EP1794352B1 - Elektrolysezelle zur herstellung von alkalimetall - Google Patents

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EP1794352B1
EP1794352B1 EP05787394A EP05787394A EP1794352B1 EP 1794352 B1 EP1794352 B1 EP 1794352B1 EP 05787394 A EP05787394 A EP 05787394A EP 05787394 A EP05787394 A EP 05787394A EP 1794352 B1 EP1794352 B1 EP 1794352B1
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EP
European Patent Office
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tube
alkali metal
solid electrolyte
closure device
electrolysis cell
Prior art date
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EP05787394A
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English (en)
French (fr)
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EP1794352A2 (de
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Günther Huber
Reinhard Oettl
Manfred Munzinger
Heinz Neumann
Martina Schulz
Matthias Stahl
Gerhard Ruf
Ralph Hamleser
Hans-Jürgen Bender
Volker Esswein
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
    • C25C3/12—Anodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/005—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells of cells for the electrolysis of melts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/04—Diaphragms; Spacing elements

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic cell for the production of liquid alkali metal from a liquid alkali metal heavy metal alloy.
  • an alkali metal is to be understood as meaning in particular sodium, potassium or lithium.
  • Sodium is an important inorganic base product which can be used, inter alia, for the preparation of sodium compounds such as sodium peroxide, sodium hydride, sodium borohydride and sodium amide for the extraction of titanium by metallothermy, as well as for reduction purposes in the organic chemical industry, for the purification of hydrocarbons and used oil, for condensations, for alkoxide production, as a polymerization catalyst and in preparative organic chemistry.
  • the sodium extraction is carried out today mainly by the downs method by melt electrolysis of a ternary mixture of NaCl, CaCl 2 and BaCl 2 .
  • Lithium finds inter alia. Use in nuclear technology for the production of tritium, as an alloying addition to aluminum, lead or magnesium, in organic syntheses, for the synthesis of complex metal hydrides, for the preparation of organometallic compounds, for condensations, dehydrohalogenations, for the production of ternary amines or quaternary ammonium salts, in the mineral oil industry as a catalyst and for desulfurization, for the polymerization of isoprene to cis polymers, in the ceramic industry for controlling the expansion coefficient, lowering the melting temperature and the like, for the production of lubricants, as deoxidizing and cleaning agents in the metallurgy of iron, nickel, copper and their alloys.
  • Lithium is also produced in the prior art on an industrial scale by the Downs process by electrolysis of anhydrous alkali metal chloride melts, wherein the melting points of the molten salts are reduced by additions of alkali chlorides.
  • the service life of the known electrolysis cells is limited to 2 to 3 years. An interruption of the power supply or the shutdown of the cell usually leads to the destruction of the cell. Due to the melt additives, the sodium obtained after the Downs process has the disadvantage that it is primarily contaminated with calcium, whose residual content is reduced by subsequent purification steps, but never completely removed. In the case of the lithium obtained by the Downs process, a significant disadvantage is that the aqueous lithium chloride sols obtained in the chemical reaction of lithium must first be worked up to anhydrous lithium chloride before use in electrolysis.
  • Potassium is also an important inorganic base product used, for example, in the production of potassium alkoxides, potassium amides and potassium alloys.
  • the disadvantage is that the process operates at high temperatures.
  • the resulting potassium contains about 1% sodium as an impurity and must therefore be purified by another rectification.
  • the biggest disadvantage is that the sodium used is expensive. This is also due to the fact that sodium is obtained technically by electrolysis of molten common salt after the Downs process, which requires a great deal of energy.
  • GB 1,155,927 describes a process by which sodium metal can be obtained from sodium amalgam electrochemically using a solid sodium ion conductor with amalgam as the anode and sodium as the cathode.
  • the execution of in GB 1,155,927 does not lead to the results described there in terms of sodium conversion, product purity and current density.
  • the system described behaves unstable in the course of a few days, if the claimed temperature range is maintained.
  • Object of the present invention was to provide an electrolytic cell, which on the in the EP 1 114 883 A1 described method and the device disclosed therein, in which an effective separation of alkali metal-heavy metal alloy leading of alkali metal-leading components is achieved.
  • Another object of the present invention was to enable inexpensive and trouble-free maintenance of the electrolysis cell.
  • the electrolysis cell according to the invention makes it possible to operate the electrolysis on an industrial scale.
  • the closure device takes on a variety of functions, so that a simple construction of the electrolytic cell is achieved.
  • the electrolysis cell according to the invention is intended for continuous operation.
  • the flow of the liquid alkali metal heavy metal alloy is preferably driven by a pump located outside the electrolytic cell.
  • the inventive design of the electrolysis cell ensures that the alkali metal heavy metal alloy is guided so that the transport of the alkali metal dissolved in the heavy metal is ensured to the surface of the alkali metal ion conductive solid electrolyte for high current densities of industrial production.
  • a long service life can be achieved by the appropriate selection of materials for the construction of the electrolytic cell according to the invention, as is customary for devices of industrial chemistry.
  • the electrolysis can be interrupted at any time in the cell according to the invention without damaging the cell.
  • the cell according to the invention is supplied with a liquid alkali metal heavy metal alloy, in particular an alkali metal amalgam with sodium, potassium or lithium as alkali metal.
  • a liquid alkali metal heavy metal alloy in particular an alkali metal amalgam with sodium, potassium or lithium as alkali metal.
  • Other possible heavy metals as part of the liquid alkali metal heavy metal alloy are gallium or lead or alloys of gallium, lead and mercury.
  • the sodium concentration of this solution must be less than 1% by weight, preferably 0.2 to 0.5% by weight.
  • the potassium concentration of the solution is less than 1.5% by weight, preferably 0.3 to 0.6% by weight.
  • the lithium concentration of the solution is less than 0.19% by weight, preferably 0.02 to 0.06% by weight.
  • the material for the substantially horizontally disposed pipe preferably stainless steel or graphite is selected.
  • the material used for the solid electrolyte tube in the production of sodium ceramic materials such as NASICON ® into consideration, their composition in the EP-A 0 553 400 is specified.
  • Sodium ion-conducting glasses are also suitable as well as zeolites and feldspars.
  • potassium is also a variety of materials in question. Both the use of ceramics and the use of glasses are possible.
  • the following materials can be considered: KBiO 3 , gallium oxide-titanium dioxide-potassium oxide systems, alumina-titania-potassium oxide systems and KASICON ® glasses.
  • sodium ⁇ "-alumina, sodium ⁇ -alumina and sodium ⁇ / ⁇ " -alumina or potassium ⁇ "-alumina, potassium ⁇ -alumina and potassium ⁇ / ⁇ " -alumina preferred are sodium ⁇ "-alumina, sodium ⁇ -alumina and sodium ⁇ / ⁇ " -alumina or potassium ⁇ "-alumina, potassium ⁇ -alumina and potassium ⁇ / ⁇ " -alumina.
  • Potassium ⁇ "-alumina, potassium ⁇ -alumina or potassium ⁇ / ⁇ " -alumina can be prepared starting from sodium ⁇ "-alumina, sodium ⁇ -alumina and sodium ⁇ / ⁇ " -alumina, respectively, by cation exchange. In the production of lithium is also a variety of materials in question.
  • Li 4-x Si 1-x P x O 4 Li-beta "-Al 2 O 3, Li-beta-Al 2 O 3, lithium analogs of NASICON ® ceramics, lithium ion conductors with perovskite structure, and sulfidic glasses as lithium ion conductors.
  • the solid electrolyte tube is closed on one side and preferably thin-walled, but pressure-resistant and designed with a circular cross-section.
  • the tube has a length between 0.5 m and 2 m, preferably between 0.9 m and 1.1 m.
  • the inner diameter of the tube is between 35 mm and 130 mm, preferably between 65 mm and 75 mm.
  • the tube thickness (wall thickness) is between 1 mm and 30 mm, preferably between 2.5 mm and 3.6 mm when using commercially available welded tubes, and preferably between 15 and 20 mm when the tube is made by casting.
  • the solid electrolyte tube has an outer diameter between 30 mm and 100 mm, preferably between 55 mm and 65 mm.
  • the wall thickness of the solid electrolyte tube is between 0.9 mm and 2.5 mm, preferably between 1.2 mm and 1.8 mm. It has a length between 20 cm and 75 cm, preferably between 45 cm and 55 cm.
