ES2272035T3 - Procedimiento para la obtencion electroquimica de metal alcalino a partir de amalgama de metal alcalino. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de metal alcalino partiendo de amalgama de metal alcalino mediante electrólisis con un ánodo que contiene amalgama de metal alcalino, un electrólito sólido que conduce iones metálicos alcalinos y metal alcalino líquido como cátodo, caracterizado porque la amalgama de metal alcalino se mueve como ánodo mediante agitación y/o con una bomba bajo presión atmosférica o ligera sobrepresión, y el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura de 310 a 325ºC en el caso de sodio como metal alcalino, o a 265 hasta 280ºC en el caso de potasio como metal alcalino.
Description
Procedimiento para la obtención electroquímica
de metal alcalino a partir de amalgama de metal alcalino.
La presente invención se refiere a un
procedimiento mejorado para la obtención electroquímica de metal
alcalino a partir de amalgama de metal alcalino. En este caso, el
concepto "metal alcalino" designa sodio y potasio según la
invención.
La invención se refiere además a una célula
electrolítica apropiada para la ejecución de este procedimiento, y
al principio de una instalación de producción.
El sodio es un producto básico inorgánico
importante, que se emplea, a modo de ejemplo, para la obtención de
amida sódica, alcoholatos sódicos y borohidruro sódico. Técnicamente
se obtiene según el proceso de Downs mediante electrólisis de sal
común fundida. Este proceso presenta un consumo en energía elevado
de \geq 10 kWh/kg de sodio (Büchner et al., Industrielle
Anorganische Chemie, 2ª edición, editorial Chemie, páginas 228 y
siguientes). Además, el procedimiento tiene el inconveniente
agravante de que las células electrolíticas se destruyen en la
desconexión debido a la solidificación de la fusión salina. Además,
el metal sodio obtenido según el proceso de Downs tiene el
inconveniente de que, debido al proceso, está impurificado con
calcio, cuyo contenido residual se puede sólo reducir mediante
pasos de purificación subsiguientes, pero nunca se puede excluir
completamente.
Del mismo modo, potasio es un producto básico
inorgánico importante, que se emplea, a modo de ejemplo, para la
obtención de alcoholatos potásicos, amidas potásicas y de aleaciones
potásicas. En la actualidad, este se obtiene técnicamente sobre
todo mediante reducción de cloruro potásico con sodio. En este caso
se produce en primer lugar NaK, que se somete después a destilación
fraccionada. Se consigue un buen rendimiento extrayéndose
continuamente vapor de potasio de la zona de reacción, mediante lo
cual se desplaza el equilibrio al lado de potasio (Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6ª edición, 1998, Electronic
Release). Es desfavorable que el procedimiento funcione a
temperaturas elevadas (870ºC). Además, el potasio producido contiene
aproximadamente un 1% de sodio como impureza, y por lo tanto se
debe purificar aún mediante una rectificación adicional. El máximo
inconveniente es que el sodio empleado es caro. Esto radica también
en que el sodio se obtiene técnicamente según el proceso de Downs
mediante electrólisis de sal común fundida, siendo necesario un
gasto de energía de al menos 10 kWh/kg. Esto corresponde
aproximadamente a 5,3 kWh/kg de potasio (en el caso de un 100% de
rendimiento).
La amalgama sódica y la amalgama potásica son
productos intermedios que se producen en grandes cantidades en la
electrólisis cloralcalina según el procedimiento de amalgama, y por
regla general se hacen reaccionar con agua para dar lejía de metal
alcalino inmediatamente después de la obtención. La amalgama de
metal alcalino pobre el metal alcalino o exenta de metal alcalino
se devuelve normalmente de inmediato a la electrólisis
cloralcalina. Para mantener en forma líquida la amalgama sódica, la
concentración de sodio de esta disolución se debe mantener en
valores de menos de un 1% en peso, preferentemente un 0,2 a un 0,5%
en peso. Para mantener una amalgama potásica en forma líquida, la
concentración de potasio de la disolución se sitúa en menos de un
1,5% en peso, preferentemente un 0,3 a un 0,6% en peso. Las
amalgamas obtenidas a escala industrial contienen esencialmente
impurezas metálicas en el intervalo de concentración de 1 a 30 ppm,
como por ejemplo cobre, hierro, potasio (o bien sodio en amalgama
potásica), plomo y cinc.
La GB 1.155.927 describe un procedimiento según
el cual se puede obtener metal sodio a partir de amalgama sódica
bajo empleo de un conductor de iones sodio, como por ejemplo
beta-Al_{2}0_{3} con amalgama como ánodo y
sodio como cátodo por vía electroquímica. No obstante, la ejecución
del procedimiento descrito en la GB 1.155.927 no conduce a los
resultados aquí descritos respecto a conversión de sodio, pureza de
producto y densidad de corriente. Además, el sistema descrito
presenta un comportamiento inestable en el intervalo de pocos días
si se mantiene el intervalo de temperaturas reivindicado.
Existía la tarea de poner a disposición un
procedimiento mejorado para la obtención electroquímica de metal
alcalino a partir de una amalgama de metal alcalino, que permitiera
una obtención de sodio más conveniente desde el punto de vista
energético que el procedimiento de Downs, o bien que permitiera una
obtención de potasio más conveniente desde el punto de vista
energético que el procedimiento técnico discutido al inicio. Para
ello se mejorará decisivamente el procedimiento descrito en la GB
1.155.927, de modo que el nuevo procedimiento es integrable en la
unión existente de una electrólisis cloralcalina según el
procedimiento de amalgama, y se evitan los inconvenientes hallados
en la ejecución del procedimiento según la GB 1.155.927.
En este caso se deben cumplir los siguientes
requisitos esenciales.
La conversión de metal alcalino en el lado del
ánodo debe cumplir los requisitos de balance de la combinación de
producto con la electrólisis cloralcalina. Es decir, la
concentración de salida de metal alcalino en la amalgama de la
electrólisis cloralcalina corresponde a la concentración de
alimentación en la electrólisis de metal alcalino según la
invención. Además, las cantidades de circulación de amalgama
conducidas en circuito entre la electrólisis cloralcalina y la
electrólisis de metal alcalino según la invención se deben mantener
en un orden de magnitud defendible desde el punto de vista técnico y
económico. Por regla general, esto se consigue si en la
electrólisis de metal alcalino el contenido en metal alcalino de la
amalgama a alimentar se transforma en un 50%. El metal sodio se
debe producir en primer lugar en tal pureza que se puedan suprimir
otros pasos de proceso para la separación de mercurio, y se evite el
inconveniente de una contaminación de calcio dado en el proceso de
Downs. El metal potasio se debe producir en primer lugar en una
pureza tal que se puedan suprimir otros pasos de proceso para la
separación de mercurio, y el contenido en sodio sea más reducido
que en el caso de reducción con sodio, donde el potasio generado de
manera primaria contiene un 1% de sodio. El procedimiento debe ser
realizable a escala industrial, y por consiguiente debe posibilitar
densidades de corriente y rendimientos
espacio-tiempo suficientemente elevados. Por motivos
de estática del edificio de producción, de seguridad, de protección
medio ambiental y de inmovilización de capitales, se requiere un
concepto de instalación que no requiera más que un contenido en
mercurio relativamente reducido. El procedimiento se deberá poder
realizar de manera estable en funcionamiento continuo, y deberá
tolerar sin dañar las impurezas metálicas habituales que se
presentan en la amalgama de metal alcalino técnica. El concepto
"amalgama de metal alcalino" designa una disolución de un
metal alcalino en mercurio, que es líquido a la temperatura de
reacción.
