CN1261631A - 用电化学法从碱金属汞齐中生产碱金属 - Google Patents

Abstract

在一种用电解法从碱金属汞齐中生产碱金属的方法中,它用碱金属汞齐作阳极,用能传导碱金属离子的固体电解质和液体碱金属作阴极,用作阳极的碱金属汞齐保持着运动。

Description

用电化学法从碱金属汞齐中生产碱金属

本发明涉及用电化学法从碱金属汞齐中生产碱金属的改进方法。对本发明的目的来说，术语“碱金属”指的是钠和钾。

本发明还涉及适于实施该方法的电解槽以及生产厂的原理。

钠是例如用来制备氨基钠、醇钠和硼氢化钠的重要碱性无机产品。工业制钠是用电解熔融氯化钠的当斯法(Downs process)。该法耗能高，达每公斤钠≥10kWh.(Büchner等，工业无机化学，第二版，Verlag Chemie，p.228)。该法还有严重的缺点，即当电解槽停止工作时，电解槽会由于盐熔体的固化而损坏。另外，用当斯法制得的钠金属的缺点是，方法本身会造成钠被钙污染，借助于随后的净化步骤，也只能使钙的残留量减少，却永远不能全部消除。

类似地，钾是例如用来制备醇钾、氨基钾和钾合金的重要碱性无机产品。现今工业制钾主要是借助于用钠使氯化钾还原。该法第一步生产出NaK，然后使之分馏。借助于持续不断地从反应区抽走钾蒸气会取得好的产量，这样来使平衡移向钾一边(乌尔曼(Ullmann’s)工业化学百科全书，1998第六版，Electronic Release)。一个缺点是该法在高温(870℃)下操作。此外，所制得之钾含有约1％的钠，因而不得不进一步精馏以使之净化。最大的缺点是所用的钠很贵。除别的因素外，这是因为，钠本身是用当斯法电解熔融氯化钠工业制得的，该法制每公斤钠至少要耗能10kWh。这使相应的每公斤钾的耗能(在收率为100％时)约达5.3kWh。

钠汞齐和钾汞齐是在用汞齐法电解碱金属氯化物时大量产生的中间产物，它们在生产出来后通常会立即与水反应而生成碱金属氢氧化物的溶液。已经贫化了碱金属或者说现已不含有碱金属的碱金属汞齐，通常是直接再循环去作碱金属氯化物电解。为了使钠汞齐保持在液体状态，钠的浓度必须保持在小于1％重量的数值，优选保持0.2～0.5％(重量)。为保持钾汞齐的液体状态，钾的浓度必须保持小于1.5％重量，优选保持在0.3～0.6％重量的范围。在工业规模上制得的汞齐含有浓度基本上在1～30ppm的范围内的金属杂质，例如在钠汞齐中的铜、铁、钾，或者在钾汞齐中的钠、铅和锌。

英国专利GB 1,155,927描述了一种制造钠金属的方法，它能从钠汞齐中萃取出钠金属，它是循着使用固态的钠离子导体(如β-Al₂O₃)的电化学途径来萃取的，它使用汞齐作阳极，使用钠作阴极。但是，实施GB 1,155,927所描述的方法在钠转化、产品纯度和电流密度方面并不能达到象专利上所说的效果。另外，所述系统在数天的过程中，如果遵从权利要求的温度范围，就会表现出不稳定的性能。

本发明的目的是要提供出一种从碱金属汞齐中电化学生产碱金属的改进的方法，该方法可使生产钠所用的能源小于当斯法，或生产钾所用的能源小于开头所说的工业方法。为此目的，GB 1,155,927中所述的方法将被作决定性的改进，以使新方法能结合到用汞齐法进行碱金属氯化物电解的现有系统中去，同时使实施GB 1,155,927的方法中所发现的缺点得以避免。

新方法须满足下列基本要求：

阳极端上的碱金属转化满足与碱金属氯化物电解相联系的产物的平衡要求。这意味着从碱金属氯化物电解出来的汞齐中的碱金属流出浓度应相当于本发明的碱金属电解中的输入浓度。另外，在碱金属氯化物电解与本发明的碱金属电解之间循环的汞齐的量须保持在一个数量级之内，这在技术上和经济上就能说得过去。一般地说，如果在碱金属电解中，输入的汞齐中所含的碱金属有50％被转化，就可获得技术经济效益。制得的钠金属必须有这样的纯度，要使得能免去进一步除汞的步骤，并避免当斯法的钙污染缺点。制得的钾金属必须有这样的纯度，要使得能免去进一步除汞的步骤，并使钠含量小于用钠还原法制得的钾金属中的钠含量，后者的钠含量为1％。该方法应能在工业规模上实施，因此应能使足够高的电流密度和时空产率成为可能。从生产建筑物的实际结构、安全、环境保护以及流动资金等因素考虑，要求的设备概念是它能靠系统中较小量的汞来维持运作。该系统在长期运转中应该稳定、能耐受通常会在工业碱金属汞齐中出现的金属杂质而不损坏。就本发明的目的而言，“碱金属汞齐”是指碱金属溶在汞中的溶液，在室温下它是液体。