  • the alkali metal heavy metal alloy passes through the alkali metal heavy metal alloy feed into the first annular gap surrounding the solid electrolyte tube. From there, the alkali metal heavy metal alloy flows through the tube through the first annular gap and finally out of the tube via the alkali metal heavy metal alloy discharge.
  • the electrolysis is operated by applying an electric voltage between the outside of the solid electrolytic tube closed on one side composed of an alkali metal ion-conductive solid electrolyte and the inside so that the alkali metal heavy metal alloy flowing outside in the first annular gap in the longitudinal direction forms the positive pole the alkali metal formed forms the negative pole.
  • the voltage difference causes an electrolysis current which causes alkali metal to be oxidized at the alkaline metal-metal alloy-ion conductor interface, then transported through the ionic conductor as the alkali metal ion, and then reduced back to metal at the ionic conductor-alkali metal interface in the solid electrolyte tube.
  • the alkali metal heavy metal alloy stream is continuously depleted in terms of its alkali metal content in proportion to the flowing electrolysis stream.
  • the thus transferred to the inside of the solid electrolyte tube alkali metal can be removed continuously from there via the alkali metal.
  • the electrolysis is carried out at a temperature in the range of 260 to 400 ° C.
  • the temperature should be below the boiling point of mercury, preferably at 310 ° C to 325 ° C if the alkali metal is sodium, and 265 ° C to 280 ° C if the alkali metal is potassium, and 300 ° C to 320 ° C if the alkali metal is lithium.
  • the alkali metal heavy metal alloy is already preheated to 200 ° C to 320 ° C, preferably at 250 ° C to 280 ° C supplied to the electrolytic cell according to the invention.
  • the electrolysis cell can be assigned a heat exchanger, in particular a countercurrent heat exchanger, so that the alkali metal-depleted, leaving the tube of the electrolytic cell hot alkali metal heavy metal alloy heats the alkali metal heavy metal alloy supply of the tube.
  • Preheating of the alkali metal heavy metal alloy is also possible with the help of wound around the feed heating wires.
  • a closure device which is suitable, each one closed on one side solid electrolyte tube, consisting of an alkali metal ion-conducting solid electrolyte record.
  • the opening of the solid electrolyte tube is directed outward.
  • the closure device is designed in such a way that the space filled with alkali metal heavy metal alloy in the essentially horizontal tubes is sealed leak-free both to the environment and to the interior of the solid electrolyte tube.
  • the closure device also meets the requirement to seal the interior of the solid electrolyte tube against the environment. It contains a sealing system for sealing the interior of the solid electrolyte tube and the alkali metal removal against the first annular gap, the alkali metal-heavy metal alloy supply or removal and against the environment of the electrolysis cell.
  • the closure device includes a fixedly connected to the pipe part and a removable part, wherein the firmly connected to the pipe part of the closure device is integrally or integrally connected to the tube.
  • the closure device includes a removable part, access to the arranged in the tube components of the electrolytic cell is made possible, in particular for their repair, replacement or maintenance.
  • the removable part of the closure device comprises a T-shaped neck containing the alkali metal removal. Via the alkali metal removal molten alkali metal can be removed from the interior of the solid electrolyte tube.
  • the T-shaped socket is preferably made of an electrically conductive material, so that it can be used as an electrical connection for the cathode.
  • a first isolation ring and a second isolation ring are arranged in the closure device so as to electrically isolate the T-shaped connection from other electrically conductive components of the closure device.
  • the T-shaped connecting piece is used as an electrical connection for the cathode, it is electrically insulated from the electrically conductive components of the electrolysis cell connected to the anode, for example with respect to the pipe, so that a short circuit is avoided.
  • the insulating rings are preferably made of an electrically non-conductive ceramic material. In particular, they consist of sintered Al 2 O 3 , ZrO 2 , magnesium oxide or boron nitride.
  • the sealing system which is arranged in the closure device, preferably comprises two applied on two sides of the first insulating ring sealing rings.
  • It is for example commercially available gasket rings flnxibler graphite sheets, reinforced with steel sheets, for example SIGRAFLEX® ®.
  • gasket rings flnxibler graphite sheets, reinforced with steel sheets, for example SIGRAFLEX® ®.
  • SIGRAFLEX® ® steel sheets
  • suitable sealing rings are laminated mica seals as KLINGERmilam ®.
  • an annular space for guiding a pressure-supplied inert gas, in particular nitrogen, is arranged adjacent to the first insulating ring between the two sealing rings.
  • the inert gas is passed under pressure into the annulus.
  • alkali metal heavy metal alloy can be forced into the annulus via the one seal ring nor alkali metal over the other seal ring if the pressure of the inert gas is set sufficiently high.
  • the inert gas is injected at a higher pressure than counterpressure on the alkali metal heavy metal alloy side or on the alkali metal side is to be expected.
  • a displacement body is arranged in the interior of the solid electrolyte tube so that there is a second annular gap for receiving the liquid alkali metal between the outside of the displacement body and the inside of the solid electrolyte tube.
  • a displacement body can serve a solid metal body.
  • This metal body has the further advantage that it can be used as a cathode when the electrolysis is started with a solid electrolyte tube not yet filled with alkali metal.
  • As a displacement body but can also serve a closed hollow body. This hollow body has the advantage that it can be more easily inserted into the solid electrolyte tube due to its lower weight, without damaging them.
  • As a displacement body can serve a one-sided closed, exactly to the shape of the interior of the solid electrolyte tube adapted thin-walled sheet metal tube, which is inserted into the solid electrolyte tube, so that forms a very narrow second annular gap. In the thin-walled sheet metal tube, another body can be used for reinforcement.
  • the displacement body designed as a sheet metal tube has the advantage that the amount of alkali metal that is mixed in the failure of the solid electrolyte tube with alkali metal heavy metal alloy, is very low.
  • two solid electrolyte tubes are arranged in the tube, which each face with the opening to one end of the tube.
  • the invention relates to an electrolysis device having a plurality of electrolysis cells, wherein the electrolysis cells are connected to one another in such a way that the liquid alkali metal heavy metal alloy is guided as a meandering current through the electrolysis cells.
  • the electrolysis device according to the invention has the advantage that it is modular. At least two cells arranged one above the other are connected to form an electrolysis unit which is flowed through by a volume flow of alkali metal-heavy metal alloy from the first to the last tube.
  • the number of electrolysis cells can be increased arbitrarily. Similarly, the number of parallel used electrolysis units are arbitrarily increased. This makes it possible to produce alkali metals on an industrial scale.
  • the electrolysis device preferably comprises 2 to 100 tubes, more preferably 5 to 25 tubes per electrolysis unit. It contains n electrolysis units arranged in parallel with n preferably between 1 and 100, more preferably between 5 and 20.
  • the present invention further relates to the use of an electrolytic cell according to the invention for the production of sodium, potassium or lithium from a liquid alkali metal amalgam.
  • FIG. 1 shows a section of an electrolytic cell according to the invention for the production of liquid alkali metal from a liquid alkali metal heavy metal alloy.
  • the electrolytic cell comprises a substantially horizontally arranged tube 1.
  • FIG. 1 only one end of the tube 1 with a closure device 4 is shown.
  • the electrolysis cell according to the invention is constructed substantially symmetrically with another (not shown) closure device 4 at the other end of the tube 1.
  • a solid electrolyte tube 12 is concentrically arranged, which is closed at its (not shown) end and on the other (shown ) End has an opening 11. The opening 11 faces the end of the tube 1.
  • a first annular gap 13 for guiding the anodes forming liquid alkali metal heavy metal alloy, the passes through the alkali metal heavy metal alloy supply 8 in the tube 1 and flows through the first annular gap 13 along the solid electrolyte tube 12 up to an alkali metal (not shown) heavy metal alloy discharge 9 at the other end of the tube 1.
  • the interior 14 of the solid electrolyte tube 12 serves to accommodate during the electrolysis there formed liquid alkali metal, which is usable as the cathode of the electrolytic cell.
  • a holding means for the solid electrolyte tube 12 an alkali metal discharge 15 connected to the inner space 14 of the solid electrolyte tube 12 and a sealing system are integrated.
  • the closure device 4 contains a part 20 fixedly connected to the tube 1 and a detachable part, wherein the part 20 of the closure device 4 fixedly connected to the tube 1 is firmly bonded to the tube 1.
  • the detachable part of the closure device 4 can be fastened with the aid of a clamping ring 3 to the part 20 of the closure device 4 fixedly connected to the tube 1.