Los anteriores requisitos se cumplen mediante el
procedimiento según la invención.
Por consiguiente, la presente invención se
refiere a un procedimiento para la obtención de metal alcalino
partiendo de amalgama de metal alcalino mediante electrólisis con un
ánodo que contiene amalgama de metal alcalino, un electrólito
sólido que conduce iones metálicos alcalinos y metal alcalino
líquido como cátodo, caracterizado porque la amalgama de metal
alcalino se mueve como ánodo mediante agitación y/o con una bomba
bajo presión atmosférica o ligera sobrepresión, y el procedimiento
se lleva a cabo a una temperatura de 310 a 325ºC en el caso de
sodio como metal alcalino, o a 265 hasta 280ºC en el caso de potasio
como metal alcalino.
En el ámbito del procedimiento según la
invención, el potencial anódico se mantiene de modo que el metal
alcalino se oxida por vía exclusivamente anódica para dar el ión
metálico alcalino, que se transporta en el campo eléctrico como ión
a través de los electrólitos sólidos, y finalmente se reduce para
dar el metal alcalino por vía catódica.
La presente invención se refiere además a una
célula electrolítica adaptada especialmente, que comprende un
electrólito sólido tubular cerrado por un lado (1/31), que está
incorporado en un tubo de acero refinado concéntrico, en el que el
procedimiento según la invención se puede realizar de modo
especialmente preferente a escala industrial.
El procedimiento según la invención se realiza
en una célula electrolítica con un ánodo de amalgama de metal
alcalino líquido agitado. En este caso se trata de un ánodo líquido
agitado, que se empobrece respecto a su contenido en metal alcalino
durante el proceso, de modo que se puede substituir por amalgama
rica en metal alcalino, que se puede obtener en una célula de
amalgama habitual de una producción cloralcalina, o mediante
electrólisis de sales de sodio o potasio con un cátodo de Hg o
amalgama, como por ejemplo NaOH o KOH.
Esto se puede efectuar de manera sencilla
técnicamente, ya que la amalgama de metal alcalino líquida se puede
transportar sin problemas. Por regla general, la descarga de
amalgama concentrada de una célula de amalgama de funcionamiento
habitual se calienta a la temperatura de operación del procedimiento
según la invención en un cambiador de calor, y se alimenta el ánodo
líquido caliente, agitado. Convenientemente, esto se lleva a cabo
en un cambiador de calor en contracorriente, de modo que la amalgama
empobrecida que se descarga en caliente calienta la
alimentación.
La substitución de amalgama empobrecida se puede
efectuar tanto de manera discontinua, como también de manera
continua. En el tipo de procedimiento discontinuo, a través de la
conversión de cargas, se pueden conseguir concentraciones de metal
alcalino más elevadas. No obstante, el tipo de procedimiento
continuo se puede llevar a cabo de manera sencilla desde el punto
de vista operacional. El inconveniente de que se diluya la amalgama
de metal alcalino ya empobrecida, conducida generalmente en circuito
junto con el concentrado a alimentar, se puede equilibrar
realizándose el procedimiento en varias etapas.
Convenientemente, el ánodo líquido se mueve
mediante agitación y/o con una bomba en un circuito sometido a
presión atmosférica o ligera sobrepresión. El movimiento ocasionado
por el intercambio de amalgama debido a la conversión, o la
termoconvección es despreciable en comparación con el movimiento
requerido en el procedimiento según la invención, y no es
suficiente para alcanzar las densidades de corriente
preferentes.
Si el ánodo líquido, como se describe en la GB
1.155.927, se acciona sin movimiento, se pueden alcanzar sólo
densidades de corriente de 40 a 70 A/m^{2}. Con un aumento de la
tensión celular se puede aumentar la densidad de corriente sólo de
manera insignificante, ya que la resistencia de la célula aumenta
con densidad de corriente creciente. Sorprendentemente, en el caso
de tensiones celulares moderadas, es decir, tensiones celulares en
el intervalo de 0,9 a 1,6 voltios para amalgama sódica, y de 0,95 a
2,1 voltios para amalgama potásica, se alcanzan densidades de
corriente de 250 a 3.000 A/m^{2} si se agita el ánodo. Esto se
efectúa a través de una agitación, a modo de ejemplo mediante
borboteo de gas, o a través de un agitador mecánico, o con una
bomba. Es preferente un movimiento en forma de una corriente
forzada, como se puede conseguir, por ejemplo, con un circuito de
amalgama accionado por una bomba.
La alimentación de corriente del lado del ánodo
se efectúa convenientemente a través de la carcasa de acero
refinado de la célula electrolítica, que es estable bajo las
condiciones de reacción. El lado del ánodo está aislado
eléctricamente de modo apropiado frente al lado del ánodo.
El cátodo está constituido por metal alcalino,
que se presenta en forma líquida a las temperaturas que son
necesarias para el estabilizado del proceso anódico. En el montaje
de la célula electrolítica se introduce el metal alcalino
ventajosamente en el espacio catódico en forma de una reserva
sólida. Al comienzo de la electrólisis se funde el metal alcalino.
No obstante, el metal alcalino se puede introducir también en forma
líquida en el espacio catódico al comienzo de la electrólisis. De
modo sencillo técnicamente, el metal alcalino formado en el
procedimiento según la invención se puede descargar del espacio
catódico a través de un rebosadero, asegurándose mediante
estrangulamiento de la corriente de metal alcalino que la presión
del lado de metal alcalino sea más elevada que la presión del lado
de amalgama. Con ello se suprime una contaminación de mercurio
potencial del metal alcalino obtenido a través de microporos u otras
inestanqueidades. La sobrepresión del cátodo frente al ánodo
asciende a 0,1 hasta 5 bar, preferentemente 0,1 a 1 bar en el
procedimiento según la invención.
El abastecimiento de corriente catódico se
efectúa convenientemente a través de la carga de metal alcalino y
los tubos de descarga, o bridas de conexión.
El espacio anódico y el espacio catódico están
separados entre sí a través de un electrólito sólido que conduce
iones metálicos alcalinos impermeables a helio. Para este fin, en la
obtención de sodio entran en consideración materiales cerámicos,
como NASICON®, cuya composición se indica en la
EP-A 0 553 400. También vidrios que conducen iones
sodio son apropiados, así como zeolitas y feldespatos. En la
obtención de potasio entran en consideración igualmente una
pluralidad de materiales. Tanto el empleo de cerámicas, como también
el empleo de vidrios, son posibles. A modo de ejemplo entran en
consideración los siguientes materiales KBiO_{3} (T. N. Nguyen
et al., Chem. Master. 1993, 5,
1273-1276), sistemas de óxido de
galio-dióxido de titanio-óxido de potasio (S.