我们已经发现，依靠本发明的方法，这一目的已经达到。

于是，本发明提供出一种借助于电解法从碱金属汞齐中生产碱金属的方法，本方法使用盛有碱金属汞齐的阳极、使用能传导碱金属离子的固体电解质、使用液态碱金属作阴极，其中作为阳极的碱金属汞齐保持经常运动。

在本发明的方法中，阳极保持的电位能使得只有碱金属在阳极氧化成碱金属离子，这些离子通过电场中的固体电解质传输，并最终在阴极还原成碱金属。

此外，本发明还提供出一种专用的电解槽，它包括管形固体电解质(1/31)，该管形电解质一端封闭，并安装在同心不锈钢管(33)内而形成一个环形间隙。本发明的方法可特别有利地在这种电解槽中作工业规模的运转。

本申请的附图有以下6个：

图1：GB 1,155,927所描述的电解槽(对照用)的示意图；

图2：可用于本发明目的的带有搅拌器的电解槽示意图；

图3：本发明的电解槽的示意图，它包括有一端封闭的管形电解质，该管形电解质被安装在同心的不锈钢管内；

图4：设计来为连续运转的一套装置的示意图，其中安装有本发明的电解槽；

图5：本发明采用的固体电解质的优选断面形状示意图；

图6：生产氯和碱金属的一体化方法示意图，其中碱金属氯化物电解和本发明的电解方法可结合进行。

本发明的方法是在一种具有一个保持在运动状态的液体碱金属阳极的电解槽中实施的。这是一个保持运动的液体阳极，同时在运转中会使碱金属贫化，这样就可用具有较高碱金属含量的汞齐来置换它，该汞齐可从碱金属氯化物生产法的普通汞齐电解槽中取得，或借助于使用汞或汞齐阴极的钠盐或钾盐(例如NaOH或KOH)的电解来取得。

由于液体碱金属汞齐可以很方便地输运，所以取得汞齐可用简单技术来实现。通常是，在一个热交换器中把普通汞齐电解槽中产生的浓汞齐加热到本发明方法的工作温度，并输入到运动着的热的液体阳极中。在逆流式热交换器内进行加热是有利的，这样可用从本发明的工艺过程中出来的热的贫化汞齐来加热输入的浓汞齐。

置换贫化的汞齐可以间断地也可以连续地进行。间断程序可取得各批平均较高的碱金属浓度。但是，连续程序在生产中较易实施。把该工艺过程分成若干阶段来实施，就可补偿流入浓度常被循环着的贫化碱金属汞齐所稀释这一缺点。

在大气压或稍高于大气压的压力下工作的回路中，液体阳极用搅拌和/或用泵来保持运动是有利的。与转化相联系的汞齐置换或热对流所引起的运动，与本发明的工艺过程所要求的运动相比是微不足道的，是不足以取得优选的电流密度的。

当GB 1,155,927所描述的液体阳极在不保持运动的状态下工作时，只能得到40～70A/m²的电流密度。增大电解槽电压只能使电流密度作不合比例的增加，这是因为随着电流密度的增大，电解槽的电阻也要增大。令人惊喜的是，如阳极保持运动，则在中等适度的电解槽电压下(亦即，对钠汞齐来说电解槽电压的范围为从0.9到1.6伏，对钾汞齐来说为从0.95到2.1伏。)，电流密度却从250提高到了3000A/m²。运动是借助于搅拌动作来实现的，例如借助于机械搅拌器或借助于泵，往汞齐中通过气泡。如有条件的话，强制流动的运动形式是优选的，例如，使用一个用泵驱动的回路。

往阳极端送入电流以通过电解槽的不锈钢外壳进行为有利，该外壳在反应条件下是稳定的。阳极端应用适当的方法与阴极端作电绝缘。

阴极包括有液态的、处于为使阳极过程稳定所需温度的碱金属。在组装电解槽时，把碱金属引入阴极区的有利方式是做成固体储器的形式。随后碱金属在电解的最初就被熔化。但是，碱金属也可以液体形式在电解开始时引入阴极区。在本发明的工艺过程中形成的碱金属可用简单的技术方法与正在被减压的碱金属流一起通过溢流口从阴极区泄放出来，以保证碱金属一侧的压力高于汞齐一侧的压力。这样能抑制碱金属产物受到穿过微孔或其它泄漏处来的潜在的汞污染。在本发明的工艺过程中，阴极的压力应比阳极的压力约高0.1至5巴，优选高0.5至1巴。

往阴极输送电流可通过存在的碱金属以及出口管道或连接法兰盘进行。

借助于能传导碱金属离子但不能渗透氦的固体电解质来把阳极区和阴极区互相隔开。适于用来生产钠的固体电解质为陶瓷材料如NASICON^，欧洲专利EP-A 0 553 400中给出了它的组成。能传导钠离子的玻璃，还有沸石和长石也可适用。为生产钾，也有类似的多种适用的材料。用陶瓷或用玻璃都是可以的。适用材料的例子如下：KBiO₃(T.N.Nguyen等，Chem.Mater.1993，5，1273～1276)；氧化镓-二氧化钛-氧化钾系统(S.Yoshikado等，Solid State Ionics1992，53～56，754-762)；氧化铝-二氧化钛-氧化钾系统和KASICON玻璃(M.Lejeune等，J.Non-Cryst.Solids 1982，51，273～276)。

