daß das heiß ablaufende abgereicherte Amalgam den Zulauf beheizt.

Der Ersatz von abgereichertem Amalgam kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen. Bei der diskontinuierlichen Verfahrensweise werden, über den Chargenumsatz gemittelt, höhere Alkalimetallkonzentrationen erreicht. Die kontinuierliche Verfahrensweise ist aber betrieblich einfacher durchzuführen. Der Nachteil, daß in der Regel das zulaufende Konzentrat mit im Kreis geführtem bereits abgereichertem Alkalimetallamalgam verdünnt wird, kann dadurch ausgeglichen werden, daß das Verfahren mehrstufig ausgeführt wird.

Die flüssige Anode wird zweckmäßigerweise durch Rühren und/oder mit einer Pumpe in einem unter Atmosphärendruck oder leichtem Überdruck stehenden Kreislauf bewegt. Die durch den umsatzbedingten Austausch von Amalgam verursachte Bewegung oder die Thermokonvektion ist im Vergleich zu der im erfindungsgemäßen Verfahren geforderten Bewegung vernachlässigbar und reicht nicht aus, die bevorzugten Stromdichten zu erreichen.

Wenn die flüssige Anode, wie in GB 1,155,927 beschrieben, unbewegt betrieben wird, sind nur Stromdichten von 40 bis 70 A/m² zu erreichen. Mit einer Steigerung der Zellspannung kann die Stromdichte nur unwesentlich gesteigert werden, weil der Widerstand der Zelle mit zunehmender Stromdichte zunimmt. Überraschenderweise werden bei moderaten Zellspannungen, d. h. Zellspannungen im Bereich von 0,9 bis 1,6 Volt für Natriumamalgam und von 0,95 bis 2,1 Volt für Kaliumamalgam, Stromdichten von 250 bis 3000 A/m² erreicht, wenn die Anode bewegt wird. Dies erfolgt über eine Rührung beispielsweise durch Einperlen von Gas oder über einen mechanischen Rührer oder mit einer Pumpe. Bevorzugt ist eine Bewegung in Form einer erzwungenen Strömung, wie sie zum Beispiel mit einem von einer Pumpe getriebenen Amalgamkreislauf erreicht werden kann.

Die anodenseitige Stromzufuhr erfolgt zweckmäßigerweise über das Edelstahlgehäuse der Elektrolysezelle, welches unter den Reaktionsbedingungen stabil ist. Die Anodenseite ist gegen die Kathodenseite in geeigneter Weise elektrisch isoliert.

Die Kathode besteht aus Alkalimetall, das bei den Temperaturen, die zur Stabilisierung des Anodenprozesses erforderlich sind, flüssig vorliegt. Bei der Montage der Elektrolysezelle wird das Alkalimetall vorteilhaft in Form eines festen Reservoirs in den Kathodenraum eingebracht. Zu Beginn der Elektrolyse wird das Alkalimetall dann aufgeschmolzen. Das Alkalimetall kann aber auch in flüssiger Form zu Beginn der Elektrolyse in den Kathodenraum eingebracht werden. In technisch einfacher Weise kann das im erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Alkalimetall durch einen Oberlauf aus dem Kathodenraum abgeführt werden, wobei durch Androsseln des Alkalimetallstromes sichergestellt wird, daß der Druck auf der Alkalimetallseite höher ist als der Druck auf der Amalgamseite. Damit wird eine potentielle Quecksilber-Kontamination des gewonnenen Alkalimetalls über Mikroporen oder sonstige Undichtigkeiten unterdrückt. Der Überdruck der Kathode gegenüber der Anode beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren 0,1 bis 5 bar, bevorzugt 0,5 bis 1 bar.

Die kathodische Stromversorgung erfolgt zweckmäßigerweise über die Alkalimetallfüllung und die Ablaufrohre oder Anschlußflansche.

Der Anoden- und der Kathodenraum sind durch einen heliumdichten Alkalimetallionen leitenden Festelektrolyten voneinander getrennt. Für diesen Zweck kommen bei der Natriumherstellung keramische Materialien wie NASICON® in Betracht, deren Zusammensetzung in der EP-A 0 553 400 angegeben ist. Auch Natriumionen leitende Gläser sind geeignet sowie Zeolithe und Feldspate. Bei der Herstellung von Kalium kommen ebenfalls eine Vielzahl von Materialien in Frage. Sowohl die Verwendung von Keramiken als auch die Verwendung von Gläsern sind möglich. Beispielsweise kommen folgende Materialien in Betracht: KBiO₃ (T. N. Nguyen et al., Chem. Mater. 1993, 5, 1273-1276), Galliumoxid-Titandioxid-Kaliumoxid-Systeme (S. Yoshikado et al., Solid State Ionics 1992, 53-56, 754-762), Aluminiumoxid-Titandioxid-Kaliumoxid- Systeme und KASICON-Gläser (M. Lejeune et al., J. Non-Cryst. Solids 1982, 51, 273-276).

Bevorzugt sind jedoch Natrium-β"-Aluminiumoxid, Natrium-β-Aluminiumoxid und Natrium-β/β"-Aluminiumoxid bzw. Kalium-β"-Aluminiumoxid, Kalium-β- Aluminiumoxid und Kalium-β/β"-Aluminiumoxid. Kalium-β"-Aluminiumoxid, Kalium-β-Aluminiumoxid bzw. Kalium-β/β"-Aluminiumoxid können ausgehend von Natrium-β"-Aluminiumoxid, Natrium-β-Aluminiumoxid bzw. Natrium-β/β"- Aluminiumoxid durch Kationenaustausch hergestellt werden. Zweckmäßigerweise hat der Festelektrolyt die Form eines dünnwandigen und dennoch druckfesten, einseitig geschlossenen Rohres (EP-B 0 424 673), an dessen offenem Ende ein elektrisch isolierender Ring mittels einer heliumdichten ebenfalls elektrisch isolierenden Glaslotverbindung aufgebracht ist (GB 2 207 545, EP-B 0 482 785). Die Wandstärke des Alkalimetallionen leitenden Elektrolyten beträgt 0,3 bis 5 mm, bevorzugt 1 bis 3 mm, besonders bevorzugt 1 bis 2 mm. Die Querschnittsform des einseitig geschlossenen Rohres ist in der bevorzugten Ausführungsform kreisrund, in einer weiteren Ausführungsform kommen Querschnittsformen mit vergrößerter Oberfläche zum Einsatz, die beispielsweise aus dem Verbund mehrerer kreisrunder Flächen abgeleitet werden können, wie in Fig. 5 gezeigt ist. Die Ausführung des Alkalimetallionen leitenden Festelektrolyten hinsichtlich seiner Leckagedichtheit hat auf das erfindungsgemäße Verfahren entscheidenden Einfluß, denn Quecksilber kann nur über Leckstellen im Festelektrolyten oder Dichtungssystem in das erzeugte Natrium gelangen, da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Anodenpotentiale so eingestellt werden, daß eine Bildung von Quecksilberionen ausgeschlossen wird. In der Regel kommen Festelektrolyte zum Einsatz, die bei einem Helium-Lecktest Leckraten von weniger als 1.10^-9 mbar.liter.sec^-1 aufweisen, also im Rahmen der Nachweisgrenze heliumdicht sind.