Yoshikado et al., Solid State Ionics 1992,
53-56, 754-762), sistemas de óxido
de aluminio-dióxido de titanio-óxido de potasio y
vidrios KASICON (M. Lejeune et al., J.
Non-Cryst. Solids 1982, 51,
273-276).
No obstante, son preferentes óxido de
sodio-\beta''-aluminio, óxido de
sodio-\beta-aluminio y óxido de
sodio-\beta/\beta''-aluminio, o
bien óxido de
potasio-\beta''-aluminio, óxido de
potasio-\beta-aluminio y óxido de
potasio-\beta/\beta''-aluminio,
óxido de potasio-B''-aluminio, óxido
de potasio-\beta-aluminio, o bien
óxido de
potasio-\beta/\beta''-aluminio,
se pueden obtener partiendo de óxido de
sodio-\beta''-aluminio, óxido de
sodio-\beta-aluminio, o bien óxido
de sodio-\beta/\beta''-aluminio
mediante intercambio de cationes. Convenientemente, el electrólito
sólido tiene la forma de un tubo de paredes delgadas, y sin embargo
resistente a la presión, cerrado por un lado (EP-B
0 424 673), en cuyo extremo abierto se aplica un anillo
electroaislante por medio de una unión soldada de vidrio
impermeable a helio, del mismo modo electroaislante (GB 2 207 545,
EP-B 0 482 785). El grosor de pared del electrólito
que conduce iones metálicos alcalinos asciende a 0,3 hasta 5 mm,
preferentemente 1 a 3 mm, de modo especialmente preferente 1 a 2 mm.
La forma de sección transversal del tubo cerrado por un lado es
circular en la forma de ejecución preferente, en otra forma de
ejecución se pueden emplear formas de sección transversal con
superficie aumentada, que se pueden derivar, a modo de ejemplo, de
la unión de varias superficies circulares. La realización del
electrólito sólido que conduce iones metálicos alcalinos respecto a
su hermeticidad frente a fugas tiene influencia decisiva sobre el
procedimiento según la invención, ya que el mercurio puede llegar
al sodio generado sólo a través de puntos de fuga en el electrólito
sólido o sistemas de obturación, ya que en el procedimiento según la
invención los potenciales anódicos se ajustan de tal manera que se
excluya una formación de iones mercurio. Por regla general se
emplean electrólitos sólidos que presentan velocidades de fuga de
menos de
1 * 10^{-9} mbar * litro * sec^{-1}, en un ensayo de escape de helio, es decir, que son impermeables a helio en el ámbito del límite de identificación.
1 * 10^{-9} mbar * litro * sec^{-1}, en un ensayo de escape de helio, es decir, que son impermeables a helio en el ámbito del límite de identificación.
Además, las uniones herméticas separables se
realizan preferentemente de modo que se hermeticen metal alcalino y
amalgama respectivamente respecto a la atmósfera ambiental. En lo
posible se evita tener hermetizaciones separables entre metal
alcalino y amalgama, ya que las hermetizaciones separables son
ciertamente impermeables a líquidos, pero no impermeables a gases
por regla general. En el caso excluido se pudo difundir vapor de
mercurio a través de la hermetización separable, y el metal alcalino
se pudo contaminar de modo indeseable. En una forma de ejecución
preferente se emplean como uniones herméticas separables uniones
planas, preferentemente constituidas por grafito, por ejemplo
constituidas por GRAPHIFLEX® no reforzado. En una forma de ejecución
preferente, las hermetizaciones se barren con un gas inerte, como
por ejemplo argón o nitrógeno, para impedir un paso por difusión de
oxígeno. Con electrólitos impermeables a helio y la disposición de
ensayo indicada se obtienen contenidos residuales en mercurio de
0,05 a 0,3 ppm en el metal alcalino.
En el caso de primer empleo de electrólitos
sólidos que conducen iones metálicos alcalinos se observa
frecuentemente una resistencia de cerámica demasiado elevada, que
permanece invariablemente elevada en el transcurso de la operación
subsiguiente. La resistencia del electrólito sólido puede estar
incrementada hasta en el factor 30 en comparación con los valores
alcanzables. Esto se puede atribuir presumiblemente a la reactividad
deficiente de la superficie. La causa se debe buscar en la acción
de agua en forma del contenido en agua del aire ambiental. Este
deterioro se puede efectuar en especial en el almacenaje de
cerámicas, o durante el montaje. Por consiguiente, los tubos
cerámicos se empaquetan convenientemente tras el sinterizado bajo
vacío en láminas compuestas de aluminio/material sintético
impermeables a difusión. Para el almacenaje, los tubos cerámicos
envasados originalmente se incluyen en depósitos de metal
herméticos, cargados con argón.
Además se puede efectuar una reducción de la
resistencia de cerámica mediante condicionado de la cerámica.
En este caso se puede reducir claramente la
resistencia de cerámica, por ejemplo, si la célula se acciona en
primer lugar en polaridad inversa, es decir, el ánodo se acciona en
primer lugar como cátodo. En este caso, el cátodo puede estar
constituido por amalgama sódica y mercurio, como el ánodo en caso
contrario. La densidad de corriente en estado de polaridad inversa
se aumenta linealmente de 50 A/m^{2} a 3.000 A/m^{2} (sodio),
o bien de 30 A/m^{2} a 1.000 A/m^{2} (potasio) durante un
intervalo de tiempo de 1 a 44 horas, preferentemente 2 a 6
horas.
Se obtienen las resistencias cerámicas más
reducidas si en la puesta en funcionamiento, durante 1 a 24 horas,
a una temperatura de 300ºC a 350ºC (sodio), o bien 250ºC a 350ºC
(potasio), se emplea en primer lugar metal alcalino líquido como
ánodo, que se substituye después por amalgama. Esta forma de
ejecución de acondicionado es especialmente preferente.
En el funcionamiento del procedimiento según la
invención se debe excluir igualmente en cualquier caso la acción de
vapor de agua sobre las cerámicas que conducen iones metálicos
alcalinos. Por regla general, a tal efecto se calienta la amalgama
que conduce trazas de agua, se descarga el vapor de agua, y sólo
entonces se alimenta la mezcla de amalgama de mercurio anhidra al
ánodo líquido. La descarga del vapor de agua se favorece
convenientemente mediante arrastre con gas inerte, o aplicación de
vacío.
Si se mantiene la temperatura de reacción en el
intervalo de temperaturas de 250ºC a 300ºC, descrito en la GB
1.155.927, que forma una distancia de seguridad con el punto de
ebullición de mercurio, en el desarrollo de 1 a 5 días con tensión
celular constante se observa una reducción de la densidad de
corriente, en primer lugar estable, de 1.000 A/m^{2} a 3.000
A/m^{2} a valores de 100 A/m^{2} a 300 A/m^{2} (sodio), o
bien de 500 A/m^{2} a 1.000 A/m^{2} a 50/m^{2} hasta 70
A/m^{2} (potasio). El aumento de la tensión celular conduce sólo
a un aumento de corriente despreciable, pero en el desarrollo de 2 a
5 días adicionales conduce a la destrucción de electrólitos sólidos
que conducen iones metálicos alcalinos cerámicos. El aumento de la
velocidad de corriente en el ánodo líquido agitado constituido por
amalgama de metal alcalino y mercurio conduce en este caso a un
descenso adicional de la densidad de corriente de manera
inesperada.
