DE2620780A1

DE2620780A1 - Verfahren zur herstellung von metallischem zink durch schmelzelektrolyse aus zinkchlorid

Info

Publication number: DE2620780A1
Application number: DE19762620780
Authority: DE
Inventors: Frank P Haver; Donald E Shanks
Original assignee: US Department of Commerce
Current assignee: US Department of Commerce
Priority date: 1975-05-21
Filing date: 1976-05-11
Publication date: 1976-12-02
Also published as: JPS51141715A; FR2311863A1; CA1062194A; US3962050A; FR2311863B1; AU1419876A; AU499685B2; BE841958A

Description

United States Department of Commerce 1.1. Mai 1976 National Technical Information Service, +-M/th Washington / USA

US 7609

Verfahren zur Herstellung von metallischem Zink durch Schmelzelektrolyse aus Zinkchlorid.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bzw. zur Gewinnung von metallischem Zink aus Zinkchlorid«,

Metallisches Sink wird normalerweis® in technischem Maßstab Anwendung einss ws>a 5 Verfahr©» hergestellt, nämlichs

609849/0666

(1.) Die Zinkgewinnung in der liegenden Muffel, (2.) die Zinkgewinnung unter Verwendung stehender Muffeln, (3.) elektrothermisch^ Verfahren, (4.) das Imperial Smelting-Verfahren und (5.) elektrolytische Verfahren. Die ersten 4 Verfahren umfassen das Rösten, das Sintern, die Bereitung der Beschickung, die Kondensation des Zinkdampfes, das Vergießen des Metalls und, falls qualitativ hochwertiges Zink hergestellt werden soll, weitere Reinigungsstufen. All diese Verfahren leiden an erheblichem Arbeitsaufwand, an den sich verschärfenden Reinheitsanforderungen und Bestimmungen hinsichtlich der Umweltverschmutzung .

Den Reinheitsanforderungen und den Bestimmungen hinsichtlich der Umweltverschmutzung kann weitgehend durch das Elektrolyseverfahren Genüge getan werden, wobei der Arbeitsaufwand dennoch ein erhebliches Problem darstellt. Die Elektrolyse ist das derzeit bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Zink und besteht darin, daß man das Zinkkonzentrat röstet und anschließend in wässriger Schwefelsäure auflöst, die durch Auslaugen gewonnene Lösung reinigt und elektrolysiert und das Zinkmetall von den Kathoden abstreift, schmilzt und vergießt. Die Kosten des in wässriger Phase ablaufenden Elektrolyseverfahrens sind relativ hoch, da die Schwefeldioxidbindung wesentlich ist, nur relativ geringe Zinkausbeuten erzielt werden, für die Elektrolyse eine extrem reine Lösung erforderlich ist und ein erheblicher Arbeitsaufwand zum Abtrennen des Zinks von den Kathoden aufgewandt werden muß.

Hinsichtlich der elektrischen Gewinnung von Zinkmetall ist nur von einer sehr geringen Anzahl von Untersuchungen berichtet worden, die geschmolzene Salze anwenden. Mellor berichtet in "A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry", ¥.4 (1940) Seiten 417 bis 418, über frühe Anstrengungen zur elektrischen Gewinnung von Zink aus Zinkchlorid und gibt an, daß obwohl eine gewisse Bildung des Metalls erreicht werden konnte, keine ernsthaften Anstrengungen unternommen wurden, eine ideale Salzkombination für die Salzschmelze zu finden. Als Ergebnis davon stellten sich der Anwendung dieses

609849/0666

Verfahrens erhebliche Probleme entgegen und es konnten nur schlechte Stromwirkungsgrade erreicht werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem metallisches Zink bei hohen Stromwirkungsgraden, mit hoher Reinheit, unter geringem Arbeitsaufwand und ohne eine Umweltverschmutzung problemfrei hergestellt werden kann.

Es warde nunmehr gefunden, daß diese Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden kann, das darin besteht, daß man eine Salzschmelze elektrolysiert, die im wesentlichen aus Zinkchlorid und einem Lithiumchlorid/Kaliumchlorid-Elektrolyten besteht, der aus etwa 50 bis 70 Mol-% Lithiumchlorid und etwa 50 bis 30 Mol-% Kaliumchlorid besteht.