Ferner werden die lösbaren Dichtverbindungen bevorzugt so ausgeführt, daß Alkalimetall und Amalgam jeweils zur Umgebungsatmosphäre hin abgedichtet werden. Es wird nach Möglichkeit vermieden, zwischen Alkalimetall und Amalgam lösbare Dichtungen zu haben, weil die lösbaren Dichtungen in der Regel zwar flüssigkeitsdicht nicht aber gasdicht sind. Im ausgeschlossenen Fall könnte Quecksilberdampf durch die lösbare Dichtung diffundieren und das Alkalimetall unerwünscht kontaminieren. In einer bevorzugten Ausführungsform kommen als lösbare Dichtverbindungen Flachdichtungen zum Einsatz, vorzugsweise aus Graphit zum Beispiel aus unverstärktem GRAPHIFLEX®. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Dichtungen mit einem Inertgas, wie z. B. Argon oder Stickstoff umspült, um ein Durchdiffundieren von Sauerstoff zu verhindern. Mit heliumdichten Elektrolyten und der aufgeführten Dichtungsanordnung werden Quecksilberrestgehalte von 0,05 bis 0,3 ppm im Alkalimetall erhalten.

Beim Ersteinsatz der Alkalimetallionen leitenden Festelektrolyten wird häufig ein zu hoher Keramikwiderstand beobachtet, der im Laufe des weiteren Betriebes unverändert hoch bleibt. Der Widerstand des Festelektrolyten kann im Vergleich zu den erreichbaren Werten bis um den Faktor 30 überhöht sein. Dies ist vermutlich auf die mangelnde Reaktivität der Oberfläche zurückzuführen. Die Ursache ist in der Einwirkung von Wasser in Form des Wassergehaltes der Umgebungsluft zu suchen. Diese Schädigung kann insbesondere bei Lagerung der Keramiken oder während der Montage erfolgen. Deshalb werden die Keramikrohre zweckmäßigerweise nach dem Sintern unter Vakuum in diffussionsdichten Aluminium/Kunststoff Verbundfolien verpackt. Zur Lagerung werden die originalverpackten Keramikrohre in dicht schießende mit Argon gefüllte Metallbehälter eingeschlossen.

Ferner kann eine Absenkung des Keramikwiderstandes durch Konditionierung der Keramik erfolgen:
Dabei läßt sich der Keramikwiderstand z. B. deutlich absenken, wenn die Zelle zunächst umgepolt betrieben wird, das heißt die Anode zuerst als Kathode betrieben wird. Die Kathode kann in diesem Fall wie sonst die Anode aus Natriumamalgam und Quecksilber bestehen. Die Stromdichte wird im umgepolten Zustand über eine Zeit von 1 bis 44 h, bevorzugt 2 bis 6 h linear von 50 A/m² auf 3000 A/m² (Natrium) bzw. von 30 A/m² auf 1000 A/m² (Kalium) gesteigert.

Die geringsten Keramikwiderstände erhält man, wenn beim Anfahren für 1 bis 24 Stunden bei einer Betriebstemperatur von 300°C bis 350°C (Natrium) bzw. 250°C bis 350°C (Kalium) zunächst flüssiges Alkalimetall als Anode eingesetzt wird, welches danach durch Amalgam ersetzt wird. Diese Ausführungsform der Konditionierung ist besonders bevorzugt.

Beim Betreiben des erfindungsgemäßen Verfahrens muß die Einwirkung von Wasserdampf auf die Alkalimetallionen leitenden Keramiken ebenfalls unbedingt ausgeschlossen werden. In der Regel wird dazu das Wasserspuren führende Amalgam erhitzt, der Wasserdampf abgeführt und erst dann das wasserfreie Amalgam- Quecksilbergemisch der flüssigen Anode zugeführt. Die Abfuhr des Wasserdampfes wird zweckmäßigerweise durch Strippen mit Inertgas oder dem Anlegen von Unterdruck unterstützt.

Hält man die Reaktionstemperatur in dem in GB 1,155,927 beschriebenen Temperaturbereich von 250°C bis 300°C, der zum Siedepunkt von Quecksilber einen Sicherheitsabstand bildet, so beobachtet man im Verlauf von 1 bis 5 Tagen bei konstanter Zellspannung eine Verminderung der zunächst stabilen Stromdichte von 1000 A/m² bis 3000 A/m² auf Werte von 100 A/m² bis 300 A/m² (Natrium) bzw. von 500 A/m² bis 1000 A/m² auf 50 A/m² bis 70 A/m² (Kalium). Die Steigerung der Zellspannung führt nur zu einer unwesentlichen Stromsteigerung aber im Verlauf von 2 bis 5 weiteren Tagen zur Zerstörung des keramischen Alkalimetallionen leitenden Festelektrolyten. Die Steigerung der Strömungsgeschwindigkeit in der bewegten flüssigen Anode aus Alkalimetallamalgam und Quecksilber führt in diesem Fall unerwartet zu einem weiteren Abfall der Stromdichte.

Überraschender Weise werden diese limitierenden Effekte, die nach einer Latenzzeit von 1 bis 5 Tagen auftreten, nicht beobachtet, wenn die Reaktionstemperatur in einem Bereich zwischen 310°C und 400°C, vorzugsweise 310°C bis 325°C (Natrium) bzw. 260 bis 400°C, vorzugsweise 265 bis 280 (Kalium) gehalten wird. Bei Normaldruck befindet sich das System Amalgam-Quecksilber bei 400°C über dem Siedepunkt von 357°C von Quecksilber. Die unerwünschte Emission von Quecksilberdampf kann durch die Verwendung eines geeigneten Rückflußkühlers und dem Betrieb unter Überdruck begegnet werden.