Sorprendentemente, estos efectos limitantes, que
se presentan tras un tiempo latente de 1 a 5 días, no se observan
si la temperatura de reacción se mantiene en un intervalo entre
310ºC y 400ºC, preferentemente 310ºC a 325ºC (sodio), o bien 260 a
400ºC, preferentemente 265 a 280 (potasio). A presión normal, el
sistema de amalgama de mercurio se encuentra a 400ºC por encima del
punto de ebullición de 357ºC de mercurio. La emisión indeseable de
vapor de mercurio se puede contrarrestar mediante el empleo de un
refrigerante de reflujo apropiado y el funcionamiento bajo sobre
presión.
La densidad de corriente se sitúa en general en
0,5 a 10 kA/m^{2}, preferentemente en 1,0 a 3 kA/m^{2} (sodio),
o bien 0,3 a 3 kA/m^{2}, preferentemente en 0,5 a 1,5 kA/m^{2}
(potasio). La densidad de corriente se ajusta selectivamente en la
fuente de corriente externa, por regla general un rectificador de
red.
En una forma de ejecución especial, la célula
electrolítica según la invención se integra en el abastecimiento de
corriente de la célula de cloro que proporciona amalgama, de modo
que se puede suprimir un rectificador de red adicional.
La cerámica que conduce iones metálicos
alcalinos está configurado como tubo cerrado por un lado, que se
introduce concéntricamente en el espacio interno de un tubo externo
mayor. El tubo externo está constituido por un material que es muy
compacto y resistente frente a amalgama caliente. Como material
entra en consideración en especial acero refinado. La ranura anular
entre tubo externo y tubo de cerámica se atraviesa en sentido
longitudinal con el ánodo líquido. La anchura de ranura de la
ranura anular asciende convenientemente a 1 hasta 10 mm,
preferentemente 2 a 5 mm, de modo especialmente preferente 2,5 a 3
mm. La velocidad de corriente asciende a 0,03 hasta 1,0 m/s,
preferentemente 0,05 a 0,6 m/s, de modo especialmente preferente 0,1
a 0,3 m/s . Una velocidad de corriente más elevada permite
generalmente densidades de corriente mayores. Otra ventaja, debida
al tipo de construcción, del ánodo en forma de una ranura anular
consiste en el volumen de ánodo relativamente reducido, referido a
la superficie de ánodo. Con ello se posibilita cumplir el requisito
de pesos de instalación moderados y una capacidad de circulación de
mercurio aceptable.
La tensión celular está constituida
esencialmente por las dos siguientes contribuciones aisladas: el
potencial electroquímico del sistema redox metal alcalino respecto
a amalgama de metal alcalino, y el descenso de tensión resistivo a
través de la resistencia eléctrica del electrólito cerámico. Con
ello, la tensión celular es una función de la densidad de
corriente. El potencial electroquímico se puede medir en estado sin
corriente. Este se ajusta correspondientemente a la concentración
de metal alcalino en el ánodo líquido. Con una concentración de
metal alcalino de un 0,4% en peso, en estado sin corriente se
ajusta, a modo de ejemplo, una tensión celular de 0,82 V (sodio), o
bien 1,01 V (potasio). Con una densidad de corriente de 3.000
A/m^{2} se ajusta, a modo de ejemplo, una tensión celular de 1,9
V (sodio). Con una densidad de corriente de 1.000 A/m^{2}, para
potasio resulta, a modo de ejemplo, una tensión celular de
2,01 V.
2,01 V.
La tensión celular se controla, y está limitada
de modo que se excluyen potenciales anódicos en los que las
impurezas metálicas más refinadas tras una serie de tensión
electroquímica se podrían oxidar en el ánodo agitado.
El valor de tensión celular puede ser un
indicador del transporte de substancias en el ánodo líquido agitado
respecto a la superficie de cerámica, y se controla generalmente en
este sentido. La limitación de transporte de substancias se puede
ocasionar mediante una concentración de metal alcalino muy reducida
en el ánodo, o una corriente insuficiente, o una densidad de
corriente muy elevada.
La operación en el ámbito de la limitación de
transporte de substancias, es decir, con tensión celular excesiva,
se puede tolerar sólo brevemente, ya que tras funcionamiento de
varios días en este intervalo de corriente limitante se presentan
daños irreversibles en la cerámica, como por ejemplo pérdida de
conductividad y fragilidad mecánica con formación de grietas.
En un tipo de procedimiento preferente, la
conversión de corriente se realiza en polaridad inversa a intervalos
de tiempo de 1 a 24 horas durante respectivamente 1 a 10 minutos,
poniéndose en cortocircuito ánodo y cátodo a través de una
resistencia externa. La resistencia se dimensiona de modo que la
intensidad de corriente en la conmutación corresponde
aproximadamente a 1,5 veces la densidad de corriente en la
operación. El rendimiento en metal alcalino obtenido en el
procedimiento según la invención se refiere completamente al metal
alcalino transformado en el lado del ánodo. El rendimiento de
corriente en metal alcalino obtenido en el caso de modo de
operación de polaridad normal es del 100% en el ámbito de la
precisión de medida. Mediante la conmutación a intervalos se reduce
el rendimiento de corriente medio a valores de un 95% a un 98%.
La amalgama alimentada al ánodo se empobrece de
un 0,4% en peso a un 0,1% en peso de metal alcalino en una forma de
ejecución preferente. El metal alcalino no transformado no se pierde
en el acoplamiento con una electrólisis cloralcalina, ya que se
devuelve a la célula cloralcalina, y de esta vuelve a través del
circuito de amalgama. Por consiguiente, la presente invención se
refiere también a un procedimiento como se describe anteriormente,
para la obtención de cloro y metal alcalino partiendo de cloruro
metálico alcalino, que comprende los siguientes pasos:
- (i)
- puesta en práctica de una electrólisis cloralcalina bajo obtención de cloro elemental y amalgama metálica alcalina;
- (ii)
- puesta en práctica de un procedimiento como se define anteriormente, bajo obtención de metal alcalino.
La presente invención se explica ahora por medio
de algunos ejemplos, refiriéndose el ejemplo comparativo 1, así
como los ejemplos 1 a 3, a la obtención de sodio partiendo de
amalgama sódica, y el ejemplo comparativo 2, así como los ejemplos
4 a 6, a la obtención de potasio partiendo de amalgama de
potasio.
Ejemplo comparativo
1
De modo similar al descrito en la GB 1.155.927,
la célula está constituida en su núcleo por un tubo de óxido de
sodio-beta-aluminio cerrado por un
tubo (32 mm de diámetro externo, 210 mm de longitud), cuyo grosor de
pared asciende, sin embargo, a 1,7 mm en lugar de los 5 mm aquí
descritos. En el extremo abierto se aplicó un anillo de óxido de
alfa-aluminio por medio de una unión soldada de
vidrio impermeable a helio. Por medio de este anillo se incorporó y
hermetizó el tubo de óxido de beta''-aluminio que
conduce iones sodio con el orificio hacia arriba en un depósito de
acero refinado cilíndrico (con un diámetro interno de
aproximadamente 55 mm y una longitud de aproximadamente 250 mm de
acero austenítico 1.4571). El anillo de óxido de
alfa-aluminio se comprimió a tal efecto
respectivamente con un hermetizado plano superior e inferiormente a
través de la brida de carcasa y de cubierta con tres tornillos
tensores.