但是，优先选用的材料属于钠β″-氧化铝；钠β-氧化铝和钠β/β″-氧化铝；或者钾β″-氧化铝；钾β-氧化铝和钾β/β″-氧化铝。钾β″-氧化铝、钾β-氧化铝和钾β/β″-氧化铝可借助于阳离子交换分别用钠β″-氧化铝、钠β-氧化铝和钠β/β″-氧化铝来制备。固体电解质的有利形状为薄壁但能耐压的管子形，其一端封闭(EP-B 0,424,673)，开口端则装配上一个电绝缘环，其连接是借助于不能渗透氦同时又电绝缘的玻璃钎料(GB 2 207 545，EP-B 0 482 785)。能传导碱金属离子的电解质的壁厚为0.3～5mm，优选1～3mm，特别优选1～2mm。在优选实施方案中，一端封闭的管子的断面形状为圆形；在另一个实施方案中，使用的是增大表面积的断面形状，该形状如图5所示可用多个圆形面结合而成。固体电解质的外形关系到它能否免除泄漏，对本发明的工艺过程具有决定性的影响，由于在本发明工艺过程中阳极电位是设定为能排除汞离子形成的，因此汞进入钠产物的唯一途径是通过固体电解质或封焊系统上的漏隙。总的说，所用的固体电解质其在氦泄漏试验中的泄漏率应小于1·10^-9毫巴·1·S^-1，亦即在测量极限范围内是不能渗透氦的。

另外，可拆卸、不泄漏的接头的构形，最好做成能使碱金属和汞齐各自密封不接触周围大气。可能的话，应避免在碱金属与汞齐之间做可拆卸密封，因为可拆卸密封可以很好地不泄漏液体，但通常不是气密的。如果在碱金属与汞齐之间做了可拆卸密封，则汞蒸气有可能透过密封而引起碱金属的污染，这是不愿意看到的。在一个优选实施方案中，所用的可拆卸、不泄漏接头是平面密封，该封垫优选是用石墨、例如无筋的GRAPHIFLEX^制成的。在一个优选实施方案中，围绕封头有惰性气体如氩或氮流动，以防止氧气通过封头扩散。所述的不渗透氦的电解质和密封安排可使制得的碱金属中残余的汞含量为0.05～0.3ppm。

当在第一时间使用能传导碱金属离子的固体电解质时，人们常会观察到很高的陶瓷电阻，该电阻在往后运作的过程中会保持在这个高水平上不变。固体电解质的电阻可比通常能达到的值增加最高达30倍。这大概可归因于缺乏表面反应性。其中原因已发现是以外界空气含水量的形式存在的水的作用。这一损耗特别是在陶瓷储存或在组装时可能发生。为此，陶瓷管最好在烧结后即真空包装在防扩散的铝/塑料复合膜中。在储存时，在原包装中的陶瓷管应包封在密闭的充有氩气的金属容器中。

陶瓷电阻也可借助于对陶瓷进行调节处理来减小：

如果电解槽先以相反的极性工作，即阳极先用作阴极，则陶瓷电阻就可显著降低。在此情况下，阴极也可象阳极正常工作时那样包括有钠汞齐和汞。在1～44小时期间，优选在2～6小时期间，电流密度在相反极性下会直线增大，由50A/m²增加到3000A/m²(对钠来说)或从30A/m²增加到1000A/m²(对钾来说)。

当启动时把液体碱金属先用作阳极1～24小时，工作温度为300℃～350℃(钠)或250℃～350℃(钾)，然后再用汞齐置换，这时就可得出最低的陶瓷电阻。实施这种调节处理的方法是特别优选的。

当实施本发明的方法时，相似地必须不惜任何代价来防止水汽对能传导碱金属离子的陶瓷发生作用。这通常是借助于使带有微量水的汞齐加热，驱走水蒸汽，只有这样做以后才把无水的汞齐/汞混合物输入液体阳极中。排除水汽时辅以用惰性气体吹或运用低于大气压的压力是有利的。

如果反应温度保持在GB 1,155,927所描述的温度范围内即250℃～300℃，这对汞的沸点来说代表着安全的界限，这时，在恒定的电解槽压力下，在1～5天的过程中，可观测到最初的稳定电流密度由1000～3000A/m²降为100～300A/m²(钠)，或者由500～1000A/m²降为50～70A/m²(钾)。加大电解槽电压使电流增加不大，但后果是使能传导碱金属离子的固体电解质在此后2～5天的过程中毁坏。增加运动着的由碱金属汞齐和汞构成的液体阳极的流动速度，就会导致不愿看到的电流密度的进一步降低。