Die Stromdichte liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 10 kA/m², bevorzugt bei 1,0 bis 3 kA/m² (Natrium) bzw. 0,3 bis 3 kA/m², bevorzugt bei 0,5 bis 1,5 kA/m² (Kalium). Die Stromdichte wird an der äußeren Stromquelle, in der Regel einem Netzgleichrichter, gezielt eingestellt.

In einer besonderen Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Elektrolysezelle in die Stromversorgung der amalgamliefernden Chlorzelle integriert, so daß ein zusätzlicher Netzgleichrichter entfallen kann (Fig. 6).

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Alkalimetallionen leitende Keramik als einseitig geschlossenes Rohr ausgebildet, welches konzentrisch in den Innenraum eines größeren Außenrohres eingebracht wird. Das Außenrohr besteht aus einem Material, das sehr dicht ist und beständig gegenüber heißem Amalgam. Insbesondere kommen als Materialien Edelstahl und Graphit in Frage. Der Ringspalt zwischen Außenrohr und Keramikrohr wird in Längsrichtung mit der flüssigen Anode durchströmt. Die Spaltweite des Ringspaltes beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 10 mm, bevorzugt 2 bis 5 mm, besonders bevorzugt 2,5 bis 3 mm. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt 0,03 bis 1,0 m/s, bevorzugt 0,05 bis 0,6 m/s, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 m/s. Eine höhere Strömungsgeschwindigkeit gestattet in der Regel höhere Stromdichten. Ein weiterer bauartbedingter Vorteil der Anode in Form eines Ringspaltes liegt in dem relativ kleinen auf die Anodenfläche bezogenen Anodenvolumen. Damit wird es möglich, die Forderung moderater Apparategewichte und eines akzeptablen Quecksilberumlaufver mögens zu erfüllen.

Die Zellspannung setzt sich im wesentlichen aus den beiden folgenden Einzelbeiträgen zusammen: Dem elektrochemischen Potential des Redoxsystems Alkalimetall zu Alkalimetallamalgam und dem ohmschen Spannungsabfall über den elektrischen Widerstand des keramischen Elektrolyten. Damit ist die Zellspannung eine Funktion der Stromdichte. Das elektrochemische Potential kann in stromlosen Zustand gemessen werden. Es stellt sich entsprechend der Alkalimetallkonzentration in der flüssigen Anode ein. Bei einer Alkalimetallkonzentrationen von 0,4 Gew.-% stellt sich im stromlosen Zustand beispielsweise eine Zellspannung von 0,82 V (Natrium) bzw. 1,01 V (Kalium) ein. Bei einer Stromdichte von 3000 A/m² stellt sich beispielsweise eine Zellspannung von 1,9 V (Natrium) ein. Für Kalium ergibt sich bei einer Stromdichte von 1000 A/m² beispielsweise eine Zellspannung von 2,01 V.

Die Zellspannung wird überwacht und ist limitiert, so daß Anodenpotentiale ausgeschlossen werden bei welchen die nach der elektrochemischen Spannungsreihe edleren metallischen Verunreinigungen in der bewegten Anode oxidiert werden könnten.

Der Wert der Zellspannung kann ein Indikator für den Stofftransport in der flüssigen bewegten Anode zur Keramikoberfläche sein und wird in der Regel dahingehend überwacht. Die Stofftransportlimitierung kann verursacht werden, durch eine zu niedrige Alkalimetallkonzentration in der Anode und oder unzureichende Strömung und oder zu hohe Stromdichte.

Der Betrieb im Bereich der Stofftransportlimitierung, das heißt mit überhöhter Zellspannung, ist nur kurzzeitig zu tolerieren, da nach mehrtägigem Betrieb in diesem Grenzstrombereich irreversible Schäden an der Keramik, wie z. B. Verlust an Leitfähigkeit und mechanische Versprödung mit Rißbildung auftreten.

In einer bevorzugten Verfahrensweise wird die Stromrichtung in Zeitintervallen von 1 bis 24 Stunden für jeweils 1 bis 10 Minuten umgepolt betrieben, indem Anode und Kathode über einen äußeren Widerstand kurzgeschlossen werden. Der Widerstand ist so bemessen, daß die Stromstärke beim Umpolen etwa dem 1,5-fachen der Stromstärke im Betrieb entspricht. Die Ausbeute an gewonnenem Alkalimetall ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vollständig im Bezug auf das anodenseitig umgesetzte Alkalimetall. Die Stromausbeute an gewonnenem Alkalimetall ist bei normal gepolter Betriebsweise im Rahmen der Meßgenauigkeit 100%ig. Durch das intervallweise Umpolen vermindert sich die gemittelte Stromausbeute auf Werte von 95% bis 98%.

Das der Anode zugeführte Amalgam wird in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,4 Gew.-% auf 0,1 Gew.-% Alkalimetall abgereichert. Das nicht umgesetzte Alkalimetall geht bei Kopplung mit einer Chloralkalielektrolyse nicht verloren, weil es in die Chloralkalizelle zurückgeführt wird und über den Amalgamkreislauf von dort zurückkommt. Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie vorstehend beschrieben, zur Herstellung von Chlor und Alkalimetall ausgehend von Alkalimetallchlorid, das die folgenden Stufen umfaßt:

a) Durchführung einer Chloralkali-Elektrolyse unter Erhalt von elementarem Chlor und Alkalimetallamalgam;
b) Durchführung eines Verfahrens wie oben definiert unter Erhalt von Alkalimetall.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand von einigen Beispielen beschrieben, wobei Vergleichsbeispiel 1 sowie Beispiele 1 bis 3 die Herstellung von Natrium ausgehend von Natriumamalgam betreffen, und Vergleichsbeispiel 2 sowie Beispiele 4 bis 6 die Herstellung von Kalium ausgehend von Kaliumamalgam beschreiben.

Vergleichsbeispiel 1 Apparatur (Fig. 1)

Ähnlich wie in GB 1,155,927 beschrieben, besteht die Zelle nach Fig. 1 in ihrem Kern aus einem einseitig geschlossenen Rohr (1) aus Natrium-beta"-Aluminiumoxid (32 mm Außendurchmesser, 210 mm Länge), dessen Wandstärke allerdings 1,7 mm anstatt der dort beschriebenen 5 mm beträgt. Am offenen Ende war ein Ring aus alpha- Aluminiumoxid (2) mittels einer Glaslotverbindung heliumdicht angebracht. Mittels dieses Ringes wurde das Natriumionen leitfähige Rohr aus beta"-Aluminiumoxid mit der Öffnung nach oben in einen zylindrischen Edelstahlbehälter (3) (mit einem Innendurchmesser von ca. 55 mm und einer Länge von ca. 250 mm aus austentischem Edelstahl 1.4571) eingebaut und abgedichtet. Der Ring aus alpha-Aluminiumoxid (2) wurde dazu mit je einer Flachdichtung unten (4) und oben (5) über den Gehäuse- (6) und den Deckelflansch (7) mit drei Spannschrauben (8) verpresst.