  • the clamping ring 3 is by means of two in each case a threaded bore 10 in the firmly connected to the tube 1 part 20 of the closure device 4 screwed threaded bolt 21 which extend through a respective bore 22 in the clamping ring 3 and by means of a nut 23 and a clamping plate 24 at the Locking device 4 clamped.
  • the removable part of the closure device 4 comprises a T-shaped stub 25 containing the alkali metal discharge 15.
  • the T-shaped socket 25 is preferably made of an electrically conductive material, so that it can be used as an electrical connection for the cathode. He contacted directly in the interior 14 in the electrolysis resulting alkali metal.
  • a first insulating ring 26 and a second insulating ring 27 are arranged in the closure device 4, that they electrically isolate the T-shaped socket 25 against other electrically conductive components of the closure device 4.
  • the first insulating ring 26 is connected to the opening 11 having the end of the solid electrolyte tube 12 by means of an electrically non-conductive adhesive 28.
  • the adhesive 28 is a glass.
  • the removable part of the closure device 4 comprises in addition to the clamping ring 3 and the T-shaped socket 25 and the second insulating ring 27.
  • the clamping ring 3 presses the second insulating ring 27, the T-shaped socket 25 and the first insulating ring 26 against the fixed
  • These components thus form a holding device for the solid electrolyte tube 12, which is held by the pressure on the associated with her first insulating ring 26 on the fixed to the pipe 1 part 20 of the closure device 4.
  • a further sealing ring 38 is arranged between the clamping ring 3 and the second insulating ring 27, a further sealing ring 38 is arranged.
  • the electrolysis cell according to the invention further includes a resilient support device 29, which facilitates the concentric installation of the ion-conducting solid electrolyte tube 12 in the tube 1 and the weight forces in the empty state and the buoyancy force in the filled state of the interior space 14 of the solid electrolyte tube 12 partially receives.
  • the sealing system of the closure device 4 comprises two sealing rings 30, 31 resting on two sides of the first insulating ring 26. Adjacent to the first insulating ring 26, an annular space 32 for guiding a pressurized inert gas is arranged between the two sealing rings 30, 31. The inert gas is supplied via a gas line 33 to the annular space 32 under pressure.
  • the alkali metal heavy metal alloy supply 8 and -Ab arrangement 9 is connected.
  • an alkali metal heavy metal alloy feed 8 is shown over which the alkali metal heavy metal alloy flows into an alloy annulus 34 that is separated from the first annular gap 13 by a rotating screen 35.
  • This structure is advantageous for the distribution of the alkali metal-heavy metal alloy flow over the cross section of the first annular gap 13 serving as a reaction zone. Furthermore, this arrangement prevents disturbing solid particles from entering the reaction zone and leading to blockages there.
  • the inner space 14 of the solid electrolyte tube 12 is almost completely filled by a displacement body 36, so that only a second annular gap 37 remains free between the outside of the displacement body 36 and the inside of the solid electrolyte tube 12 for the resulting alkali metal.
  • FIG. 2 shows a schematic representation of an electrolysis device according to the invention.
  • the electrolyzer includes a plurality of tubes 1 forming an electrolysis unit 2. There are three superimposed tubes 1 an electrolysis unit 2 shown. In each tube 1 are two closed at one end, at the other end an opening 11 having solid electrolyte tubes 12 are present. The solid electrolyte tubes 12 are arranged concentrically in the tube 1 and with the opening 11 each one end of the tube 1 faces.
  • a first annular gap 13 for guiding the anodes forming liquid alkali metal heavy metal alloy 6 from the alloy manifold 5 via the outlet port 7 and the alkali metal heavy metal alloy supply 8 in the uppermost Pipe 1 passes and flows through the annular gap 13 on the solid electrolyte tubes 12 along to the alkali metal heavy metal alloy discharge 9 and from there into the next lower tube 1.
  • the alkali metal heavy metal alloy is guided through the illustrated arrangement of the electrolysis device according to the invention as a meandering current through the electrolysis unit 2.
  • Each shutter 4 serves as a support for a solid electrolyte tube 12 which is detachable, so that a defective solid electrolyte tube 12 can be easily exchanged.
  • the interior 14 of the solid electrolyte tube 12 is sealed against the alkali metal heavy metal alloy-carrying parts of the electrolysis unit 2, as above FIG. 1 described.
  • the interior space 14 serves to absorb liquid alkali metal formed there during the electrolysis, which can be used as the cathode of the electrolysis device.
  • the interior space 14 is connected to an alkali-metal outlet 15, which via a discharge line 16 directs the alkali metal to an alkali metal collector 17 positioned above the alloy distributor 5.
  • the alkali metal collector 17 is preferably filled with an inert gas under pressure.
  • the alkali metal collector 17 is in the in FIG.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolysezelle zur Herstellung von flüssigem Alkalimetall aus einer flüssigen Alkalimetall-Schwermetalllegierung, enthaltend - ein im Wesentlichen horizontal angeordnetes Rohr (1) mit je einer Verschlussvorrichtung (4) an jedem der zwei Enden des Rohres (1), - mindestens eine in dem Rohr (1) angeordnete, an einem Ende geschlossene, an dem anderen Ende eine Öffnung (11) aufweisende Festelektrolytröhre (12), die Alkalimetallionen leitet, wobei die Festelektrolytröhre (12) in dem Rohr (1) konzentrisch angeordnet und mit der Öffnung (11) einem Ende des Rohrs (1) zugewandt ist, so dass sich ein erster Ringspalt (13) zur Führung der eine Anode bildenden flüssigen Alkalimetall-Schwermetalllegierung zwischen der Innenseite des Rohrs (1) und der Außenseite der Festelektrolytröhre (12) befindet, - einen Innenraum (14) in der Festelektrolytröhre (12) zur Aufnahme des als Kathode nutzbaren flüssigen Alkalimetalls, wobei die Verschlussvorrichtung (4) eine in den ersten Ringspalt (13) mündende Alkalimetall-Schwermetalllegierungs-Zuführung (8) oder -Abführung (9), eine Halteeinrichtung für die Festelektrolytröhre (12), eine mit dem Innenraum (14) der Festelektrolytröhre (12) verbundene Alkalimetallabführung (15) und ein Dichtungssystem zur Abdichtung des Innenraums (14) der Festelektrolytröhre (12) und der Alkalimetallabführung (15) gegen den ersten Ringspalt (13), die Alkalimetall-Schwermetalllegierungs-Zuführung (8)- oder -Abführung (9) und gegen die Umgebung der Elektrolysezelle umfasst.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle zur Herstellung von flüssigem Alkalimetall aus einer flüssigen Alkalimetall-Schwermetalllegierung.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind unter einen Alkalimetall insbesondere Natrium, Kalium oder Lithium zu verstehen.
  • Natrium ist ein wichtiges anorganisches Grundprodukt, das u.a. zur Herstellung von Natrium-Verbindungen wie zum Beispiel Natriumperoxid, Natriumhydrid, Natriumboranat und Natriumamid, zur Titangewinnung durch Metallothermie, sowie zu Reduktionszwecken in der organischen chemischen Industrie, zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen und Altöl, zu Kondensationen, zur Alkoxidherstellung, als Polymerisationskatalysator und in der präparativen organischen Chemie eingesetzt wird. Die Natriumgewinnung erfolgt heute hauptsächlich nach dem Downs-Verfahren durch Schmelzflusselektrolyse eines ternären Gemisches aus NaCl, CaCl2 und BaCl2.
  • Lithium findet u.a. Verwendung in der Kerntechnik zur Herstellung von Tritium, als Legierungszusatz zu Aluminium, Blei oder Magnesium, bei organischen Synthesen, zur Synthese komplexer Metallhydride, zur Herstellung metallorganischer Verbindungen, für Kondensationen, Dehydrohalogenierungen, zur Herstellung ternärer Amine oder quarnären Ammoniumsalzen, in der Mineralölindustrie als Katalysator und zur Entschwefelung, zur Polymerisation von Isopren zu cis-Polymeren, in der Keramikindustrie zur Regelung des Ausdehnungskoeffizienten, Senkung der Schmelztemperatur und dergleichen, zur Herstellung von Schmiermitteln, als Desoxidations- und Reinigungsmittel bei der Metallurgie von Eisen, Nickel, Kupfer und deren Legierungen. Lithium wird im Stand der Technik im industriellen Maßstab ebenfalls nach dem Downs-Prozess durch Elektrolyse von wasserfreien Alkalichloridschmelzen hergestellt, wobei die Schmelzpunkte der Salzschmelzen durch Zusätze von Alkalichloriden herabgesetzt werden.