Vorzugsweise enthält der Elektrolyt die eutektische Lithiumchlorid/Kaliumchlorid-Mischung, die aus 59 Mol-% Lithiumchlorid und 41 Mol-%. Kaliumchlorid besteht. Bei Anwendung dieses Verfahrens wird Zinkmetall in geschmolzener Form auf einer geschmolzenen Zinkkathode abgeschieden, während an der Kathode Chlorgas freigesetzt wird. In dieser Weise kann man geschmolzenes Zinkchlorid kontinuierlich in die Elektrolysezelle einführen und kontinuierlich geschmolzenes Zinkmetall und Chlorgas aus der Zelle abziehen.

Der Lithiumchlorid/Kaliumchlorid-Elektrolyt ermöglicht die Anwendung eines weiten Bereichs der Zinkchloridkonzentration in der Schmelze. Somit kann die Zinkchloridkonzentration in der Schmelze von etwa 0,6 bis 40 Mol-% variieren, ohne daß die Bildung von Rauch oder eine Verfestigung der Schmelze erfolgt. Dies ist bei anderen BadzusammenSetzungen nicht möglich, die in wirtschaftlicher Weise für die elektrische Gewinnung von Zinkmetall eingesetzt werden könnten. So erstarrt die Kaliumchlorid/ Zinkchlorid-Schmelze bei 500°C, wenn die Zinkchloridkonzentration auf 27 Mol-% absinkt, während die Natriumchlorid/Zinkchlorid-Schmelze bei 500°C erstarrt, wenn die Zinkchlorid-

609849/0666

konzentration auf 31 Mol-% absinkt. Der breite Bereich der möglichen Zinkchloridkonzentrationen ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, da der Wirkungsgrad des Verfahrens, in Bezug auf den Stromwirkungsgrad und die Energieanforderungen, im allgemeinen dann ein Maximum erreicht, wenn die Zinkchloridkonzentration im Bereich von etwa 1 bis 20 Mol-% liegt. Weiterhin stellt die Rauchentwicklung bei diesen optimalen Zinkchloridkonzentrationen kein Problem dar.

Die erforderliche Reinheit des zugeführten Zinkchlorids hängt von der angestrebten Reinheit des als Produkt gewonnenen metallischen Zinks ab. Im allgemeinen ist zur Herstellung eines Zinkprodukts mit hoher Reinheit ein Zinkchlorid mit hoher Reinheit notwendig.

Die Temperatur der Schmelze sollte möglichst in der Nähe des Erstarrungspunkts des metallischen Zinks liegen, um eine unerwünschte Verflüchtigung des Zinkmetalls und des Zinkchlorids zu verhindern. Die geeigneten Temperaturen erstrecken sich von etwa 450 bis 55O°C, wobei im allgemeinen eine Temperatur von etwa 500°C bevorzugt ist. Die Elektrolyse wird unter Anwendung von Gleichstrom bei einer Kathodenstromdichte von etwa 3,1 bis 15,5 A/dm² (2 bis 10 A/inch²) durchgeführt. Die Stromdichte ist jedoch nicht kritisch und der optimale Wert kann in Abhängigkeit von der ausgewählten Zusammensetzung der Schmelze, der Temperatur, dem Zellenaufbau etc. erheblich variieren. Die Zellenspannung ist ebenfalls nicht kritisch und sollte möglichst niedrig gehalten werden, um die Energieanforderungen gering zu halten. Im allgemeinen wird durch Zinkchloridkonzentrationen von etwa 1 bis 20 Mol-% die Zeilenspannung auf einem Minimum gehalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in irgendeiner üblichen Elektrolysezelle durchgeführt werden, die für die Elektrolyse von geschmolzenen Salzen geeignet ist und auf die Anwendung einer Kathode aus geschmolzenem Zinkmetall angepaßt werden kann. So wird nach dem folgenden Beispiel das Verfahren beispielsweise in einem Becherglas (aus Pyrex) durchgeführt. Ein anderes geeig-