An den Edelstahlbehälter war eine Anodenstromzuführung (9) angebracht. Für die Zufuhr von Amalgam war seitlich oben ein Rohrstutzen (10), für den Ablauf seitlich unten ein Rohrstutzen (11) angeschweißt. Vom Deckelflansch aus ragte ein Rohr aus Edelstahl (13) als kathodische Stromzuführung in die Öffnung des Rohres aus beta"- Aluminiumoxid. Das gleiche Rohr (13) ist durch den Deckelflansch geführt und zur Abfuhr von flüssigem Natrium oben seitlich angebohrt. Die Apparatur wurde mit elektrischen Heizbändern (14) umwickelt und thermisch isoliert (15).

Die Anode ist eine Natrium-Amalgamfüllung (16) zwischen Gehäuse und der Außenwand des Natriumionen leitenden Festelektrolytrohres. Die Kathode (17) ist eine flüssige Natriumfüllung innerhalb des Natriumionen leitenden Festelektrolytrohres. Das gebildete flüssige Natrium wurde mit reaktionsbedingtem Druck über das beheizte Ablaufrohr in ein mit Argon (21) inertisiertes, teilweise mit Paraffinöl (22) gefülltes Gefäß (20) ausgetragen und erstarrte im Paraffinöl (22) in Form kleiner Kugeln (23).

Durchführung des Versuchs

Der Einbau des handelsüblichen Rohres aus beta"-Aluminiumoxid erfolgte umgehend im Laufe einer Stunde in der Laboratmosphäre, nachdem es einer Vakuumverpackung entnommen wurde. Beim Einbau wurden 60 g Natriummetall in das Keramikrohr gegeben. Danach wurden beide Kammern der Zelle mit Argon geflutet und die Zelle verschlossen. Der Anodenraum wurde mit 15 kg 0,4 gew.-%igen Amalgams gefüllt. Danach wurde die gefüllte Zelle mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/h bis auf 255°C aufgeheizt. In stromlosen Zustand stellte sich eine Zellspannung von 0,82 V ein. Die Ausgangsspannung eines Gleichstromnetzgerätes wurde auf 2 Volt begrenzt und der Stromkreis mit der Zelle geschlossen. Über eine Versuchszeit von 165 Minuten wurde eine Stromstärke von 0,8 A bis 1 A beobachtet. Aus einem Strom von 1 A bei einer Anodenfläche von 200 cm² errechnet sich eine Stromdichte von 50 A/m². Dies ist für eine industrielle Nutzung des Verfahrens unzureichend. Es kam im Rahmen der Versuchszeit nicht zum Austrag von Natrium, weil die gebildete Menge nicht ausreichte, das Keramikrohr und die Austragsleitungen vollständig zu füllen. Im Rahmen der Meßgenauigkeit konnte eine Abnahme der Natriumkonzentration im Amalgam nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 1 Apparatur

Der Versuchsaufbau der Apparatur gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde um einen am Boden des Gefäßes installierten Rührer (18) (Länge 38 mm, Durchmesser 8 mm) ergänzt (Fig. 2). Der Antrieb des Rührers erfolgte durch einen laborüblichen Magnetrührer. Eine besondere Vorrichtung hinderte den Rührer am Aufschwimmen im Amalgam mit seiner hohen Dichte von 13 600 kg/m³. Dazu wurde der Rührer über einen Bolzen und ein Kugellager am Boden der Elektrolysezelle gehalten. Die Rührerdrehzahl betrug maximal 100 min^-1.

Versuch

Die Versuchsdurchführung erfolgte wie im Vergleichsbeispiel 1, jedoch unter Rühren der Anode. Ferner wurde beim Anfahren zunächst die Polung vertauscht, so daß der Außenraum mit der Amalgamfüllung als Kathode und der Innenraum der Keramik mit flüssigem Natrium als Anode betrieben wurde. Über eine Zeit von 25 Minuten wurde einmalig die Stromstärke von 5 A auf 30 A in Schrittstufen von jeweils 5 A gesteigert. Die Zellspannung folgte den Schrittstufen des Stromes in folgender Weise: 0,8 V/0,0 A; -0,2 V/5 A; 0,1 V/10 A; 0,0 V/15 A; -0,1 V/20 A; -0,2 V/25 A; -0,5 V/30 A. Danach erfolgte die Versuchsdurchführung wie im Vergleichsbeispiel beschrieben, jedoch unter Rühren der Anode. Über eine Versuchszeit von 120 Minuten wurde eine durchschnittliche Stromstärke von 25 A eingestellt (Anfangs 30 A, zum Ende der Reaktion 20 A). Die Zellspannung war auf maximal 2 V begrenzt. Nach dem Abkoppeln des Netzgerätes wurden in stromlosen Zustand eine Zellspannung von 0,88 V gemessen. Aus einem Strom von 25 A und einer Anodenfläche von 200 cm² errechnet sich eine Stromdichte von 1250 A/m². Diese Stromdichte erlaubt die industrielle Nutzung des Verfahrens. Es kam im Rahmen der Versuchszeit zum Austrag von flüssigem Natrium, welches in einem mit Paraffinöl gefüllten und mit Argon überdeckten Glasbehälter eingetropft wurde. Das zu Kugeln erstarrte Natrium wurde in Ethanol gelöst und durch Atomabsorptionsspektrometrie hinsichtlich anderer Metalle (Al, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V, Zn, Zr, Hg, K) mit einer Nachweisgrenze von 1 ppm, Ausnahme Hg 0,1 ppm, untersucht. Es wurden ausschließlich folgende metallischen Verunreinigungen gefunden: 0,3 ppm Hg, 50 ppm K.

Das abgereicherte Amalgam wurde aus der 255°C heißen Zelle in eine gekühlte Vorlage abgelassen. Eine Abnahme der Natriumkonzentration im Amalgam von 0,40 Gew.-% auf 0,14 Gew.-% konnte titrimetrisch nachgewiesen werden.

Beispiel 2 Apparatur

Der Versuchsaufbau entsprach der Apparatur aus Beispiel 1.