  • Bei beiden Metallen, Natrium und Lithium, ist die Standzeit der bekannten Elektrolysezellen auf 2 bis 3 Jahre begrenzt. Eine Unterbrechung der Stromversorgung oder das Abstellen der Zelle führt in der Regel zur Zerstörung der Zelle. Das nach dem Downs-Prozess gewonnene Natrium hat, bedingt durch die Schmelzzusätze, den Nachteil, dass es primär mit Kalzium verunreinigt ist, dessen Restgehalt durch nachträgliche Reinigungsschritte zwar vermindert, aber niemals völlig entfernt werden kann. Bei dem nach dem Downs-Prozess gewonnenen Lithium besteht ein wesentlicher Nachteil darin, dass die wässrigen Lithiumchloridsolen, die bei der chemischen Umsetzung von Lithium anfallen, vor dem Einsatz in der Elektrolyse erst zum wasserfreien Lithiumchlorid aufgearbeitet werden müssen.
  • Kalium ist ebenfalls ein wichtiges anorganisches Grundprodukt, das beispielsweise für die Herstellung von Kaliumalkoholaten, Kaliumamiden und von Kaliumlegierungen verwendet wird. Heute wird es technisch vor allem durch Reduktion von Kaliumchlorid durch Natrium in einer Reaktivdestillation hergestellt. Nachteilig ist, dass das Verfahren bei hohen Temperaturen arbeitet. Außerdem enthält das entstehende Kalium ca. 1% Natrium als Verunreinigung und muss daher noch durch eine weitere Rektifikation aufgereinigt werden. Der größte Nachteil ist, dass das eingesetzte Natrium teuer ist. Dies liegt auch daran, dass Natrium technisch nach dem Downs-Prozess durch Elektrolyse von geschmolzenem Kochsalz gewonnen wird, wobei ein hoher Energieaufwand nötig ist.
  • Alkalimetallamalgame fallen bei der Chloralkalielektrolyse nach dem Amalgamverfahren als Zwischenstufe in großen Mengen an und werden in der Regel mit Wasser zu Alkalimetalllaugen umgesetzt und dann im geschlossenen Kreislauf in die Chloralkalielektrolyse zurückgeführt.
  • GB 1,155,927 beschreibt ein Verfahren, nach welchem unter Einsatz eines festen Natriumionenleiters mit Amalgam als Anode und Natrium als Kathode auf elektrochemischem Wege Natriummetall aus Natriumamalgam gewonnen werden kann. Die Ausführung des in GB 1,155,927 beschriebenen Verfahrens führt aber nicht zu den dort beschriebenen Ergebnissen hinsichtlich Natriumumsatz, Produktreinheit und Stromdichte. Ferner verhält sich das beschriebene System im Verlauf weniger Tage instabil, wenn der beanspruchte Temperaturbereich eingehalten wird.
  • EP 1 114 883 A1 beschreibt ein gegenüber dem in Dokument GB 1,155,927 beschriebenen Verfahren verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetalls ausgehend von Alkalimetallamalgam. Die Herstellung erfolgt bei diesem Verfahren durch Elektrolyse mit einer Alkaliamalgam enthaltenden Anode, einem Alkalimetallionen-leitenden Festelektrolyt und flüssigem Alkalimetall als Kathode, wobei das Alkaliamalgam als Anode bewegt wird. Die Elektrolyse wird dabei in einer Elektrolysezelle durchgeführt, die einen einseitig geschlossenen rohrförmigen Festelektrolyten umfasst, der in ein konzentrisches Edelstahlrohr derart eingebaut ist, dass ein Ringspalt entsteht. Dieses Verfahren, durchgeführt in dieser Elektrolysezelle, hat gegenüber dem oben erläuterten Stand der Technik, insbesondere gegenüber der Alkalimetall-Herstellung nach dem Downs-Prozess, folgende Vorteile:
    • Die Zelle erlaubt einen Prozess mit einem um 40% geringeren Energiebedarf, die Vorstufe dabei eingeschlossen, bedingt durch die höhere Stromausbeute aufgrund der verhinderten Rückreaktion und durch die geringe Zellspannung.
    • Die Zelle hat keine prozessbedingte Limitierung der Lebensdauer.
    • Es ist Teillast oder gar die Unterbrechung der Produktion möglich.
    • Es werden nur flüssige Stoffe eingesetzt und erzeugt, die leicht zu dosieren sind.
    • Die Salze werden in der Vorstufe des beschriebenen Prozesses als wässrige Solen eingesetzt.
    • Der Apparat läuft voll automatisch.
    • Es werden hochreine Alkalimetalle erzeugt.
    • Es sind keine zusätzlichen Reinigungsschritte mehr erforderlich.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Elektrolysezelle bereitzustellen, die auf dem in der EP 1 114 883 A1 beschriebenen Verfahren und der darin offenbarten Vorrichtung basiert, bei der eine effektive Trennung Alkalimetall-Schwermetalllegierungsführender von Alkalimetall-führenden Bauteilen erreicht wird. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine kostengünstige und problemlose Wartung der Elektrolysezelle zu ermöglichen.
  • Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch eine Elektrolysezelle zur Herstellung von flüssigem Alkalimetall aus einer flüssigen Alkalimetall-Schwermetalllegierung, enthaltend
    • ein im Wesentlichen horizontal angeordnetes Rohr mit je einer Verschlussvorrichtung an jedem der zwei Enden des Rohres,
    • mindestens eine in dem Rohr angeordnete, an einem Ende geschlossene, an dem anderen Ende eine Öffnung aufweisende Festelektrolytröhre, die Alkalimetallionen leitet, wobei die Festelektrolytröhre in dem Rohr konzentrisch angeordnet und mit der Öffnung einem Ende des Rohrs zugewandt ist, so dass sich ein erster Ringspalt zur Führung der eine Anode bildenden flüssigen Alkalimetall-Schwermetalllegierung zwischen der Innenseite des Rohrs und der Außenseite der Festelektrolytröhre befindet,
    • einen Innenraum in der Festelektrolytröhre zur Aufnahme des als Kathode nutzbaren flüssigen Alkalimetalls,
    wobei die Verschlussvorrichtung eine in den ersten Ringspalt mündende Alkalimetall-Schwermetalllegierungs-Zuführung oder -Abführung, eine Halteeinrichtung für die Festelektrolytröhre, eine mit dem Innenraum der Festelektrolytröhre verbundene Alkalimetallabführung und ein Dichtungssystem zur Abdichtung des Innenraums der Festelektrolytröhre und der Alkalimetallabführung gegen den ersten Ringspalt, die Alkalimetall-Schwermetalllegierungs-Zuführung oder -Abführung und gegen die Umgebung der Elektrolysezelle umfasst.
  • Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle ermöglicht ein Betreiben der Elektrolyse im technischen Maßstab. Die Verschlussvorrichtung übernimmt dabei eine Vielzahl von Funktionen, so dass ein einfacher Aufbau der Elektrolysezelle erreicht wird. Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle ist für den kontinuierlichen Betrieb vorgesehen. Die Strömung der flüssigen Alkalimetall-Schwermetalllegierung wird vorzugsweise durch eine außerhalb der Elektrolysezelle liegende Pumpe angetrieben. Das im Wesentlichen horizontal angeordnete Rohr bildet zusammen mit der in sie eingeschobenen Festelektrolytröhre das Reaktionsmodul, in dem die Elektrolyse stattfindet. Durch den erfindungsgemäßen Aufbau der Elektrolysezelle wird sichergestellt, dass die Alkalimetall-Schwermetalllegierung so geführt wird, dass der Transport des in dem Schwermetall gelösten Alkalimetalls an die Oberfläche des Alkalimetallionen leitenden Festelektrolyten für hohe Stromdichten einer industriellen Produktion gewährleistet ist.
  • Ferner kann durch die geeignete Werkstoffauswahl für die Konstruktion der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle eine lange Standzeit erreicht werden, wie es für Vorrichtungen der industriellen Chemie üblich ist. Die Elektrolyse kann bei der erfindungsgemäßen Zelle jederzeit unterbrochen werden, ohne die Zelle zu schädigen.