En el depósito de acero refinado se aplicó una
alimentación de corriente anódica. Para la alimentación de amalgama
se soldó un apoyo tubular en la parte lateral superior, para la
descarga un apoyo tubular en la parte lateral inferior. De la brida
de cubierta se introduce un tubo de acero refinado como alimentación
de corriente catódica en el orificio del tubo constituido por óxido
de beta''-aluminio. El mismo tubo se hace pasar a
través de la brida de cubierta, y está perforado en el lado
superior para la descarga de sodio líquido. La instalación se
arrolló con bandas de calefacción eléctricas, y se aisló
térmicamente.
El ánodo es una carga de amalgama de sodio entre
carcasa y la pared externa del tubo de electrólito sódico que
conduce iones sodio. El cátodo es una carga de sodio líquida dentro
del tubo de electrólito sólido que conduce iones sodio. El sodio
líquido formado se descargó con presión debida a la reacción a
través del tubo de descarga calentado en un recipiente inertizado
con argón, parcialmente cargado con aceite de parafina, y
solidificó en el aceite de parafina en forma de bolas reducidas.
La incorporación del tubo comercial constituido
por óxido de beta''-aluminio se efectuó
inmediatamente en el transcurso de una hora en la atmósfera de
laboratorio, después de extraerlo de un envase de vacío. En la
incorporación se añadieron 60 g de metal sodio al tubo de cerámica.
Después se inundaron ambas cámaras de la célula con argón, y se
cerró la célula. El espacio anódico se cargó con 15 kg de amalgama
al 0,4% en peso. Después se calentó la célula cargada con una
velocidad de calefacción de 20ºC/h hasta 255ºC. En estados sin
corrientes se ajustó una tensión celular de 0,82 V. La tensión
celular de un aparato de corriente paralela se limitó a 2 voltios,
y el circuito de corriente se cerró con la célula. Durante un tiempo
de ensayo de 165 minutos se observó una intensidad de corriente de
0,8 A a 1 A. A partir de una corriente de 1 A, con una superficie
anódicas de 200 cm^{2}, se calcula una densidad de corriente de 50
A/m^{2}. Esto es insuficiente para un aprovechamiento industrial
del procedimiento. En el intervalo de tiempo de ensayo no se llegó a
la descarga de sodio, ya que la cantidad formada no era suficiente
para cargar completamente el tubo de cerámica y los conductos de
descarga. En el ámbito de la exactitud de medida no se pudo
identificar un descenso de la concentración de sodio en la
amalgama.
La estructura de ensayo de la instalación según
el ejemplo comparativo 1 se completó con un agitador instalado en
el fondo del recipiente (longitud 38 mm, diámetro 8 mm). El
funcionamiento del agitador se efectuó mediante un agitador
magnético de laboratorio. Un dispositivo especial impedía al
agitador una flotación en la amalgama, con su elevada densidad de
13.600 kg/m^{3}. A tal efecto se mantuvo el agitador a través de
un perno y un rodamiento en el fondo de la pila electrolítica. El
índice de revoluciones de agitador ascendía como máximo a 100
min^{.-1}.
La puesta en práctica del ensayo se efectuó como
en el ejemplo comparativo 1, pero bajo agitación del ánodo. Además,
en la puesta en funcionamiento se invirtió en primer lugar la
polaridad, de modo que el espacio externo con la carga de amalgama
se accionó como cátodo, y el espacio interno de cerámica con sodio
líquido se accionó como ánodo. Durante un tiempo de 25 minutos se
aumentó la intensidad de corriente de 5 A a 30 A en etapas
graduales respectivamente de 5 A. La tensión celular siguió las
etapas graduales de corriente de la siguiente manera: 0,8V/O,OA;
-0,2V/5A: O,1V/10A; O,OV/15A; -O,1V/20A; -0,2V/25A; -0,5V/30A.
Después se efectuó la puesta en práctica de ensayo como se describe
en el ejemplo comparativo, pero bajo agitación del ánodo. Durante
un tiempo de ensayo de 120 minutos se ajustó una intensidad de
corriente promedio de 25 A (inicialmente 30 A, al final de la
reacción 20 A). La tensión celular se limitó a un máximo de 2 V.
Tras el acoplamiento del aparato de red se midió una tensión
celular de 0,88 V en estado sin corriente. A partir de una corriente
de 25 A y una superficie anódica de 200 cm^{2} se calcula una
densidad de corriente de 1.250 A/m^{2}. Esta densidad de
corriente permite el aprovechamiento industrial del procedimiento.
En el ámbito del tiempo de ensayo se llegó a la descarga de sodio
líquido, que se introdujo gota a gota en un depósito de vidrio
cargado con aceite de parafina, y cubierto con argón. El sodio
solidificado en esferas se disolvió en etanol, y se investigó
mediante espectrometría de absorción atómica r especto a otros
metales (A1, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb,
Sb, Sn, Ti, V, Zn, Zr, Hg, K) con un límite de identificación de 1
ppm, excepción Hg 0,1 ppm. Se hallaron exclusivamente las
siguientes impurezas metálicas: 0,3 ppm de Hg, 50 ppm de K.
La amalgama empobrecida se descargó en un
depósito refrigerado desde la célula caliente a 255ºC. Un descenso
de la concentración de sodio en la amalgama de un 0,40% en peso a un
0,14% en peso se pudo identificar mediante titrimetría.
La estructura de ensayo correspondía a la de la
instalación del ejemplo 1.
La puesta en práctica del ensayo se efectuó en 6
cargas aisladas como ensayo de continuación del ejemplo 1.
En cada carga se llenó de nuevo el espacio
anódico, calentado a 255ºC, con 15 kg de amalgama al 0,4% en peso,
precalentada a aproximadamente 200ºC. En estado sin corriente, al
comienzo de la reacción se ajustó siempre una tensión celular de
0,82 V. La tensión de partida de un aparato de corriente paralela se
limitó siempre a 2 voltios, y el circuito de corriente se cerró con
la célula.
El valor teórico de corriente se ajustó a 25 A.
Durante un tiempo de ensayo de 120 minutos se observó una
intensidad de corriente constante de 25 A con una tensión celular de
1,0 V a 1,1 V hasta el final de la reacción. Esto es extraordinario
para un aprovechamiento industrial del procedimiento. Se descargaron
por carga un promedio de 42,7 g de sodio. Esto corresponde a la
ley de Faraday en el ámbito de la exactitud de medida. Los
resultados analíticos del ejemplo 1 se confirmaron. Un descenso de
la concentración de sodio en la amalgama de un 0,40 a un 0,11% en
peso se pudo identificar mediante titrimetría.