Versuch

Die Versuchsdurchführung erfolgte in 6 einzelnen Chargen als Fortsetzungsversuch zu Beispiel 1.

Bei jeder Charge wurde der auf 255°C beheizte Anodenraum mit 15 kg 0,4 gew.- %igen auf ca. 200°C vorgewärmten Amalgams erneut gefüllt. In stromlosen Zustand stellte sich zu Beginn der Reaktion immer eine Zellspannung von 0,82 V ein. Die Ausgangsspannung eines Gleichstromnetzgerätes wurde stets auf 2 Volt begrenzt und der Stromkreis mit der Zelle geschlossen.

Der Stromsollwert wurde auf 25 A eingestellt. Über eine Versuchszeit von 120 Minuten wurde eine konstante Stromstärke von 25 A bei einer Zellspannung von 1,0 V bis 1,1 V bis zum Reaktionsende hin beobachtet. Dies ist für eine industrielle Nutzung des Verfahrens hervorragend. Es wurden pro Ansatz durchschnittlich 42,7 g Natrium ausgetragen. Das entspricht im Rahmen der Meßgenaugigkeit dem Faradayschen Gesetz. Die Analyseergebnisse von Beispiel 1 wurden bestätigt. Eine Abnahme der Natriumkonzentration im Amalgam von 0,40 auf 0,11 Gew.-% konnte titrimetrisch nachgewiesen werden.

Beispiel 3 Apparatur (Fig. 3)

Die Zelle nach Fig. 3 bestand in ihrem Kern aus einem einseitig geschlossenen Rohr (31) aus beta"-Aluminiumoxid (32 mm Außendurchmesser, 210 mm Länge, Wandstärke 1,7 mm). Am offenen Ende war ein Ring aus alpha-Aluminiumoxid (32) mittels einer Glaslotverbindung heliumdicht angebracht. Mittels dieses Ringes (32) war das Natriumionen leitfähige Rohr aus beta"-Aluminiumoxid mit der Öffnung nach unten in eine konzentrisches Edelstahlrohr (33) (mit einem Innendurchmesser von 37 mm und einer Länge von ca. 215 mm) eingebaut. Der Innendurchmesser des Stahlrohres war auf den Außendurchmesser des Keramikrohres abgestimmt, so daß ein Ringspalt mit einer Spaltweite von 2,5 mm entstand. Der über den Ringspalt und die Rohrlänge definierte Anodenraum erfüllte zum einen die Forderung nach einem apparativen Konzept, welches mit relativ kleinem Quecksilberinhalt auskam. Zum anderen gestattete der Ringquerschnitt eine hinsichtlich der Stromdichte sehr effektive Durchströmung des Anodenraumes in axialer Richtung. Zur Abdichtung wurde der Ring aus alpha- Aluminiumoxid (32) mit je einer Flachdichtung unten (36) und oben (34) über den Gehäuse- (36) und den Deckelflansch (37) mit drei oder vier Spannschrauben (38) verpresst.

An den Edelstahlbehälter war eine Anodenstromzuführung (39) angebracht. Für die Zufuhr von Amalgam war seitlich unten ein Rohrstutzen (40), für den Ablauf seitlich oben ein Rohrstutzen (41) angeschweißt. Vom Deckelflansch aus ragte ein Rohr aus Edelstahl (43) als kathodische Stromzuführung in die Öffnung des Rohres aus beta"- Aluminiumoxid. Das gleiche Rohr (43) war durch den Deckelflansch geführt und diente zur freien Abfuhr von flüssigem Natrium. Die Zelle konnte mit elektrischen Heizbändern (44) umwickelt und isoliert werden oder zusammen mit mehreren Rohren in eine beheizte Kammer eingebaut werden.

Die Anode war die Amalgamfüllung im Ringraum zwischen Stahlrohrinnenwand und Außenwand des Natriumionen leitenden Festelektrolytrohres. Die Kathode war die flüssige Natriumfüllung innerhalb des Natriumionen leitenden Festelektrolytrohres. Das gebildete flüssige Natrium wurde mit reaktionsbedingt erzeugtem Druck über das beheizte Ablaufrohr (43) in ein inertisiertes teilweise mit Paraffinöl gefülltes Gefäß ausgetragen und erstarrte im Paraffinöl in Form kleiner Kugeln.

Die Elektrolysezelle wurde in eine für den Dauerbetrieb konzipierte Apparatur mit folgenden Funktionen integriert (Fig. 4).

- Dauerversorgung (51) mit trockenem vorgeheizten Na-reichem Amalgam.
- Beheizung (52) ausgestaltet für Beheizung im Bereich von 310°C bis 360°C.
- Gleichstromversorgung (53).
- Definierte Strömungsgeschwindigkeit in der Anode durch einen internen mit einer Pumpe (55) getriebenen Amalgamkreislauf (54), stufenlos einstellbar zwischen 0,02 m/sec und 0,8 m/sec.
- Ableitung von flüssigem Natrium (56).
- Dauerentsorgung von Na-armem Amalgam (57).
- Abgasbehandlung (58).
- Sicherheitsüberwachung besonders hinsichtlich Hg-Emission (59).

Versuch

Der Einbau des handelsüblichen Rohres aus Natrium-beta"-Aluminiumoxid erfolgte umgehend im Laufe einer Stunde in der Laboratmosphäre, nachdem es einer Vakuumverpackung entnommen wurde. Danach wurden beide Kammern der Zelle mit Argon geflutet und die Zelle verschlossen. Der Einbau in die Apparatur erfolgte 2 bis 5 Tage später. Die Apparatur wurde mit 20°C/h auf 330°C aufgeheizt. Danach wurde der Kathodenraum innerhalb des einseitig geschlossenen Keramikrohres über eine Zufuhrleitung mit extern aufgeschmolzenem Natrium gefüllt, der Anodenraum außerhalb des Keramikrohres wurde ebenfalls mit flüssigem Natrium gefüllt. Über eine Zeit von 35 Minuten wurde einmalig die Stromstärke von 5 A auf 40 A in Schrittstufen von jeweils 5 A gesteigert und dann über 4 Stunden bei 40 A gehalten. Die Zellspannung folgte den Schrittstufen des Stromes in folgender Weise: 0,0 V/0,0 A, 0,03 V/5 A; 0,05 V/10 A; 0,08 V/15 A; 0,10 V/20 A; 0,13 V/25 A; 0,16 V/30 A; 0,18 V/35 A; 0,22 V/40 A. Nach 4 Stunden war das Spannungs/ Stromverhältnis auf 0,18 V/40 A eingelaufen. Danach wurde der Amalgamkreislaufes mit 39 kg Amalgam gefüllt. Der Inhalt des Amalgamkreislaufes wurde bei ausgeschalteter Pumpe auf 330°C erwärmt und dann der Kreislauf in Betrieb gesetzt. Dabei wurde das im Anodenraum befindliche Natrium ausgespült und im Amalgam selbst verteilt.