  • Der erfindungsgemäßen Zelle wird eine flüssige Alkalimetall-Schwermetalllegierung zugeführt, insbesondere ein Alkalimetall-Amalgam mit Natrium, Kalium oder Lithium als Alkalimetall. Weitere mögliche Schwermetalle als Bestandteil der flüssigen Alkalimetall-Schwermetalllegierung sind Gallium oder Blei oder Legierungen aus Gallium, Blei und Quecksilber. Um Natrium-Amalgam in flüssiger Form zu halten, muss die Natriumkonzentration dieser Lösung Werte von weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-% aufweisen. Um Kalium-Amalgam in flüssiger Form zu halten, liegt die Kaliumkonzentration der Lösung bei weniger als 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew.-%. Um Lithiumamalgam in flüssiger Form zu halten, liegt die Lithiumkonzentration der Lösung bei weniger als 0,19 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,02 bis 0,06 Gew.-%.
  • Als Material für das im Wesentlichen horizontal angeordnete Rohr wird vorzugsweise Edelstahl oder Graphit gewählt. Als Material für die Festelektrolytröhre kommen bei der Natriumherstellung keramische Materialien wie NASICON® in Betracht, deren Zusammensetzung in der EP-A 0 553 400 angegeben ist. Auch Natriumionen-leitende Gläser sind geeignet sowie Zeolithe und Feldspate. Bei der Herstellung von Kalium kommt ebenfalls eine Vielzahl von Materialien in Frage. Sowohl die Verwendung von Keramiken als auch die Verwendung von Gläsern sind möglich. Beispielsweise kommen folgende Materialien in Betracht: KBiO3, Galliumoxid-Titandioxid-Kaliumoxid-Systeme, Aluminiumoxid-Titandioxid-Kaliumoxid-Systeme und KASICON®-Gläser. Bevorzugt sind jedoch Natrium-β"-Aluminiumoxid, Natrium-β-Aluminiumoxid und Natrium-β/β"-Aluminiumoxid beziehungsweise Kalium-β"-Aluminiumoxid, Kalium-β-Aluminiumoxid und Kalium-β/β"-Aluminiumoxid. Kalium-β"-Aluminiumoxid, Kalium-β-Aluminiumoxid beziehungsweise Kalium-β/β"-Aluminiumoxid können ausgehend von Natrium-β"-aluminiumoxid, Natrium-β-Aluminiumoxid beziehungsweise Natrium-β/β"-Aluminiumoxid durch Kationenaustausch hergestellt werden. Bei der Herstellung von Lithium kommt ebenfalls eine Vielzahl von Materialien in Frage. Beispielsweise kommen folgende Materialien in Betracht: Li4-xSi1-xPxO4, Li-beta"-Al2O3, Li-beta-Al2O3, Lithiumanaloga von NASICON®-Keramiken, Lithiumionenleiter mit Perowskitstruktur und sulfidische Gläser als Lithiumionenleiter.
  • Die Festelektrolytröhre ist einseitig geschlossen und vorzugsweise dünnwandig, aber druckfest und mit einem kreisförmigen Querschnitt gestaltet.
  • Das Rohr weist eine Länge zwischen 0,5 m und 2 m, bevorzugt zwischen 0,9 m und 1,1 m auf. Der Innendurchmesser des Rohrs beträgt zwischen 35 mm und 130 mm, bevorzugt zwischen 65 mm und 75 mm. Die Rohrdicke (Wandstärke) liegt zwischen 1 mm und 30 mm, bevorzugt zwischen 2,5 mm und 3,6 mm, wenn handelsübliche, geschweißte Rohre verwendet werden und bevorzugt zwischen 15 und 20 mm, wenn das Rohr durch Gießen hergestellt wurde.
  • Die Festelektrolytröhre weist einen Außendurchmesser zwischen 30 mm und 100 mm auf, bevorzugt zwischen 55 mm und 65 mm. Die Wandstärke der Festelektrolytröhre beträgt zwischen 0,9 mm und 2,5 mm, bevorzugt zwischen 1,2 mm und 1,8 mm. Sie weist eine Länge zwischen 20 cm und 75 cm, bevorzugt zwischen 45 cm und 55 cm auf.
  • Damit ergibt sich eine Spaltbreite des ersten Ringspaltes zwischen 2,5 mm und 15 mm, bevorzugt zwischen 4,5 mm und 5,5 mm.
  • Die Alkalimetall-Schwermetalllegierung gelangt über die Alkalimetall-Schwermetalllegierungs-Zuführung in den die Festelektrolytröhre umgebenden ersten Ringspalt. Von dort aus durchströmt die Alkalimetall-Schwermetalllegierung das Rohr durch den ersten Ringspalt, um schließlich über die Alkalimetall-Schwermetalllegierungs-Abführung aus dem Rohr abzufließen. Die Elektrolyse wird dadurch betrieben, dass zwischen der Außenseite der einseitig geschlossenen Festelektrolytröhre, die aus einem Alkalimetallionen-leitenden Festelektrolyten besteht, und der Innenseite eine elektrische Spannung angelegt wird, so dass die außen in dem ersten Ringspalt in Längsrichtung strömende Alkalimetall-Schwermetalllegierung den Pluspol und das innen gebildete Alkalimetall den Minuspol bildet. Die Spannungsdifferenz bewirkt einen Elektrolysestrom, der dazu führt, dass an der Grenzfläche zwischen Alkalimetall-Schwermetalllegierung und Ionenleiter Alkalimetall oxidiert, dann als Alkalimetallion durch den Ionenleiter transportiert wird und dann an der Grenzfläche zwischen Ionenleiter und Alkalimetall im Innenraum der Festelektrolytröhre wieder zu Metall reduziert wird. Bei der Elektrolyse wird also der Alkalimetall-Schwermetalllegierungsstrom hinsichtlich seines Alkalimetallgehaltes proportional zum fließenden Elektrolysestrom kontinuierlich abgereichert. Das so auf die Innenseite der Festelektrolytröhre überführte Alkalimetall kann von dort über den Alkalimetallablauf kontinuierlich abgeführt werden. Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 400°C durchgeführt. Für die Elektrolyse eines Alkalimetallamalgams sollte die Temperatur unterhalb der Siedetemperatur von Quecksilber liegen, bevorzugt bei 310°C bis 325°C, falls das Alkalimetall Natrium ist, und bei 265°C bis 280°C, falls das Alkalimetall Kalium ist, und bei 300°C bis 320°C falls das Alkalimetall Lithium ist.
  • Vorzugsweise wird die Alkalimetall-Schwermetalllegierung bereits auf 200°C bis 320°C, bevorzugt auf 250°C bis 280°C vorgeheizt der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle zugeführt. Dazu kann der Elektrolysezelle ein Wärmetauscher, insbesondere ein Gegenstrom-Wärmetauscher, zugeordnet sein, so dass die in Bezug auf das Alkalimetall abgereicherte, das Rohr der Elektrolysezelle verlassende heiße Alkalimetall-Schwermetalllegierung die Alkalimetall-Schwermetalllegierungs-Zuführung des Rohres beheizt. Ein Vorheizen der Alkalimetall-Schwermetalllegierung ist aber auch mit Hilfe von um die Zuführung gewickelten Heizdrähten möglich.