令人惊喜的是，如果反应温度保持在310～400℃，优选310～325℃(钠)，或者260～400℃，优选265～280℃(钾)的范围，这些在1～5天诱导时间后出现的极限结果就不再出现。在大气压力下，汞齐-汞系统在400℃下是高于汞的沸点357℃的。此时借助于使用适用的逆流式冷凝器和在高于大气压的压力下工作就可扼制住不愿看到的汞蒸气泄放。

电流密度通常高于250A/m²，对钠来说，优选为0.5～10KA/m²，更优选为1.0～3KA/m²，对钾来说优选为0.3～3KA/m²，更优选为0.5～1.5KA/m²。电流密度用外电源，通常用电网整流器来调定在目标值。

在一个特殊的实施方案中，本发明的电解槽是结合到给汞齐制氯电解槽供电的电源中去的，这样，就不需要另外的电网整流器了(见图6)。

因此，本发明还提供一种上述碱金属汞齐来自碱金属氯化物电解的方法。

在一个优选的实施方案中，能传导碱金属离子的陶瓷被做成管形，其一端封闭，并被同心插入较大外管的内部空间。外管的制造材料应使热汞齐完全不能渗透，并有耐受能力。不锈钢和石墨是特别适用的材料。液体阳极纵向通过外管和陶瓷管之间的环形间隙流动。环形间隙的宽度为1～10mm是有利的，优选为2～5mm，特别优选2.5～3mm。流动速度为0.03～1.0m/s，优选0.05～0.6m/s，特别优选0.1～0.3m/s。流速较大一般会使电流密度也较大。阳极在结构上做成环形间隙的另一个优点是，阳极容积对阳极面积之比较小。这样可使以适中的设备重量取得可接受的汞循环性能这一要求得以实现。

电解槽电压基本上由以下两部分组成：氧化还原系统碱金属对碱金属汞齐的电化学势，以及陶瓷电解质电阻两端的电阻压降。因此电解槽电压是电流密度的函数。电化学势可在无电流状态下测得。该电势是液体阳极中碱金属浓度的函数。例如，当碱金属浓度为0.4％重量时，在无电流状态可建立起的电解槽电压为0.82V(钠)或1.01V(钾)。举例说，在电流密度为3000A/m²时，可建立起1.9V(钠)的电解槽电压。对钾来说，例如电流密度为1000A/m²时，可得到的电解槽电压为2.01V。

电解槽的电压应加以监视并限制，以使阳极电位保持在能排除掉金属杂质在运动的阳极中被氧化的情况，金属杂质在电化学序中是惰性较大的。

电解槽电压值可作为从运动的液体阳极往陶瓷表面发生物质转移的标志，因此一般说要进行监视。物质转移的限度由阳极中过低的碱金属浓度和/或流量不足和/或过高的电流密度引起。

工作在物质转移限度范围内，即工作在过高的电解槽电压下，只容许很短时间，因为，若在此限度电流区工作数日就会对陶瓷产生不可逆转的损害，例如丧失导电性并造成机械性脆裂、形成裂痕。

在一个优选的操作程序中，电流极性每隔1到24小时用一个外电阻将阳极和阴极短路而反向1到10分钟。该电阻要计算好使极性反向时的电流相当于正常工作时电流的1.5倍。在本发明的方法中，所获得的碱金属产量，100％是依靠覆盖在阳极上的碱金属。所获得的碱金属电流产率，在测量精度的限度内，100％都是正常极性工作下的值。间隙性的极性倒转能使平均电流产率降为95～98％。

在一个优选的实施方案中，输往阳极的汞齐被从0.4％重量的碱金属贫化至0.1％重量的碱金属。在与碱金属氯化物电解相结合的情况下，未转化的碱金属是不会损失掉的，因为它被返回到了碱金属氯化物电解槽，并又从那里回头通过汞齐回路。因此，本发明又提供出了一种上述用来从氯化碱金属中生产氯和碱金属的方法，它包括下列步骤：

(i)进行碱金属氯化物电解，以给出元素氯和碱金属汞齐；

(ii)实施以上定义的方法，以给出碱金属。

以下本发明将利用若干实施例来加以说明，其中比较例1和实施例1～3是有关从钠汞齐生产钠的，而比较例2和实施例4～6是描述从钾汞齐生产钾的。比较例1设备(见图1)：

图1所示的电解槽与GB 1,155,927所描述的近似，在它内部包括有一根钠β″-氧化铝管子(1)(外径32mm，长210mm)，它一端封闭，其壁厚为1.7mm，而不是GB 1,155,927中描述的5mm。在开口端装有一个α-氧化铝环(2)，用玻璃钎料连接法装配成不泄漏氦的状态。借助于这个环把传导钠离子的β″-氧化铝管开口向上安装在一个圆柱形不锈钢容器(3)(内径约55mm，长约250mm，用奥氏体不锈钢1.4571制成)内并进行密封。为密封起见，α-氧化铝环(2)借助于三个夹紧螺栓(8)在外壳法兰(6)和顶盖法兰(7)之间、在环的下面(4)和上面(5)被夹住形成平直封口。