Diese erste Füllung wurde verworfen und der Kreislauf mit frischem auf 330°C erwärmtem Amalgam mit 0,4 Gew.-% Natriumanteil aufgefüllt. Es wurde eine mittlere Strömungsgeschwindigkeit von 0,3 m/s entsprechend einem Umlaufvolumenstrom von 0,29 m³/h eingestellt.

In stromlosen Zustand stellte sich eine Zellspannung von 0,82 V ein. Die Ausgangsspannung eines Gleichstromnetzgerätes wurde auf 2 Volt begrenzt und der Stromkreis mit der Zelle geschlossen. Dabei wurde im Zeitrahmen von 3 Stunden der Strom von 0 auf 40 A linear gesteigert. Danach wurden im Zeitintvervall von 30 Minuten jeweils 7,8 kg Amalgam aus dem Kreislaufinhalt abgelassen und durch frisches Amalgam ersetzt. Dabei wurde beobachtet, daß die Zellspannung zwischen 1,1 Volt nach dem Auffüllen und 1,12 Volt vor dem Ablassen pendelte. Aus einem Strom von 40 A bei einer Anodenfläche von 200 cm² errechnet sich eine Stromdichte von 2000 A/m², dies ist doppelt so hoch, als für eine industrielle Nutzung des Verfahrens erforderlich ist.

Es kam zum stetigen Austrag von Natrium. Der Natriumaustrag und die Abreicherung des Amalgams entsprachen dem Faradayschen Gesetz. Die Analyseergebnisse von Beispiel 1 wurden bestätigt.

Vergleichsbeispiel 2 Apparatur Fig. 1

Ähnlich wie in GB 1,15,927 beschrieben, bestand die Zelle nach Fig. 1 in ihrem Kern aus einem einseitig geschlossenen Rohr (1) aus Kalium-beta"-Alumniumoxid (32 mm Außendurchmesser, 100 mm Länge), dessen Wandstärke 1,2 mm betrug. Am offenen Ende war ein Ring aus alpha-Aluminiumoxid (2) mittels einer Glaslotverbindung heliumdicht angebracht. Mittels dieses Ringes wurde das Kaliumionen leitfähige Rohr aus Kalium-beta"-Aluminiumoxid mit der Öffnung nach oben in einen zylindischen Edelstahlbehälter (3) (mit einem Innendurchmesser von ca. 80 mm und einer Länge von ca. 150 mm aus austentischem Edelstahl 1.4571) eingebaut und abgedichtet. Der Ring aus Alpha-Aluminiumoxid (2) wurde dazu mit je einer Flachdichtung unten (4) und oben (5) über den Gehäuse- (6) und den Deckelflansch (7) mit drei Spannschrauben (8) verpresst.

An den Edelstahlbehälter war eine Anodenstromzuführung (9) angebracht. Für die Zufuhr von Amalgam war seitlich oben ein Rohrstutzen (10), für den Ablauf seitlich unten ein Rohrstutzen (11) angeschweißt. Vom Deckelflansch aus ragte ein Rohr aus Edelstahl (13) als kathodische Stromzuführung in die Öffnung des Rohres aus Kalium- beta"-Aluminiumoxid. Das gleiche Rohr (13) ist durch den Deckelflansch geführt und oben seitlich angebohrt zur Abfuhr von flüssigem Kalium. Die Apparatur wurde mit elektrischen Heizbändern (14) umwickelt und thermisch isoliert (15).

Die Anode ist die Amalgamfüllung (16) zwischen Gehäuse und der Außenwand des Kaliumionen leitenden Festelektrolytrohres. Die Kathode (17) ist die flüssige Kaliumfüllung innerhalb des Kaliumionen leitenden Festelektrolytrohres. Das gebildete flüssige Kalium wurde mit reaktionsbedingtem Druck über das beheizte Ablaufrohr in ein mit Argon (21) inertisiertes teilweise mit Paraffinöl (22) gefülltes Gefäß (20) ausgetragen und erstarrte im Paraffinöl (22) in Form kleiner Kugeln (23). Wegen der Dichte von Kalium von 0,86 g/cm³ schwimmen die Kaliumkugeln kurz unterhalb der Oberfläche des Paraffinöls.

Durchführung des Versuchs

Der Einbau des Rohres aus Kalium-beta"-Aluminiumoxid erfolgte umgehend im Laufe einer Stunde in Argonatmosphäre, nachdem es einer Vakuumverpackung entnommen wurde. Beim Einbau wurden 50 g Kaliummetall in das Keramikrohr gegeben. Danach wurden beide Kammern der Zelle mit Argon geflutet und die Zelle verschlossen. Der Anodenraum wurde mit 8 kg 0,4 gew.-%igen Kaliumamalgams gefüllt. Danach wurde die gefüllte Zelle mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/h bis auf 250°C aufgeheizt. In stromlosen Zustand stellte sich eine Zellspannung von 1,01 V ein. Die Ausgangsspannung eines Gleichstromnetzgerätes wurde auf 2,1 Volt begrenzt und der Stromkreis mit der Zelle geschlossen. Über eine Versuchszeit von 165 Minuten wurde eine Stromstärke von 0,4 A bis 0,7 A beobachtet. Aus einem Strom von 0,7 A bei einer Anodenfläche von 100 cm² errechnet sich eine Stromdichte von 70 A/m². Dies ist für eine industrielle Nutzung des Verfahrens unzureichend. Es kam im Rahmen der Versuchszeit nicht zum Austrag von Kalium, weil die gebildete Menge nicht ausreichte, das Keramikrohr und die Austragsleitungen vollständig zu füllen. Im Rahmen der Meßgenauigkeit konnte eine Abnahme der Kaliumkonzentration im Amalgam nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 4 Apparatur

Der Versuchsaufbau der Apparatur gemäß Vergleichsbeispiel 2 wurde um einen am Boden des Gefäßes installierten Rührer (18) (Länge 42 mm, Durchmesser 5 mm) ergänzt (Fig. 2). Der Antrieb des Rührers erfolgte durch einen laborüblichen Magnetrührer. Die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 hinderte den Rührer am Aufschwimmen im Amalgam mit seiner hohen Dichte von 13 600 kg/m³. Die Rührerdrehzahl betrug maximal 100 min^-1.