609849/0666

netes Zellenmaterial ist Graphit, das den Vorteil des direkten elektrischen Kontakts mit der als Kathode dienenden Zinkschmelze bietet. Die gewünschte Betriebstemperatur kann in irgendeiner geeigneten Weise aufrechterhalten werden, beispielsweise durch Erhitzen mit Hilfe eines elektrischen Widerstandsofens. Das Einführen des elektrolysierenden Stromes kann in gewissen Fällen dazu ausreichen, die Betriebstemperatur aufrechtzuerhalten.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung von Zinkmetall durch eine absatzweise in kleinem Maßstab durchgeführte Elektrolyse einer Zinkchlorid/Lithiumchlorid/Kaliumchlorid-Schmelze. Die Elektrolyse wird in einem Becherglas (Pyrex) mit einem Innendurchmesser von 8,89 cm (3,5 inch) und einer Höhe von 17,8 cm (7 inch) durchgeführt, das am Boden unterhalb der Zinkchlorid/Lithiumchlorid/Kaliumchlorid-Schmelze 360 g geschmolzenes Zinkmetall enthält. Das geschmolzene Zink dient als Kathode, deren elektrischer Kontakt mit Hilfe eines Graphitstabs mit einem Durchmesser von 0,635 cm (0,25 inch) und einer Länge von 30,5 cm (12 inches) erfolgt, der in das Becherglas eingeführt und in das geschmolzene Zink eingetaucht ist. Dieser Stab ist im Bereich der Schmelze von einem Glasrohr mit einem Wanddurchmesser von 6 mm umgeben, um den Stab elektrisch von der Schmelze abzuschirmen.

Das Becherglas enthält 1300 g einer Schmelze der folgenden Zusammensetzung: 20 Mol-% (38 Gew.-%) Zinkchlorid, 47,2 Mol-% (27,9 Gew.-%) Lithiumchlorid und 32,8 Mol-% (34,1 Gew.-%) Kaliumchlorid. Die Anode besteht aus einem Graphitstab mit einem Durchmesser von 1,91 cm (0,75 inch) und einer Länge von 30,5 cm (12 inch), der in die Schmelze eingetaucht und etwa 2,54 cm (1 inch) oberhalb der Oberfläche der Kathode aus dem geschmolzenen Zink mit einem Abstand von etwa 3,51 cm (1,38 inch) von der

609849/0666

Seitenwandung des Becherglases angeordnet ist.

Die Elektrolyse wird dann während 2 Stunden bei einer Temperatur der Schmelze von 500⁰C, einer Kathodenstromdichte von 7,75 A/dm² (5 A/inch²), einer Zeilenspannung von 3,2 Volt und einem Zellenstrom von 10 A durchgeführt. Dies führt zur Abscheidung von
23,7 g geschmolzenem Zink an der anfänglich zugegebenen Kathode. Der Stromwirkungsgrad beträgt 97% und bei der Elektrolyse werden 2,65 kWh/kg Zink (1,2 kWh/lb) verbraucht.

609849/0666

Claims

Patentansprüche

^[Λ . Verfahren zur Herstellung von metallischem Zink aus Zinkchlorid, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Zinkchlorid enthaltende Schmelze elektrolysiert, die etwa 50 bis 70 Mol-% Lithiumchlorid und etwa 50 bis 30 Mol-% Kaliumchlorid enthält.
2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt etwa 59 Mol-% Lithiumchlorid und etwa 41 Mol-% Kaliumchlorid enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze etwa 0,6 bis 47 Mol-% Zinkchlorid enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Salzschmelze einsetzt, die etwa 1 bis 20 Mol-% Zinkchlorid enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Elektrolyse eine Kathode aus geschmolzenem Zink verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekenn-

. zeichnet, daß man die Elektrolyse bei einer Temperatur von etwa 450 bis 55O°C durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn-

z e ic hnet, daß man die Elektrolyse bei einer Temperatur von etwa 500°C durchführt.

609849/0666