  • An den beiden Stirnseite des im Wesentlichen waagerecht angeordneten Rohrs befindet sich je eine Verschlussvorrichtung, die geeignet ist, jeweils eine einseitig geschlossene Festelektrolytröhre, bestehend aus einem Alkalimetallionen-leitenden Festelektrolyten, aufzunehmen. Die Öffnung der Festelektrolytröhre ist nach außen gerichtet. Die Verschlussvorrichtung ist hinsichtlich der Abdichtungen so ausgeführt, dass der mit Alkalimetall-Schwermetalllegierung gefüllt Raum in den in Wesentlichen waagerechten Rohren sowohl zur Umgebung, als auch zum Innenraum der Festelektrolytröhre leckagefrei abgedichtet ist. Ferner erfüllt die Verschlussvorrichtung auch die Forderung, den Innenraum der Festelektrolytröhre gegen die Umgebung abzudichten. Sie enthält ein Dichtungssystem zur Abdichtung des Innenraums der Festelektrolytröhre und der Alkalimetall-Abführung gegen den ersten Ringspalt, die Alkalimetall-Schwermetalllegierungs-Zuführung oder -Abführung und gegen die Umgebung der Elektrolysezelle.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Verschlussvorrichtung einen fest mit dem Rohr verbundenen Teil und einen abnehmbaren Teil, wobei der fest mit dem Rohr verbundene Teil der Verschlussvorrichtung stoffschlüssig oder einstückig mit dem Rohr verbunden ist. Dadurch, dass die Verschlussvorrichtung einen abnehmbaren Teil enthält, wird ein Zugriff auf die in dem Rohr angeordneten Bauteile der Elektrolysezelle ermöglicht, insbesondere zu ihrer Reparatur, zum Austausch oder zur Wartung. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle umfasst der abnehmbare Teil der Verschlussvorrichtung einen T-förmigen Stutzen, der die Alkalimetall-Abführung enthält. Über die Alkalimetall-Abführung kann schmelzflüssiges Alkalimetall aus dem Innenraum der Festelektrolytröhre abgezogen werden. Der T-förmige Stutzen ist vorzugsweise aus einem elektrisch leitfähigen Material gefertigt, so dass er als elektrischer Anschluss für die Kathode einsetzbar ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind ein erster Isolationsring und ein zweiter Isolationsring so in der Verschlussvorrichtung angeordnet, dass sie den T-förmigen Stutzen gegenüber anderen elektrisch leitfähigen Bestandteilen der Verschlussvorrichtung elektrisch isolieren. Wird also der T-förmige Stutzen als elektrischer Anschluss für die Kathode genutzt, so ist er gegen die mit der Anode verbundenen elektrisch leitfähigen Bestandteile der Elektrolysezelle, zum Beispiel gegenüber dem Rohr elektrisch isoliert, so dass ein Kurzschluss vermieden wird. Die Isolationsringe bestehen vorzugsweise aus einem elektrisch nicht leitenden keramischen Material. Insbesondere bestehen sie aus gesintertem Al2O3, ZrO2, Magnesiumoxid oder Bornitrid.
  • Das Dichtungssystem, das in der Verschlussvorrichtung angeordnet ist, umfasst vorzugsweise zwei an zwei Seiten des ersten Isolationsrings anliegende Dichtungsringe. Dabei handelt es sich z.B. um handelsübliche Flachdichtungsringe aus flnxibler Graphitfolien, die mit Edelstahlfolien verstärkt sind, beispielsweise SIGRAFLEX®. Grundsätzlich sind alle hinsichtlich Temperatur- und chemischer Beständigkeit geeigneten Dichtungen einsetzbar. Ein weiteres Beispiel für verwendbare Dichtungsringe sind laminierte Glimmerdichtungen wie KLINGERmilam®.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist angrenzend an den ersten Isolationsring zwischen den zwei Dichtungsringen ein Ringraum zur Führung eines unter Druck zugeführten Inertgases, insbesondere von Stickstoff, angeordnet. Damit ist das Dichtungssystem der Elektrolysezelle besonders sicher. Das Inertgas wird unter Druck in den Ringraum geleitet. Es kann weder Alkalimetall-Schwermetalllegierung über den einen Dichtungsring, noch Alkalimetall über den anderen Dichtungsring in den Ringraum gedrückt werden, wenn der Druck des Inertgases ausreichend hoch eingestellt wird. Vorzugsweise wird das Inertgas mit einem höheren Druck aufgepresst als Gegendruck auf der Alkalimetall-Schwermetalllegierungs-Seite oder auf der Alkalimetall-Seite zu erwarten ist. Falls die Dichtungsringe unzureichend abdichten, tritt Inertgas in die Alkalimetall-Schwermetalllegierung oder das Alkalimetall über, woraus sich keine negativen Konsequenzen ergeben. Ohne diesen Ringraum mit Inertgas zwischen den zwei Dichtungsringen könnte durch Leckage austretende Alkalimetall-Schwermetalllegierung oder austretendes Alkalimetall einen elektrischen Kurzschluss zwischen Anode und Kathode verursachen. Ferner wird durch diese Maßnahme verhindert, dass zum Beispiel Quecksilberdampf, falls es sich bei der Alkalimetall-Schwermetalllegierung um ein Amalgam handelt, über die Dichtungsringe in das Alkalimetall permeiert.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle ist im Innenraum der Festelektrolytröhre ein Verdrängungskörper so angeordnet, dass sich ein zweiter Ringspalt zur Aufnahme des flüssigen Alkalimetalls zwischen der Außenseite des Verdrängungskörpers und der Innenseite der Festelektrolytröhre befindet. Durch den Verdrängungskörper wird das Volumen im Innenraum der Festelektrolytröhre, das durch Alkalimetall ausgefüllt werden kann, verringert. Dies hat den Vorteil, dass zu jedem Zeitpunkt nur eine geringe Menge von Alkalimetall in der Festelektrolytröhre enthalten ist, so dass bei einem plötzlichen Versagen der Festelektrolytröhre nur diese geringe Menge mit der die Festelektrolytröhre umgebenden Alkalimetall-Schwermetalllegierung in Kontakt kommen kann. Damit wird das Energiepotential der Rückreaktion möglichst gering gehalten. Als Verdrängungskörper kann ein massiver Metallkörper dienen. Dieser Metallkörper hat den weiteren Vorteil, dass er als Kathode eingesetzt werden kann, wenn die Elektrolyse mit einer noch nicht mit Alkalimetall gefüllten Festelektrolytröhre gestartet wird. Als Verdrängungskörper kann aber auch ein geschlossener Hohlkörper dienen. Dieser Hohlkörper hat den Vorteil, dass er aufgrund seines geringeren Gewichts einfacher in die Festelektrolytröhre eingeschoben werden kann, ohne diese zu beschädigen. Ferner kann als Verdrängungskörper ein einseitig geschlossenes, genau an die Form des Innenraums der Festelektrolytröhre angepasstes dünnwandiges Blechrohr dienen, das in die Festelektrolytröhre eingeführt wird, so dass sich ein sehr schmaler zweiter Ringspalt ausbildet. In das dünnwandige Blechrohr kann ein weiterer Körper zur Verstärkung eingesetzt werden. Der als Blechrohr ausgeführte Verdrängungskörper hat den Vorteil, dass die Menge an Alkalimetall, die beim Versagen der Festelektrolytröhre mit Alkalimetall-Schwermetalllegierung gemischt wird, sehr gering ist.
  • Vorzugsweise sind in dem Rohr zwei Festelektrolytröhren angeordnet, die mit der Öffnung je einem Ende des Rohres zugewandt sind.
  • Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Elektrolysevorrichtung mit einer Vielzahl von Elektrolysezellen, wobei die Elektrolysezellen so miteinander verbunden sind, dass die flüssige Alkalimetall-Schwermetalllegierung als mäanderförmiger Strom durch die Elektrolysezellen geführt wird. Die erfindungsgemäße Elektrolysevorrichtung hat den Vorteil, dass sie modular aufgebaut ist. Es sind mindestens zwei übereinander angeordnete Zellen zu einer Elektrolyseeinheit verbunden, die durch einen Volumenstrom aus Alkalimetall-Schwermetalllegierung vom ersten bis zum letzten Rohr durchströmt wird. Die Anzahl der Elektrolysezellen kann dabei beliebig erhöht werden. Ebenso kann die Anzahl der parallel eingesetzten Elektrolyseeinheiten beliebig vergrößert werden. Damit wird eine Herstellung von Alkalimetallen im industriellen Maßstab ermöglicht.
  • Die erfindungsgemäße Elektrolysevorrichtung umfasst vorzugsweise 2 bis 100 Rohre, besonders bevorzugt 5 bis 25 Rohre pro Elektrolyseeinheit. Sie enthält n parallel angeordnete Elektrolyseeinheiten mit n bevorzugt zwischen 1 und 100, besonders bevorzugt zwischen 5 und 20.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle zur Herstellung von Natrium, Kalium oder Lithium aus einem flüssigen Alkalimetall-Amalgam.
    • Zeichnung
  • Anhand der Zeichnung wird die Erfindung nachstehend näher erläutert.
  • Es zeigt:
    • Figur 1
    einen Ausschnitt aus einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle und
    Figur 2
    eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolysevorrichtung.
    Besondere Ausführungsformen
  • Figur 1 zeigt einen Ausschnitt aus einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle zur Herstellung von flüssigem Alkalimetall aus einer flüssigen Alkalimetall-Schwermetalllegierung.