Versuch

Die Versuchsdurchführung erfolgte wie im Vergleichsbeispiel 2, jedoch unter Rühren der Anode. Ferner wurde beim Anfahren zunächst die Polung vertauscht, so daß der Außenraum mit der Amalgamfüllung als Kathode und der Innenraum der Keramik mit flüssigem Kalium als Anode betrieben wurde. Über eine Zeit von 27 Minuten wurde einmalig die Stromstärke von 1 A auf 10 A in Schrittstufen von jeweils 1 A gesteigert. Danach erfolgte die Versuchsdurchführung wie im Vergleichsbeispiel 2 beschrieben. Über eine Versuchszeit von 90 Minuten wurde eine durchschnittliche Stromstärke von 10 A eingestellt (Anfangs 12 A, zum Ende der Reaktion 9 A). Die Zellspannung war auf maximal 2,1 V begrenzt. Nach dem Abkoppeln des Netzgerätes wurden in stromlosen Zustand eine Zellspannung von 1,08 V gemessen. Aus einem Strom von 10 A und einer Anodenfläche von 100 cm² errechnet sich eine Stromdichte von 1000 A/m². Diese Stromdichte erlaubt die industrielle Nutzung des Verfahrens. Es kam im Rahmen der Versuchszeit zum Austrag von flüssigem Kalium, welches in einem mit Paraffinöl gefülltem und mit Argon überdeckten Glasbehälter eingetropft wurde. Das zu Kugeln erstarrte Kalium wurde in Ethanol gelöst und durch Atomabsorptionsspektrometrie hinsichtlich anderer Metalle (Al, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V, Zn, Zr, Hg, K) mit einer Nachweisgrenze von 1 ppm, Ausnahme Hg 0,1 ppm, untersucht. Es wurden ausschließlich folgende metallischen Verunreinigungen gefunden: 0,2 ppm Hg, 0,023% Na.

Das abgereicherte Amalgam wurde aus der 250°C heißen Zelle in eine gekühlte Vorlage abgelassen. Eine Abnahme der Kaliumkonzentration im Amalgam von 0,40 Gew.-% auf 0,11 Gew.-% konnte titrimetrisch nachgewiesen werden.

Beispiel 5 Apparatur

Der Versuchsaufbau entsprach der Apparatur aus Beispiel 4.

Versuch

Die Versuchsdurchführung erfolgte in 6 einzelnen Chargen als Fortsetzungsversuch zu Beispiel 4.

Bei jeder Charge wurde der auf 250°C beheizte Anodenraum mit 8 kg 0,4 Ma%igen auf ca. 200°C vorgewärmten Amalgams erneut gefüllt. In stromlosen Zustand stellte sich zu Beginn der Reaktion immer eine Zellspannung von 1,01 V ein. Die Ausgangsspannung eines Gleichstromnetzgerätes wurde stets auf 2,2 Volt begrenzt und der Stromkreis mit der Zelle geschlossen.

Der Stromsollwert wurde auf 10 A eingestellt. Über eine Versuchszeit von 90 Minuten wurde eine konstante Stromstärke von 10 A bei einer Zellspannung von 2,0 V bis 2,1 V bis zum Reaktionsende hin beobachtet. Dies ist für eine industrielle Nutzung des Verfahrens hervorragend.

Es wurden pro Ansatz durchschnittlich 21,7 g Kalium ausgetragen. Das entsprach im Rahmen der Meßgenaugigkeit dem Faradayschen Gesetz. Die Analyseergebnisse von Beispiel 4 wurden bestätigt. Eine Abnahme der Kaliumkonzentration im Amalgam von 0,40 Gew.-% auf 0,12 Gew.-% konnte titrimetrisch nachgewiesen werden.

Beispiel 6 Apparatur (Fig. 3)

Die Zelle nach Fig. 3 bestand in ihrem Kern aus einem einseitig geschlossenen Rohr (31) aus Kalium-beta"-Aluminiumoxid (32 mm Außendurchmesser, 100 mm Länge, Wandstärke 1,2 mm). Am offenen Ende ist ein Ring aus Alpha-Aluminiumoxid (32) mittels einer Glaslotverbindung heliumdicht angebracht. Mittels dieses Ringes (32) ist das Kaliumionen leitfähige Rohr aus beta"-Aluminiumoxid mit der Öffnung nach unten in ein konzentrisches Edelstahlrohr (33) (mit einem Innendurchmesser von 37 mm und einer Länge von ca. 105 mm) eingebaut. Entscheidend ist, daß der Innendurchmesser des Stahlrohres auf den Außendurchmesser des Keramikrohres abgestimmt ist, so daß ein Ringspalt mit einer Spaltweite von 2,5 mm entsteht. Der über den Ringspalt und die Rohrlänge definierte Anodenraum erfüllt zum einen die Forderung nach einem apparativen Konzept, welches mit relativ kleinem Quecksilberinhalt auskommt. Zum anderen gestattet der Ringquerschnitt eine hinsichtlich der Stromdichte sehr effektive Durchströmung des Anodenraumes in axialer Richtung. Zur Abdichtung wird der Ring aus Alpha-Aluminiumoxid (32) mit je einer Flachdichtung unten (36) und oben (34) über den Gehäuse- (36) und den Deckelflansch (37) mit drei oder vier Spannschrauben (38) verpresst.

An den Edelstahlbehälter ist eine Anodenstromzuführung (39) angebracht. Für die Zufuhr von Amalgam ist seitlich unten ein Rohrstutzen (40), für den Ablauf seitlich oben ein Rohrstutzen (41) angeschweißt. Vom Deckelflansch aus ragt ein Rohr aus Edelstahl (43) als kathodische Stromzuführung in die Öffnung des Rohres aus Kalium- beta"-Aluminiumoxid. Das gleiche Rohr (43) ist durch den Deckelflansch geführt und dient zur freien Abfuhr von flüssigem Kalium. Die Zelle kann mit elektrischen Heizbändern (44) umwickelt und isoliert werden oder zusammen mit mehreren Rohren in eine beheizte Kammer eingebaut werden.