La célula estaba constituida en su núcleo por un
tubo de óxido de beta''-aluminio cerrado por un lado
(32 mm de diámetro externo, 210 mm de longitud, grosor de pared 1,7
mm). En el extremo abierto se aplicó un anillo de óxido de
alfa-aluminio por medio de una unión soldada de
vidrio impermeable a helio. Por medio de este anillo se incorporó y
hermetizó el tubo de óxido de beta''-aluminio que
conduce iones sodio con el orificio hacia arriba en un tubo de
acero refinado concéntrico (con un diámetro interno de
aproximadamente 37 mm y una longitud de aproximadamente 215 mm). El
diámetro interno del tubo de acero se ajustó al diámetro externo
del tubo de cerámica, de modo que se produjo una ranura anular con
una anchura de ranura de 2,5 mm. El espacio anódico definido a
través de la ranura anular y la longitud de tubo cumplía por una
parte el requisito de un concepto de instalación que no requiriera
más que un contenido en mercurio relativamente reducido. Por otra
parte, la sección transversal de anillo permitía una circulación muy
efectiva respecto a la densidad de corriente del espacio anódico en
sentido axial. Para el hermetizado se comprimió el anillo de óxido
de alfa-aluminio respectivamente con un hermetizado
plano inferior y superiormente a través de la brida de carcasa y de
cubierta con tres o cuatro tornillos tensores.
En el depósito de acero refinado se aplicó una
alimentación de corriente anódica. Para la alimentación de amalgama
se soldó un apoyo tubular en la parte lateral superior, para la
descarga un apoyo tubular en la parte lateral inferior. De la brida
de cubierta se introduce un tubo de acero refinado como alimentación
de corriente catódica en el orificio del tubo constituido por óxido
de beta''-aluminio. El mismo tubo se hace pasar a
través de la brida de cubierta, y sirvió para la descarga libre de
sodio líquido. La célula se pudo arrollar con bandas de calefacción
eléctricas y aislar, o incorporar en una cámara calentada junto con
varios tubos.
El ánodo era una carga de amalgama de sodio
entre carcasa y la pared externa del tubo de electrólito sódico que
conduce iones sodio. El cátodo era una carga de sodio líquida dentro
del tubo de electrólito sólido que conduce iones sodio. El sodio
líquido formado se descargó con presión debida a la reacción a
través del tubo de descarga calentado en un recipiente inertizado
con argón, parcialmente cargado con aceite de parafina, y
solidificó en el aceite de parafina en forma de bolas reducidas.
La célula electrolítica se integró en una
instalación concebida para el funcionamiento continuo con las
siguientes funciones.
- -
- Abastecimiento continuo con amalgama seca precalentada rica en Na.
- -
- Calefacción configurada para calentamiento en el intervalo de 310ºC a 360ºC.
- -
- Abastecimiento en corriente paralela.
- -
- Velocidad de circulación definida en el ánodo a través de un circuito de amalgama interno accionado con una bomba, ajustable con progresión continua entre 0,02 m/sec y 0,8 m/sec.
- -
- Descarga de sodio líquido.
- -
- Eliminación continua de amalgama pobre en Na.
- -
- Tratamiento con gas de escape.
- -
- Control de seguridad especialmente respecto a emisión de Hg.
La incorporación del tubo comercial constituido
por óxido de sodio-beta''-aluminio
se efectuó inmediatamente en el transcurso de una hora en la
atmósfera de laboratorio, después de extraerlo de un envase de
vacío. Después se inundaron ambas cámaras de la célula con argón, y
se cerró la célula. La incorporación en la instalación se efectuó 2
a 5 días más tarde. La instalación se calentó con 20ºC/h a 330ºC.
Después se cargó el espacio catódico dentro del tubo de cerámica
cerrado por un lado con sodio fundido externamente a través de un
conducto de alimentación, el espacio anódico fuera del tubo
cerámico se cargó igualmente con sodio líquido. Durante un tiempo
de 35 minutos se aumentó una vez la intensidad de corriente de 5 A a
40 A en etapas graduales respectivamente de 5 A, y después se
mantuvo en 40 A durante 4 horas. La tensión celular siguió las
etapas graduales de corriente del siguiente modo: 0,0V/0,0A,
0,03V/5A; 0,05V/IOA; 0,08V/15A; 0,10V/20A; 0,13V/25A;
0,16V/30A; 0,18V/35A; 0,22V/40A. Después de 4 horas, la proporción
tensión/corriente descendió a 0,18V/40A. Después se cargó el
circuito de amalgama con 39 kg de amalgama. El contenido del
circuito de amalgama se calentó a 330ºC con bomba desconectada, y
después se puso en funcionamiento el circuito. En este caso, el
sodio que se encontraba en el espacio anódico se barrió, y se
distribuyo en la propia amalgama.
Esta primera carga se desechó, y el circuito se
cargó con amalgama fresca calentada a 330ºC con un 0,4% en peso de
fracción de sodio. Se ajustó una velocidad de circulación media de
0,3 m/s, correspondiente a una corriente volumétrica de circulación
de 0,29 m^{3}/h.
En estado sin corriente se ajustó una tensión
celular de 0,82 V. La tensión de partida de un aparato de corriente
paralela se limitó a 2 voltios, y el circuito de corriente se cerró
con la célula. En este caso se aumentó linealmente la corriente de
0 a 40 A en intervalos de tiempo de 3 horas. Después se descargaron
respectivamente 7,8 kg de amalgama del contenido del circuito en el
intervalo de tiempo de 30 minutos, y se substituyeron por amalgama
fresca. En este caso se observó que la tensión celular oscilaba
entre 1,1 voltios tras la carga, y 1,12 voltios tras la descarga. A
partir de una corriente de 40 A con una superficie anódica de 200
cm^{2}, se calculó una densidad de corriente de 2.000 A/m^{2},
que duplica a la necesaria para un aprovechamiento industrial del
procedimiento.
Se llegó a la descarga continua de sodio. La
descarga de sodio y el empobrecimiento de la amalgama correspondían
a la ley de Faraday. Los resultados de análisis del ejemplo 1 se
confirmaron.
Ejemplo comparativo
2
De modo similar al descrito en la GB 1.155.927,
la célula está constituida en su núcleo por un tubo de óxido de
potasio-beta-aluminio cerrado por un
tubo (32 mm de diámetro externo, 100 mm de longitud), cuyo grosor
de pared ascendía a 1,2 mm. En el extremo abierto se aplicó un
anillo de óxido de alfa-aluminio por medio de una
unión soldada de vidrio impermeable a helio. Por medio de este
anillo se incorporó y hermetizó el tubo de óxido de
beta''-aluminio que conduce iones potasio con el
orificio hacia arriba en un depósito de acero refinado cilíndrico
(con un diámetro interno de aproximadamente 55 mm y una longitud de
aproximadamente 250 mm de acero austenítico 1.4571). El anillo de
óxido de alfa-aluminio se comprimió a tal efecto
respectivamente con un hermetizado plano superior e inferiormente a
través de la brida de carcasa y de cubierta con tres tornillos
tensores.
En el depósito de acero refinado se aplicó una
alimentación de corriente anódica. Para la alimentación de amalgama
se soldó un apoyo tubular en la parte lateral superior, para la
descarga un apoyo tubular en la parte lateral inferior. De la brida
de cubierta se introduce un tubo de acero refinado como alimentación
de corriente catódica en el orificio del tubo constituido por óxido
de beta''-aluminio. El mismo tubo se hace pasar a
través de la brida de cubierta, y está perforado en el lado
superior para la descarga de potasio líquido. La instalación se
arrolló con bandas de calefacción eléctricas, y se aisló
térmicamente.