  • Die Elektrolysezelle umfasst ein im Wesentlichen horizontal angeordnetes Rohr 1. In Figur 1 ist nur ein Ende des Rohres 1 mit einer Verschlussvorrichtung 4 dargestellt. Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle ist jedoch weitgehend symmetrisch aufgebaut mit einer weiteren (nicht dargestellten) Verschlussvorrichtung 4 am anderen Ende des Rohres 1. In dem Rohr ist eine Festelektrolytröhre 12 konzentrisch angeordnet, die an ihrem (nicht dargestellten) Ende geschlossen ist und an dem anderen (dargestellten) Ende eine Öffnung 11 aufweist. Die Öffnung 11 ist dem Ende des Rohres 1 zugewandt. Zwischen der Innenseite des Rohrs 1 und der Außenseite der Festelektrolytröhre 12 befindet sich ein erster Ringspalt 13 zur Führung der eine Anode bildenden flüssigen Alkalimetall-Schwermetalllegierung, die durch die Alkalimetall-Schwermetalllegierungs-Zuführung 8 in das Rohr 1 gelangt und durch den ersten Ringspalt 13 an der Festelektrolytröhre 12 entlang bis zu einer (nicht dargestellten) Alkalimetall-Schwermetalllegierungs-Abführung 9 am anderen Ende des Rohrs 1 strömt. Der Innenraum 14 der Festelektrolytröhre 12 dient dazu, während der Elektrolyse dort entstehendes flüssiges Alkalimetall aufzunehmen, das als Kathode der Elektrolysezelle nutzbar ist.
  • In die jeweilige Verschlussvorrichtung 4 sind neben der Alkalimetall-Schwermetalllegierungs-Zuführung 8 oder Alkalimetall-Schwermetalllegierungs-Abführung 9 eine Haltereinrichtung für die Festelektrolytröhre 12, eine mit dem Innenraum 14 der Festelektrolytröhre 12 verbundene Alkalimetall-Abführung 15 und ein Dichtungssystem integriert. Die Verschlussvorrichtung 4 enthält einen fest mit dem Rohr 1 verbundenen Teil 20 und einen abnehmbaren Teil, wobei der fest mit dem Rohr 1 verbundene Teil 20 der Verschlussvorrichtung 4 stoffschlüssig mit dem Rohr 1 verbunden ist.
  • Der abnehmbare Teil der Verschlussvorrichtung 4 ist mit Hilfe eines Spannrings 3 an dem fest mit dem Rohr 1 verbundenen Teil 20 der Verschlussvorrichtung 4 befestigbar. Der Spannring 3 ist mit Hilfe zweier in je eine Gewindebohrung 10 im fest mit dem Rohr 1 verbundenen Teil 20 der Verschlussvorrichtung 4 eingeschraubter Gewindebolzen 21, die sich durch je eine Bohrung 22 im Spannring 3 erstrecken und mittels einer Mutter 23 und einer Spannscheibe 24 an der Verschlussvorrichtung 4 festspannbar.
  • Der abnehmbare Teil der Verschlussvorrichtung 4 umfasst einen T-förmigen Stutzen 25, der die Alkalimetall-Abführung 15 enthält. Der T-förmige Stutzen 25 ist vorzugsweise aus einem elektrisch leitfähigen Material gefertigt, so dass er als elektrischer Anschluss für die Kathode einsetzbar ist. Er kontaktiert direkt das im Innenraum 14 bei der Elektrolyse entstehende Alkalimetall.
  • In der in Figur 1 dargestellten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind ein erster Isolationsring 26 und ein zweiter Isolationsring 27 so in der Verschlussvorrichtung 4 angeordnet, dass sie den T-förmigen Stutzen 25 gegenüber anderen elektrisch leitfähigen Bestandteilen der Verschlussvorrichtung 4 elektrisch isolieren. Der erste Isolationsring 26 ist mit dem die Öffnung 11 aufweisenden Ende der Festelektrolytröhre 12 mit Hilfe eines elektrisch nicht leitenden Klebers 28 verbunden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Kleber 28 um ein Glas.
  • Der abnehmbare Teil der Verschlussvorrichtung 4 umfasst neben dem Spannring 3 und dem T-förmigen Stutzen 25 auch den zweiten Isolationsring 27. Im festgespannten Zustand drückt der Spannring 3 den zweiten Isolationsring 27, den T-förmigen Stutzen 25 und den ersten Isolationsring 26 gegen den fest mit dem Rohr 1 verbundenen Teil 20 der Verschlussvorrichtung 4. Diese Bauteile bilden so eine Halteeinrichtung für die Festelektrolytröhre 12, die durch den Druck auf den mit ihr verbundenen ersten Isolationsring 26 an dem fest mit dem Rohr 1 verbundenen Teil 20 der Verschlussvorrichtung 4 festgehalten wird. Zwischen dem Spannring 3 und dem zweiten Isolationsring 27 ist ein weiterer Dichtungsring 38 angeordnet. Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle enthält ferner eine federnde Stützvorrichtung 29, welche den konzentrischen Einbau der Ionen-leitenden Festelektrolytröhre 12 in das Rohr 1 erleichtert und die Gewichtskräfte im leeren Zustand und die Auftriebskraft im gefüllten Zustand des Innenraums 14 der Festelektrolytröhre 12 zum Teil aufnimmt.
  • Das Dichtungssystem der Verschlussvorrichtung 4 umfasst zwei an zwei Seiten des ersten Isolationsrings 26 anliegende Dichtungsringe 30, 31. Angrenzend an den ersten Isolationsring 26 ist zwischen den zwei Dichtungsringen 30, 31 ein Ringraum 32 zur Führung eines unter Druck zugeführten Inertgases angeordnet. Das Inertgas wird über eine Gasleitung 33 dem Ringraum 32 unter Druck zugeführt.
  • Mit dem fest mit dem Rohr 1 verbundenen Teil 20 der Verschlussvörrichtung 4 ist die Alkalimetall-Schwermetalllegierungs-Zuführung 8 beziehungsweise -Abführung 9 verbunden. In Figur 1 ist eine Alkalimetall-Schwermetalllegierungs-Zuführung 8 dargestellt, über die die Alkalimetall-Schwermetalllegierung in einen Legierungs-Ringraum 34 fließt, der von dem ersten Ringspalt 13 durch ein umlaufendes Sieb 35 abgetrennt ist. Dieser Aufbau ist vorteilhaft für die Verteilung der Alkalimetall-Schwermetalllegierungs-Strömung über den Querschnitt des als Reaktionszone dienenden ersten Ringspaltes 13. Ferner verhindert diese Anordnung, dass störende Festkörperteilchen in die Reaktionszone gelangen und dort zu Blockaden führen.
  • Der Innenraum 14 der Festelektrolytröhre 12 ist fast vollständig von einem Verdrängungskörper 36 ausgefüllt, so dass lediglich ein zweiter Ringspalt 37 zwischen der Außenseite des Verdrängungskörpers 36 und der Innenseite der Festelektrolytröhre 12 für das entstehende Alkalimetall frei bleibt.
  • Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolysevorrichtung.