Die Anode ist die Amalgamfüllung im Ringraum zwischen Stahlrohrinnenwand und Außenwand des Kaliumionen leitenden Festelektrolytrohres. Die Kathode ist die flüssige Kaliumfüllung innerhalb des Kaliumionen leitenden Festelektrolytrohres. Das gebildete flüssige Kalium wird mit reaktionsbedingt erzeugtem Druck über das beheizte Ablaufrohr 43 in ein inertisiertes teilweise mit Paraffinöl gefülltes Gefäß ausgetragen und erstarrt im Paraffinöl in Form kleiner Kugeln.

Die Elektrolysezelle ist in eine für den Dauerbetrieb konzipierte Apparatur mit folgenden Funktionen integriert (Fig. 4):

- Dauerversorgung (51) mit trockenem vorgeheizten K-reichem Amalgam.
- Beheizung (52) ausgestaltet für Beheizung im Bereich von 265°C bis 400°C.
- Gleichstromversorgung (53)
- Definierte Strömungsgeschwindigkeit in der Anode durch einen internen mit einer Pumpe (55) getriebenen Amalgamkreislauf (54), stufenlos einstellbar zwischen 0,02 m/sec und 0,8 m/sec.
- Ableitung von flüssigem Kalium (56).
- Dauerentsorgung von K-armem Amalgam (57).
- Abgasbehandlung (58).
- Sicherheitsüberwachung besonders hinsichtlich Hg-Emission (59).

Versuch

Der Einbau des Rohres aus Kalium-beta"-Aluminiumoxid erfolgte umgehend im Laufe einer Stunde in Argonatmosphäre, nachdem es einer Vakuumverpackung entnommen wurde. Danach wurden beide Kammern der Zelle mit Argon geflutet und die Zelle verschlossen. Der Einbau in die Apparatur erfolgte 2 bis 5 Tage später. Die Apparatur wurde mit 20°C/h auf 270°C aufgeheizt. Danach wurde der Kathodenraum innerhalb des einseitig geschlossenen Keramikrohres über eine Zufuhrleitung mit extern aufgeschmolzenem Kalium gefüllt, der Anodenraum außerhalb des Keramikrohres wurde ebenfalls mit flüssigem Kalium gefüllt. Über eine Zeit von 40 Minuten wurde einmalig die Stromstärke von 4 A auf 20 A in Schrittstufen von jeweils 4 A gesteigert und dann über 4 Stunden bei 20 A gehalten. Die Zellspannung folgte den Schrittstufen des Stromes in folgender Weise: 0,0 V/0,0 A; 0,40 V/4 A; 0,81 V/8 A; 1,23 V/12 A; 1,62 V/16 A; 2,03 V/20 A. Nach 4 Stunden war das Spannungs/Stromverhältnis auf 1,99 V/20 A eingelaufen. Danach wurde der Amalgamkreislaufes mit 26 kg Amalgam gefüllt. Der Inhalt des Amalgamkreislaufes wurde bei ausgeschalteter Pumpe auf 270°C erwärmt und dann der Kreislauf in Betrieb gesetzt. Dabei wurde das im Anodenraum befindliche Kalium ausgespült und im Amalgam gelöst verteilt.

Diese erste Füllung wurde verworfen und der Kreislauf mit frischem auf 270°C erwärmtem Amalgam mit 0,4 Gew.-% Kaliumanteil aufgefüllt. Es wurde eine mittlere Strömungsgeschwindigkeit von 0,4 m/s entsprechend einem Umlaufvolumenstrom von 0,39 m³/h eingestellt. In stromlosen Zustand stellte sich eine Zellspannung von 1,01 V ein. Die Ausgangsspannung eines Gleichstromnetzgerätes wurde auf 2,2 Volt begrenzt und der Stromkreis mit der Zelle geschlossen. Dabei wurde im Zeitrahmen von 3 Stunden der Strom von 0 auf 10 A linear gesteigert. Danach wurden im Zeitinvervall von 60 Minuten jeweils 8,5 kg Amalgam aus dem Kreislaufinhalt abgelassen und durch frisches Amalgam ersetzt. Dabei wurde beobachtet, daß die Zellspannung zwischen 2,0 Volt nach dem Auffüllen und 2,12 Volt vor dem Ablassen pendelte. Aus einem Strom von 10 A bei einer Anodenfläche von 100 cm² errechnet sich eine Stromdichte von 1000 A/m². Dies ist für eine industrielle Nutzung des Verfahrens mehr als ausreichend.

Es kam zum stetigen Austrag von Kalium. Der Kaliumaustrag und die Abreicherung des Amalgams entsprachen dem Faradayschen Gesetz. Die Analyseergebnisse von Beispiel 5 wurden bestätigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetalls ausgehend von Alkalimetallamal gam durch Elektrolyse mit einer Alkalimetallamalgam enthaltenden Anode, einem Alkalimetall ionenleitenden Festelektrolyt und flüssigem Alkalimetall als Katho de, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallamalgam als Anode bewegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallamal gam als Anode durch Rühren und/oder mit einer Pumpe unter Atmosphärendruck oder leichtem Überdruck bewegt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium ist und es bei einer Temperatur im Bereich von 310 bis 400°C durchge führt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Kalium ist und es bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 400°C durchge führt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Stromdichten oberhalb von 250 A/m² durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallamalgam aus der Chloralkali-Elektrolyse stammt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Natrium-β"- Aluminiumoxid, Natrium-β-Aluminiumoxid und Natrium-β/β"-Aluminiumoxid bzw. Kalium-β"-Aluminiumoxid, Kalium-β-Aluminiumoxid und Kalium-β/β"- Aluminiumoxid.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt vor der Durchführung des Verfahrens konditioniert wird.

9. Integriertes Verfahren zur Herstellung von Chlor und Alkalimetall ausgehend von Alkalimetallchlorid, das die folgenden Stufen umfaßt:

a) Durchführung einer Chloralkali-Elektrolyse unter Erhalt von elementarem Chlor und Alkalimetallamalgam;
b) Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 unter Er halt von Alkalimetall.

10. Elektrolysezelle, umfassend einen einseitig geschlossenen rohrförmigen Festelek trolyten (1/31), der in ein konzentrisches Edelstahlrohr (33) derart eingebaut ist, daß ein Ringspalt entsteht.

11. Elektrolysezelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Innendurch messer des konzentrischen Edelstahlrohrs und der Außendurchmesser des rohr förmigen Festelektrolyten so aufeinander abgestimmt sind, daß ein Ringspalt mit einer Spaltweite von 1 bis 10 mm entsteht.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 unter Verwendung einer Elektroly sezelle nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Ringspalt mit einer Geschwindigkeit von 0,03 m/s bis 1,0 m/s durchströmt wird.