El ánodo es la carga de amalgama entre carcasa y
la pared externa del tubo de electrólito sódico que conduce iones
potasio. El cátodo es la carga de potasio líquida dentro del tubo de
electrólito sólido que conduce iones potasio. El potasio líquido
formado se descargó con presión debida a la reacción a través del
tubo de descarga calentado en un recipiente inertizado con argón,
parcialmente cargado con aceite de parafina, y solidificó en el
aceite de parafina en forma de bolas reducidas. Debido a la densidad
de potasio de 0,86 g/cm^{3}, las bolas de potasio flotan
brevemente por debajo de la superficie del aceite de parafina.
La incorporación del tubo comercial constituido
por óxido de beta''-aluminio se efectuó
inmediatamente en el transcurso de una hora en la atmósfera de
laboratorio, después de extraerlo de un envase de vacío. En la
incorporación se añadieron 50 g de metal potasio al tubo de
cerámica. Después se inundaron ambas cámaras de la célula con
argón, y se cerró la célula. El espacio anódico se cargó con 8 kg de
amalgama al 0,4% en peso de potasio. Después se calentó la célula
cargada con una velocidad de calefacción de 20ºC/h hasta 250ºC. En
estados sin corrientes se ajustó una tensión celular de 1,01 V. La
tensión celular de un aparato de corriente paralela se limitó a 2,1
voltios, y el circuito de corriente se cerró con la célula. Durante
un tiempo de ensayo de 165 minutos se observó una intensidad de
corriente de 0,4 A a 0,7 A. A partir de una corriente de 0,7 A, con
una superficie anódicas de 100 cm^{2}, se calcula una densidad de
corriente de 70 A/m^{2}. Esto es insuficiente para un
aprovechamiento industrial del procedimiento. En el intervalo de
tiempo de ensayo no se llegó a la descarga de potasio, ya que la
cantidad formada no era suficiente para cargar completamente el tubo
de cerámica y los conductos de descarga. En el ámbito de la
exactitud de medida no se pudo identificar un descenso de la
concentración de potasio en la amalgama.
\vskip1.000000\baselineskip
La estructura de ensayo de la instalación según
el ejemplo comparativo 2 se completó con un agitador instalado en
el fondo del recipiente (longitud 42 mm, diámetro 5 mm). El
accionamiento del agitador se efectuó mediante un agitador
magnético de laboratorio. El mismo dispositivo que en el ejemplo 1
impedía al agitador una flotación en la amalgama, con su elevada
densidad de 13.600 kg/m^{3}. El índice de revoluciones del
agitador ascendía como máximo a 100 min^{-1}.
La puesta en práctica del ensayo se efectuó como
en el ejemplo comparativo 2, pero bajo agitación del ánodo. Además,
en la puesta en funcionamiento se invirtió en primer lugar la
polaridad, de modo que el espacio externo con la carga de amalgama
se accionó como cátodo, y el espacio interno de cerámica con potasio
líquido se accionó como ánodo. Durante un tiempo de 27 minutos se
aumentó la intensidad de corriente de 1 A a 10 A en etapas
graduales respectivamente de 1 A. Después se efectuó la puesta en
práctica de ensayo como se describe en el ejemplo comparativo 2,
pero bajo agitación del ánodo. Durante un tiempo de ensayo de 90
minutos se ajustó una intensidad de corriente promedio de 10 A
(inicialmente 12 A, al final de la reacción 9 A). La tensión
celular se limitó a un máximo de 2,1 V. Tras el acoplamiento del
aparato de red se midió una tensión celular de 1,08 V en estado sin
corriente. A partir de una corriente de 10 A y una superficie
anódica de 100 cm^{2} se calcula una densidad de corriente de
1.000 A/m^{2}. Esta densidad de corriente permite el
aprovechamiento industrial del procedimiento. En el ámbito del
tiempo de ensayo se llegó a la descarga de potasio líquido, que se
introdujo gota a gota en un depósito de vidrio cargado con aceite de
parafina, y cubierto con argón. El potasio solidificado en esferas
se disolvió en etanol, y se investigó mediante espectrometría de
absorción atómica r especto a otros metales (A1, Bi, Ca, Cd, Co,
Cr, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V, Zn, Zr, Hg, K)
con un límite de identificación de 1 ppm, excepción Hg 0,1 ppm. Se
hallaron exclusivamente las siguientes impurezas metálicas: 0,2 ppm
de Hg, 0,023% de Na.
La amalgama empobrecida se descargó en un
depósito refrigerado desde la célula caliente a 250ºC. Un descenso
de la concentración de potasio en la amalgama de un 0,40% en peso a
un 0,11% en peso se pudo identificar mediante titrimetría.
La estructura de ensayo correspondía a la de la
instalación del ejemplo 4.
La puesta en práctica del ensayo se efectuó en 6
cargas aisladas como ensayo de continuación del ejemplo 4.
En cada carga se llenó de nuevo el espacio
anódico, calentado a 250ºC, con 8 kg de amalgama al 0,4% en peso,
precalentada a aproximadamente 200ºC. En estado sin corriente, al
comienzo de la reacción se ajustó siempre una tensión celular de
1,01 V. La tensión de partida de un aparato de corriente paralela se
limitó siempre a 2,2 voltios, y el circuito de corriente se cerró
con la célula.
El valor teórico de corriente se ajustó a 10 A.
Durante un tiempo de ensayo de 90 minutos se observó una intensidad
de corriente constante de 10 A con una tensión celular de 2,0 V a
2,1 V hasta el final de la reacción. Esto es extraordinario para un
aprovechamiento industrial del procedimiento.
Se descargaron por carga un promedio de 21,7 g
de sodio. Esto corresponde a la ley de Faraday en el ámbito de la
exactitud de medida. Los resultados analíticos del ejemplo 1 se
confirmaron. Un descenso de la concentración de potasio en la
amalgama de un 0,40 a un 0,12% en peso se pudo identificar mediante
titrimetría.
La célula estaba constituida en su núcleo por un
tubo de óxido de beta''-aluminio cerrado por un lado
(32 mm de diámetro externo, 100 mm de longitud, grosor de pared 1,2
mm). En el extremo abierto se aplicó un anillo de óxido de
alfa-aluminio por medio de una unión soldada de
vidrio impermeable a helio. Por medio de este anillo se incorporó y
hermetizó el tubo de óxido de beta''-aluminio que
conduce iones sodio con el orificio hacia arriba en un depósito de
acero refinado cilíndrico (con un diámetro interno de
aproximadamente 37 mm y una longitud de aproximadamente 105 mm). Es
decisivo que el diámetro interno del tubo de acero esté ajustado al
diámetro externo del tubo de cerámica, de modo que se produzca una
ranura anular con una anchura de ranura de 2,5 mm. El espacio
anódico definido a través de la ranura anular y la longitud de tubo
cumplía por una parte el requisito de un concepto de instalación
que no requiriera más que un contenido en mercurio relativamente
reducido. Por otra parte, la sección transversal de anillo permitía
una circulación muy efectiva respecto a la densidad de corriente
del espacio anódico en sentido axial. Para el hermetizado se
comprimió el anillo de óxido de alfa-aluminio
respectivamente con un hermetizado plano inferior y superiormente a
través de la brida de carcasa y de cubierta con tres o cuatro
tornillos tensores.