阳极电力引线(9)固结在不锈钢容器上。为了输入汞齐，在容器顶部侧面焊接有管段(10)，在容器底部侧面焊接有管段(11)，作为汞齐的出口。一根用作阴极电力引线的不锈钢管(13)从顶盖法兰伸入β″-氧化铝管的孔中。该同一根管(13)穿过顶盖法兰并在顶端侧面钻有孔，以便流出液体钠。该装置被用电加热带(14)缠绕并包有隔热材料(15)。

阳极是外壳和传导钠离子的固体电解质管外壁之间环形空间内的钠汞齐装料(16)。阴极(17)是传导钠离子的固体电解质管内的液体钠装料。所生成的液体钠在反应压力下被通过加过热的输出管，输出到一个被氩(21)封住的容器(20)中，该容器内部部分地充注有石腊油(22)，液体钠在石腊油(22)内固化成小球(23)状。试验程序：

商用β″-氧化铝管的安装，在它被从真空包装中取出后在实验室大气中在1个小时内迅速地完成。在安装时，在陶瓷管中放入了60g的钠金属。电解槽的两个小室随后都被充灌氩气并将电解槽封闭。阳极空间内注入了15kg 0.4％重量浓度的汞齐。充注完毕的电解槽随后以20℃/h的加热速率加热到255℃。在无电流状态下，建立起了0.82V的电解槽电压。直流供电装置的输出电压被限制在2V，并将电流电路与电解槽接通。在试验运转了165分钟时，观测到的电流为从0.8A到1A。在阳极面积为200cm²的情况下，电流1A相当于电流密度为50A/m²，这对该方法的工业利用是不够的。在试验期间没有钠输出，这是因为钠的生成量不足以全部注满陶瓷管和输出管路。在测量精度的限度内，汞齐中测不出钠浓度的降低。实施例1设备：

比较例1所描述的设备被补加上一个搅拌器(18)(长38mm，直径8mm)，装在容器(图2)的底部，该搅拌器用普通的实验室电磁搅拌器驱动。用一种特殊装置来防止搅拌器在密度非常大的汞齐(密度＝13600kg/m³)中漂浮起来。为此把搅拌器用枢轴和滚珠轴承卡紧在电解槽的底上。搅拌器的速度最大为100/分钟。试验：

试验程序与比较例1相同，但阳极进行搅拌。此外，在启动时最初使极性倒换，以使装有汞齐的外室作为阴极工作，而装有液体钠的陶瓷内室作为阳极工作。经过25分钟以后，电流一度从5A多步增加到了30A，每步增加5A。随着电流的各步，电解槽电压的变化情况如下：0.8V/0.0A；-0.2V/5A；0.1V/10A；0.0V/15A；-0.1V/20A；-0.2V/25A；-0.5V/30A。随后试验照比较例所描述的进行，但加上阳极搅拌。在运转到120分钟时，建立了25A的平均电流(最初30A，反应终了时20A)。电解槽电压被限制为最高2V。在切断电源后，在无电流状态测得的电解槽电压为0.88V。阳极面积200cm²和电流25A相当于电流密度为1250A/m²，这个数量允许本方法作工业利用。在试验期间，液体钠被输出并滴入注有石腊油的被氩气封住的玻璃容器内。固化成小球的钠被溶解在乙醇中，并用测量限度为1ppm(测Hg时例外，为0.1ppm)的原子吸收光谱法分析其它的金属(Al，Bi，Ca，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，Li，Mg，Mn，Mo，Ni，Pb，Sb，Sn，Ti，V，Zn，Zr，Hg，K)。只发现了下列金属杂质：Hg 0.3ppm，K 50ppm。

贫化的汞齐被从热的(255℃)电解槽排入冷的容器中。用滴定法测定发现汞齐中钠的浓度由0.40％重量降低为0.14％重量。实施例2设备：

本试验所用设备与实施例1相同。试验：

作为实施例1的后续试验，本试验分为6个单独的批次进行。

每一批都往加热到255℃的阳极室内再充注预热到约200℃的0.4％重量浓度的汞齐15kg。在无电流状态，在反应开始时就都可建立起0.82V的电解槽电压。直流供电设备的输出电压一直是限制在2V，并将电流电路与电解槽接通。

电流的控制值设定在25A。在运转120分钟后，观测到在电解槽电压为1.0V至1.1V下电流一直恒定在25A直到反应终了。这个数字对本方法的工业利用是极好的。每批输出的钠平均为42.7g。在测量精度的范围内，该数值与法拉第定律相符。用滴定法测定发现，汞齐中的钠的重量浓度由0.40降低为0.11％。实施例3设备(见图3)：

图3所示的电解槽在其内部有一根β″-氧化铝管子(31)，该管一端封闭(外径32mm，长210mm，壁厚1.7mm)。一个α-氧化铝环(32)借助于玻璃钎料连接法装配在开口端上，做成不泄漏氦的状态。借助于这个环(32)，把传导钠离子的β″-氧化铝管子开口朝下安装在同心的不锈钢管(33)(内径为37mm，长约215mm)中。钢管的内径与陶瓷管的外径是相配合的，以形成一个宽2.5mm的环形间隙。由环形间隙和管子长度界定的阳极室，首先能满足工程设想的需要，这个设想是在设备中用较小量的汞来维持运转。其次，环状空间的断面允许以轴向流动通过阳极室，这对电流密度来说是非常有效的。为了密封该设备，α-氧化铝环(32)借助于3个或4个夹紧螺栓(38)在外壳法兰(36)和顶盖法兰(37)之间、在环的下面(36)和上面(34)被夹住形成平直封口。

阳极电力引线(39)固结在不锈钢容器上。为了输入汞齐，在容器底部侧面焊接有管段(40)，在容器顶部侧面焊接有管段(41)，作为汞齐的出口。一根用作阴极电力引线的不锈钢管(43)从顶盖法兰伸入β″-氧化铝管的孔中。该同一根管(43)穿过顶盖用来自由输出液体钠。电解槽可用电热带(44)缠绕并包上保温层，或者也可在加温室内与许多管道安装在一起。

阳极是钢管内壁与传导钠离子的固体电解质管内壁之间环形空间内的汞齐装料。阴极是传导钠离子的固体电解质管内的液体钠装料。所生成的液体钠在反应压力下通过已加热的出口管(43)被排入一个用惰性气体封住并部分充注有石腊油的容器中，并在石腊油中固化成小球状。

该电解槽被整体化成为一台能连续运转且具有下列功能的设备(图4)。

-连续地提供干燥、预热的富Na汞齐装料(51)。

-加热(52)，设计加热温度范围为310℃～360℃。

-直流电供电(53)。

-阳极中的规定流速可在0.02m/s至0.8m/s的范围内无级调节，使

用的是用泵(55)驱动的内部汞齐回路(54)。

-输出液体钠(56)。

-连续地排出贫Na汞齐(57)。

-废气处理(58)。

-安全监视，特别是Hg泄放监视(59)。试验：

商用钠β″-氧化铝的安装，在它被从真空包装中取出后在实验室大气中在1个小时内迅速地完成。电解槽的两个小室随后都被充灌氩气并将电解槽封闭。设备内部的安装在2～5日后进行。设备被以20℃/h的速率加热到330℃。一端封闭的陶瓷管内部的阴极室随后通过送料管线被加注以在外熔化好的钠，而陶瓷管外部的阳极室则类似地加注以液体钠。在35分钟后，电流从5A一度多步增大到40A，每步增5A，然后保持在40A4个小时。随着电流的各步，电解槽电压的变化情况如下：0.0V/0.0A；0.03V/5A；0.05V/10A；0.08V/15A；0.10V/20A；0.13V/25A；0.16V/30A；0.18V/35A；0.22V/40A。4个小时以后，电压/电流比就稳定在0.18V/40A。然后往汞齐回路内充注39kg的汞齐。在泵被停止的情况下将汞齐回路的内容物加热到330℃，随后回路投入运转。在运转中，阳极室内出现的钠被冲刷出来并分散在汞齐自身中。

该第一次装料被排出，回路被注入新鲜的汞齐，该汞齐含有0.4％重量的钠并已被加热到330℃。建立的平均流速为0.3m/s，相当于循环容积流量为0.29m³/h。

在无电流状态下建立起的电解槽电压为0.82V。直流供电设备的输出电压限定为2V，电流电路则与电解槽接通。在3小时期间内，电流从0直线上升到40A。此后每30分钟从回路中排出7.8kg汞齐，并用新鲜汞齐替换。在这一过程中，观测到电解槽电压在注入后的1.1V与排出前的1.12V之间波动。阳极面积为200cm²的情况下电流为40A相当于电流密度为2000A/m²。这是本方法工业利用所要求电流密度的两倍。

钠被连续地输出。输出的钠的量和汞齐的贫化量符合法拉第定律。实施例1的分析结果被证实。比较例2设备(见图1)：

图1所示的电解槽类似于GB 1,155,927所描述的电解槽，在它内部包括有一根钾β″-氧化铝管子(1)(外径32mm，长100mm)，它一端封闭，其壁厚为1.2mm。在开口端装有一个α-氧化铝环(2)，用玻璃钎料装配成不泄漏氦的状态。借助于这个环把传导钾离子的钾β″-氧化铝管开口向上安装在一个圆柱形不锈钢容器(3)(内径约80mm，长约150mm，用奥氏体不锈钢1.4571制成)内并进行密封。为密封起见，α-氧化铝环(2)借助于三个夹紧螺栓(8)在外壳法兰(6)和顶盖法兰(7)之间、在环的下面(4)和上面(5)被夹住形成平直封口。

阳极电力引线(9)固结在不锈钢容器上。为了输入汞齐，在容器顶部侧面焊接有管段(10)，在容器底部侧面焊接有管段(11)，作为汞齐的出口。一根用作阴极电力引线的不锈钢管(13)从顶盖法兰伸入钾β″-氧化铝的孔中，该同一根管(13)穿过顶盖法兰并在顶端侧面钻有孔，以便流出液体钾。该装置被用电加热带(14)缠绕并包有隔热材料(15)。