En el depósito de acero refinado se aplicó una
alimentación de corriente anódica. Para la alimentación de amalgama
se soldó un apoyo tubular en la parte lateral superior, para la
descarga un apoyo tubular en la parte lateral inferior. De la brida
de cubierta se introduce un tubo de acero refinado como alimentación
de corriente catódica en el orificio del tubo constituido por óxido
de beta''-aluminio. El mismo tubo se hace pasar a
través de la brida de cubierta, y sirvió para la descarga libre de
potasio líquido. La célula se pudo arrollar con bandas de
calefacción eléctricas y aislar, o incorporar en una cámara
calentada junto con varios tubos.
El ánodo es una carga de amalgama de sodio entre
carcasa y la pared externa del tubo de electrólito sódico que
conduce iones potasio. El cátodo era una carga de sodio líquida
dentro del tubo de electrólito sólido que conduce iones potasio. El
sodio líquido formado se descargó con presión debida a la reacción a
través del tubo de descarga calentado en un recipiente inertizado
con argón, parcialmente cargado con aceite de parafina, y
solidificó en el aceite de parafina en forma de bolas reducidas.
La célula electrolítica se integró en una
instalación concebida para el funcionamiento continuo con las
siguientes funciones.
- -
- Abastecimiento continuo con amalgama seca precalentada rica en K.
- -
- Calefacción configurada para calentamiento en el intervalo de 265ºC a 400ºC.
- -
- Abastecimiento en corriente paralela.
- -
- Velocidad de circulación definida en el ánodo a través de un circuito de amalgama interno accionado con una bomba, ajustable con progresión continua entre 0,02 m/sec y 0,8 m/sec.
- -
- Descarga de potasio líquido.
- -
- Eliminación continua de amalgama pobre en K.
- -
- Tratamiento con gas de escape.
- -
- Control de seguridad especialmente respecto a emisión de Hg.
La incorporación del tubo comercial constituido
por óxido de potasio-beta''-aluminio
se efectuó inmediatamente en el transcurso de una hora en la
atmósfera de laboratorio, después de extraerlo de un envase de
vacío. Después se inundaron ambas cámaras de la célula con argón, y
se cerró la célula. La incorporación en la instalación se efectuó 2
a 5 días más tarde. La instalación se calentó con 20ºC/h a 270ºC.
Después se cargó el espacio catódico dentro del tubo de cerámica
cerrado por un lado con potasio fundido externamente a través de un
conducto de alimentación, el espacio anódico fuera del tubo
cerámico se cargó igualmente con potasio líquido. Durante un tiempo
de 40 minutos se aumentó una vez la intensidad de corriente de 4 A a
20 A en etapas graduales respectivamente de 4 A, y después se
mantuvo en 20 A durante 4 horas. La tensión celular siguió las
etapas graduales de corriente del siguiente modo: 0,0 V/0,0 A; 0,40
V/4 A; 0,81 V/8 A; 1,23 V/12 A; 1,62 V/16 A; 2,03 V/20 A. Después de
4 horas, la proporción tensión/corriente descendió a 1,99 V/20 A.
Después se cargó el circuito de amalgama con 26 kg de amalgama. El
contenido del circuito de amalgama se calentó a 270ºC con bomba
desconectada, y después se puso en funcionamiento el circuito. En
este caso, el potasio que se encontraba en el espacio anódico se
barrió, y se distribuyo disuelto en amalgama.
Esta primera carga se desechó, y el circuito se
cargó con amalgama fresca calentada a 270ºC con un 0,4% en peso de
fracción de potasio. Se ajustó una velocidad de circulación media de
0,4 m/s, correspondiente a una corriente volumétrica de circulación
de 0,39 m^{3}/h. En estado sin corriente se ajustó una tensión
celular de 1,01 V. La tensión de partida de un aparato de corriente
paralela se limitó a 2,2 voltios, y el circuito de corriente se
cerró con la célula. En este caso se aumentó linealmente la
corriente de 0 a 10 A en intervalos de tiempo de 3 horas. Después
se descargaron respectivamente 8,5 kg de amalgama del contenido del
circuito en el intervalo de tiempo de 60 minutos, y se
substituyeron por amalgama fresca. En este caso se observó que la
tensión celular oscilaba entre 2,12 voltios tras la carga, y 2,12
voltios tras la descarga. A partir de una corriente de 10 A con una
superficie anódica de 100 cm^{2}, se calculó una densidad de
corriente de 1.000 A/m^{2}. Esto es más que suficiente para un
aprovechamiento industrial del procedimiento.
Se llegó a la descarga continua de potasio. La
descarga de potasio y el empobrecimiento de la amalgama
correspondían a la ley de Faraday. Los resultados de análisis del
ejemplo 5 se confirmaron.
Claims (8)
1. Procedimiento para la obtención de metal
alcalino partiendo de amalgama de metal alcalino mediante
electrólisis con un ánodo que contiene amalgama de metal alcalino,
un electrólito sólido que conduce iones metálicos alcalinos y metal
alcalino líquido como cátodo, caracterizado porque la
amalgama de metal alcalino se mueve como ánodo mediante agitación
y/o con una bomba bajo presión atmosférica o ligera sobrepresión, y
el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura de 310 a 325ºC
en el caso de sodio como metal alcalino, o a 265 hasta 280ºC en el
caso de potasio como metal alcalino.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo a densidades de
corriente por encima de 250 A/m^{2}.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque la amalgama de metal alcalino procede
de la electrólisis cloralcalina.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el electrólito
sólido se selecciona a partir del grupo constituido por óxido de
sodio-\beta''-aluminio, óxido de
sodio-\beta-aluminio y óxido de
sodio-\beta/\beta''-aluminio, o
bien óxido de
potasio-\beta''-aluminio, óxido de
potasio-\beta-aluminio y óxido de
potasio-\beta/\beta''-aluminio.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el electrólito
sólido se acondiciona antes de la puesta en práctica del
procedimiento.
6. Procedimiento integrado para la obtención de
cloro y metal alcalino partiendo de cloruro metálico alcalino, que
comprende las siguientes etapas:
- (i)
- puesta en práctica de una electrólisis cloralcalina bajo obtención de cloro elemental y amalgama metálica alcalina;
- (ii)
- puesta en práctica de un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, bajo obtención de metal alcalino.
7. Célula electrolítica que comprende un
electrólito sólido tubular cerrado por un lado (1/31), que está
incorporado en un tubo de acero refinado concéntrico de tal manera
que se produce una ranura anular, ajustándose el diámetro interno
del tubo de acero refinado concéntrico y el diámetro externo del
electrólito sólido tubular de modo que se produzca una ranura
anular con una anchura de ranura de 1 a 10 mm.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, bajo empleo de una célula electrolítica
según la reivindicación 7, caracterizado porque la ranura
anular se circula con una velocidad de 0,03 m/s a 1,0 m/s.
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