阳极是外壳和传导钾离子的固体电介质管外壁之间的汞齐填料(16)。阴极(17)是传导钾离子的固体电解质管内的液体钾装料。所生成的液体钾在反应压力下被通过加过热的输出管输出到一个被氩(21)封住的容器(20)中，该容器内部部分地充注有石腊油(22)，液体钾在石腊油(22)中固化成小球(23)状。由于钾的密度低(0.86g/cm³)，钾的小球浮起，刚刚低于石腊油的表面。试验程序：

商用钾β″-氧化铝管的安装，在它被从真空包装中取出后在氩气氛围中在1个小时内迅速地完成。在安装时，在陶瓷管中放入了50g的钾金属。电解槽的两个小室随后都被充灌氩气并将电解槽封闭。阳极空间内注入了8kg 0.4％重量浓度的钾汞齐。充注完毕的电解槽随后以20℃/h的加热速率加热到250℃。在无电流状态下，建立起了1.01V的电解槽电压。直流供电装置的输出电压被限制在2.1V，并将电流电路与电解槽接通。在试验运转了165分钟时，观测到的电流为从0.4A到0.7A。在阳极面积为100cm²下电流0.7A相当于电流密度为70A/m²，这对该方法的工业利用是不够的。在试验期间没有钾输出，这是因为钾的生成量不足以全部注满陶瓷管和输出管路。在测量精度的限度内，汞齐中测不出钾浓度的降低。实施例4设备：

比较例2所描述的设备被补加上一个搅拌器(18)(长42mm，直径5mm)，装在容器(图2)的底部。该搅拌器用普通的实验室电磁搅拌器驱动。用与实施例1相同的装置来防止搅拌器在密度非常大的汞齐(密度＝13,600kg/m³)中漂浮起来。搅拌器的速度最大为100/分钟。试验：

试验程序与比较例2相同，但阳极进行搅拌。此外，在启动时最初使极性倒换，以使装有汞齐的外室作为阴极工作，而装有液体钾的陶瓷内室作为阳极工作。经过27分钟以后，电流一度从1A增加到10A，经过许多步，每步增加1A。随后试验如比较例2所描述的那样进行。在运行了90分钟时，把平均电流整定为10A(最初12A，反应终了时9A)。电解槽电压被限制为最高2.1V。在切断电源后，在无电流状态测得的电解槽电压为1.08V。阳极面积100cm²和电流10A相当于电流密度为1000A/m²，这个数量允许本方法作工业利用。在试验期间，液体钾被输出并滴注有石腊油的被氩封住的玻璃容器内。固化成小球的钾被溶解在乙醇中，并用测量限度为1ppm(测Hg时例外，为0.1ppm)的原子吸收光谱法分析其它金属(Al，Bi，Ca，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，Li，Mg，Mn，Mo，Na，Ni，Pb，Sb，Sn，Ti，V，Zn，Zr，Hg，K)。只发现了下列金属杂质：Hg 0.2ppm，Na 0.023％。

贫化的汞齐被从热的(250℃)电解槽排入冷的容器中。用滴定法测定，发现汞齐中钾的浓度由0.40％重量降低为0.11％重量。实施例5设备：

本试验所用设备与实施例4相同。试验：

作为实施例4的后续试验，本试验分为6个单独的批次进行。

每一批都往加热到250℃的阳极室内再充注预热到约200℃的0.4％重量浓度的8kg汞齐。在无电流状态，在反应开始时就都可建立起1.01V的电解槽电压。直流供电设备的输出电压一直是限制在2.2V，并把电流电路与电解槽接通。

电流的控制值设定在10A。在运转90分钟后，观测到在电解槽电压为2.0V至2.1V下电流一直恒定在10A直到反应终了。这个数字对本方法的工业利用是极好的。每批输出的钾平均为21.7g。在测量精度的范围内，该数值与法拉第定律相符。用滴定法测定发现，汞齐中的钾的重量浓度由0.40％降低为0.12％。实施例6设备(见图3)：

图3所示的电解槽在其内部有一根钾β″-氧化铝管子(31)，该管一端封闭(外径32mm，长100mm，壁厚1.2mm)。一个α-氧化铝环(32)借助于玻璃钎料连接法装配在开口端上，做成不泄漏氦的状态。借助于这个环(32)，把传导钾离子的β″-氧化铝管子开口朝下安装在同心的不锈钢管(33)(内径为37mm，长约105mm)中。关键的一点是，钢管的内径是与陶瓷管的外径相配合的，以形成一个宽为2.5mm的环形间隙。由环形间隙和管子长度界定的阳极室，首先能满足工程设想的需要，这个设想是在设备中用较小量的汞来维持运转。其次，环状空间的断面允许以轴向流动通过阳极室，这对电流密度来说是非常有效的，为了密封该设备，α-氧化铝环(32)借助于3个或4个夹紧螺栓(38)在外壳法兰(36)和顶盖法兰(37)之间、在环的下面(36)和上面(34)被夹住形成平直封口。

阳极电力引线(39)固结在不锈钢容器上。为了输入汞齐，在容器底部侧面焊接有管段(40)，在容器顶部侧面焊接有管段(41)，作为汞齐的出口。一根用作阴极电力引线的不锈钢管(43)从顶盖法兰伸入钾β″-氧化铝管的孔中。该同一根管(43)穿过顶盖用来自由输出液体钾。电解槽可用电热带(44)缠绕并包上保温层，或者也可在加温室内与许多管道安装在一起。

阳极是钢管内壁与传导钾离子的固体电解质管外壁之间环形空间内的汞齐装料。阴极是传导钾离子的固体电解质管内的液体钾装料。所生成的液体钾在反应压力下通过已加热的出口管(43)被排入一个用惰性气体封住并部分充注有石腊油的容器中，并在石腊油中固化成小球状。

该电解槽被整体化成一台能连续运转且具有下列功能的设备(图4)：

-连续地提供干燥、预热的富K汞齐装料(51)。

-加热(52)，设计加热温度范围为310℃～360℃。

-直流电供电(53)。

-阳极中的规定流速可在0.02m/s至0.8m/s的范围内无级调节，使

用的是用泵(55)驱动的内部汞齐回路(54)。

-输出液体钾(56)。

-连续地排出贫K汞齐(57)。

-废气处理(58)。

-安全监视，特别是Hg泄放监视(59)。试验：

商用钾β″-氧化铝管的安装，在它被从真空包装中取出后在氩气氛围中在1小时内快速地完成。电解槽的两个小室随后都被充灌氩气并将电解槽封闭。设备内部的安装在2～5日后进行。设备被以20℃/h的速率加热到270℃。一端封闭的陶瓷管内部的阴极室随后通过送料管线被加注以在外熔化好的钾，而陶瓷管外部的阳极室则类似地加注以液体钾。在40分钟后，电流一度从4A多步增加到40A，每步增加4A。然后保持在20A4个小时。随着电流的各步，电解槽电压的变化情况如下：0.0V/0.0A；0.40V/4A；0.81V/8A；1.23V/12A；1.62V/16A；2.03V/20A。4个小时以后，电压/电流比就稳定在1.99V/20A。然后往汞齐回路内充注26kg的汞齐。在泵被停止的情况下将汞齐回路的内容物加热到270℃，随后回路投入运转。在运转中，阳极室内出现的钾被冲刷出来并在汞齐中分散成溶液。

该第一次装料被排出，回路被注入新鲜的汞齐，该汞齐含有0.4％重量的钾并已被加热到270℃。建立的平均流速为0.4m/s，相当于循环容积流量为0.39m³/h。在无电流状态下建立起的电解槽电压为1.01V。直流供电设备的输出电压限定为2.2V，电流电路则与电解槽接通。在3小时期间内，电流从0直线上升到10A。此后每60分钟从回路中排出8.5kg汞齐，并用新鲜汞齐替换。在这一过程中，观测到电解槽电压在注入后的2.0V与排出前的2.12V之间波动。阳极面积为100cm²的情况下10A电流相当于电流密度为1000A/m²。这个数量大于本方法工业利用所要求的足够电流密度。

钾被连续地输出。输出的钾的量和汞齐的贫化量符合法拉第定律。实施例5的分析结果被证实。

Claims (12)

1.一种用电解法从碱金属汞齐中生产碱金属的方法，它使用含有碱金属汞齐的阳极、能传导碱金属离子的固体电解质、并用液体碱金属作阴极，其中用作阳极的碱金属汞齐保持着运动。

2.权利要求1的方法，其中用作阳极的碱金属保持运动是借助于在大气压力或稍低于大气压的压力下进行搅拌和/或使用泵。

3.权利要求1或2的方法，其中碱金属是钠，工作过程是在310～400℃下进行。

4.权利要求1或2的方法，其中碱金属是钾，工作过程是在260～400℃下进行。

5.权利要求1至4之任一项的方法，它是在250A/m²以上的电流密度下进行。

6.权利要求1至4之任一项的方法，其中碱金属汞齐是来自碱金属氯化物电解。

7.权利要求1至4之任一项的方法，其中固体电解质系选自：钠β″-氧化铝；钠β-氧化铝；以及钠β/β″-氧化铝；或者钾β″-氧化铝；钾β-氧化铝；以及钾β/β″-氧化铝。

8.权利要求1至4之任一项的方法，其中固体电解质在工作过程开始前被调节处理过。

9.一种从碱金属氯化物中生产氯和碱金属的一体化方法，它包括下列步骤：

(i)进行碱金属氯化物电解，以给出元素氯和碱金属汞齐；

(ii)实施权利要求1至4之任一项的方法，以给出碱金属。

10.一种电解槽，它包括有管形的固体电解质(1/31)，它一端封闭并被安装在一根同心的不锈钢管(33)内，以形成一个环形间隙。

11.权利要求10的电解槽，其中同心不锈钢管的内直径与管形固体电解质的外直径是互相配合的，以形成一个宽度为1～10mm的环形间隙。

12.权利要求1至4的方法，其中使用权利要求10或11的电解槽，其中通过环形间隙的流动速度为0.03m/s至1.0m/s。

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