  • Die Elektrolysevorrichtung umfasst eine Vielzahl von Rohren 1, die eine Elektrolyseeinheit 2 bilden. Es sind drei übereinander angeordnete Rohre 1 einer Elektrolyseeinheit 2 dargestellt. In jedem Rohr 1 sind zwei an einem Ende geschlossene, an dem anderen Ende eine Öffnung 11 aufweisende Festelektrolytröhren 12 vorhanden. Die Festelektrolytröhren 12 sind in dem Rohr 1 konzentrisch angeordnet und mit der Öffnung 11 je einem Ende des Rohrs 1 zugewandt. Zwischen der Innenseite des Rohrs 1 und der Außenseite der Festelektrolytröhren 12 befindet sich ein erster Ringspalt 13 zur Führung der eine Anode bildenden flüssigen Alkalimetall-Schwermetalllegierung 6, die aus dem Legierungsverteiler 5 über den Auslassstutzen 7 und die Alkalimetall-Schwermetalllegierungs-Zuführung 8 in das oberste Rohr 1 gelangt und durch den Ringspalt 13 an den Festelektrolytröhren 12 entlang bis zur Alkalimetall-Schwermetalllegierungs-Abführung 9 und von dort aus in das nächst tiefere Rohr 1 strömt. Die Alkalimetall-Schwermetalllegierung wird durch die dargestellte Anordnung der erfindungsgemäßen Elektrolysevorrichtung als mäanderförmiger Strom durch die Elektrolyseeinheit 2 geführt. Jede Verschlussvorrichtung 4 dient als Halterung für eine Festelektrolytröhre 12, die lösbar ist, so dass eine defekte Festelektrolytröhre 12 problemlos ausgetauscht werden kann. Der Innenraum 14 der Festelektrolytröhre 12 ist gegenüber den Alkalimetall-Schwermetalllegierung führenden Teilen der Elektrolyseeinheit 2 abgedichtet, wie oben zu Figur 1 beschrieben. Der Innenraum 14 dient dazu, während der Elektrolyse dort entstehendes flüssiges Alkalimetall aufzunehmen, das als Kathode der Elektrolysevorrichtung nutzbar ist. Der Innenraum 14 ist mit einer Alkalimetall-Abführung 15 verbunden, die über eine Ableitung 16 das Alkalimetall zu einem oberhalb des Legierungsverteilers 5 positionierten Alkalimetallsammler 17 leitet. Der Alkalimetallsammler 17 ist vorzugsweise mit einem unter Überdruck stehenden Inertgas gefüllt. Der Alkalimetallsammler 17 ist in der in Figur 2 dargestellten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Sammelrinne 18 mit einem Deckel 19 gestaltet, wobei die Ableitung 16 von oben durch den Deckel 19 in den Alkalimetallsammler 17 mündet. Beim Ausfall einer der Festelektrolytröhren 12 kann aufgrund dieses Aufbaus nur eine geringe Menge Alkalimetall aus der Ableitung 16 und dem Innenraum 14 mit der Alkalimetall-Schwermetalllegierung in dem Rohr 1 reagieren. Die Alkalimetall-Schwermetalllegierung 6 gelangt nicht in den Alkalimetallsammler 17. Daher wird der Ausfall von der erfindungsgemäßen Elektrolysevorrichtung toleriert, ohne dass die Elektrolyse unterbrochen werden muss und ohne dass es zu Folgeschäden oder Qualitätseinbußen bei dem erzeugten Alkalimetall kommt. Mit dem unbeschädigten Festelektrolytröhren 12 kann die Elektrolyse fortgesetzt werden.
    • Bezugszeichenliste
    • 1
    Rohr
    2
    Elektrolyseeinheit
    3
    Spannring
    4
    Verschlussvorrichtung
    5
    Legierungsverteiler
    6
    Alkalimetall-Schwermetalllegierung
    7
    Auslassstutzen
    8
    Alkalimetall-Schwermetalllegierungs-Zuführung
    9
    Alkalimetall-Schwermetalllegierungs-Abführung
    10
    Gewindebohrung
    11
    Öffnung
    12
    Festelektrolytröhre
    13
    erster Ringspalt
    14
    Innenraum
    15
    Alkalimetall-Abführung
    16
    Ableitung
    17
    Alkalimetallsammler
    18
    Sammelrinne
    19
    Deckel
    20
    fest mit dem Rohr verbundener Teil der Verschlussvorrichtung
    21
    Gewindebolzen
    22
    Bohrung im Spannring
    23
    Mutter
    24
    Spannscheibe
    25
    T-förmiger Stutzen
    26
    erster Isolationsring
    27
    zweiter Isolationsring
    28
    elektrisch nicht leitender Kleber
    29
    federnde Stützvorrichtung
    30
    erster Dichtungsring
    31
    zweiter Dichtungsring
    32
    Ringraum
    33
    Gasleitung
    34
    Legierungs-Ringraum
    35
    umlaufendes Sieb
    36
    Verdrängungskörper
    37
    zweiter Ringspalt
    38
    Dichtungsring

Claims (12)

  1. Elektrolysezelle zur Herstellung von flüssigem Alkalimetall aus einer flüssigen Alkalimetall-Schwermetalllegierung, gekennzeichnet durch
    - ein im Wesentlichen horizontal angeordnetes Rohr (1) mit je einer Verschlussvorrichtung (4) an jedem der zwei Enden des Rohres (1),
    - mindestens eine in dem Rohr (1) angeordnete, an einem Ende geschlossene, an dem anderen Ende eine Öffnung (11) aufweisende Festelektrolytröhre (12), die Alkalimetallionen leitet, wobei die Festelektrolytröhre (12) in dem Rohr (1) konzentrisch angeordnet und mit der Öffnung (11) einem Ende des Rohrs (1) zugewandt ist, so dass sich ein erster Ringspalt (13) zur Führung der eine Anode bildenden flüssigen Alkalimetall-Schwermetalllegierung zwischen der Innenseite des Rohrs (1) und der Außenseite der Festelektrolytröhre (12) befindet,
    - einen Innenraum (14) in der Festelektrolytröhre (12) zur Aufnahme des als Kathode nutzbaren flüssigen Alkalimetalls,
    wobei die Verschlussvorrichtung (4) eine in den ersten Ringspalt (13) mündende Alkalimetall-Schwermetalllegierungs-Zuführung (8) oder -Abführung (9), eine Halteeinrichtung für die Festelektrolytröhre (12), eine mit dem Innenraum (14) der Festelektrolytröhre (12) verbundene Alkalimetallabführung (15) und ein Dichtungssystem zur Abdichtung des Innenraums (14) der Festelektrolytröhre (12) und der Alkalimetallabführung (15) gegen den ersten Ringspalt (13), die Alkalimetall-Schwermetalllegierungs-Zuführung (8)- oder -Abführung (9) und gegen die Umgebung der Elektrolysezelle umfasst.
  2. Elektrolysezelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verschlussvorrichtung (4) einen fest mit dem Rohr (1) verbundenen Teil (20) und einen abnehmbaren Teil enthält, wobei der fest mit dem Rohr (1) verbundene Teil (20) der Verschlussvorrichtung (4) stoffschlüssig oder einstückig mit dem Rohr (1) verbunden ist.
  3. Elektrolysezelle gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der abnehmbare Teil der Verschlussvorrichtung (4) mit Hilfe eines Spannringes (3) an dem fest mit dem Rohr (1) verbundenen Teil (20) der Verschlussvorrichtung (4) befestigbar ist.
  4. Elektrolysezelle gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Spannring (3) mit Hilfe mindestens zweier in je eine Gewindebohrung (10) im fest mit dem Rohr (1) verbundenen Teil (20) der Verschlussvorrichtung (4) eingeschraubter Gewindebolzen (21), die sich durch je eine Bohrung (22) im Spannring (3) erstrecken und mit Hilfe einer Mutter (23) und einer Spannscheibe (24) an der Verschlussvorrichtung (4) festspannbar ist.
  5. Elektrolysezelle gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der abnehmbare Teil der Verschlussvorrichtung (4) einen T-förmigen Stutzen (25) umfasst, der die Alkalimetall-Abführung (15) enthält, wobei der T-förmige Stutzen (25) aus einem elektrisch leitfähigen Material gefertigt ist, so dass er als elektrischer Anschluss für die Kathode einsetzbar ist.
  6. Elektrolysezelle gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein erster Isolationsring (26) und ein zweiter Isolationsring (27) so in der Verschlussvorrichtung (4) angeordnet sind, dass sie den T-förmigen Stutzen (25) gegenüber anderen elektrisch leitfähigen Bestandteilen der Verschlussvorrichtung (4) elektrisch isolieren.
  7. Elektrolysezelle gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Isolationsring (26) mit dem die Öffnung (11) aufweisenden Ende der Festelektrolytröhre (12) mit Hilfe eines elektrisch nicht leitenden Klebers (28) verbunden ist.
  8. Elektrolysezelle gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Spannring (3) im festgespannten Zustand den zweiten Isolationsring (27), den T-förmigen Stutzen (25) und den ersten Isolationsring (26) gegen den fest mit dem Rohr (1) verbundenen Teil (20) der Verschlussvorrichtung (4) drückt.
  9. Elektrolysezelle gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Dichtungssystem zwei an zwei Seiten des ersten Isolationsrings (26) anliegende Dichtungsringe (30,31) umfasst, wobei angrenzend an den ersten Isolationsring (26) zwischen den zwei Dichtungsringen (30, 31) ein Ringraum (32) zur Führung eines unter Druck zugeführten Inertgases, insbesondere von Stickstoff, angeordnet ist.
  10. Elektrolysezelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Rohr zwei Festelektrolytröhren (12) angeordnet sind, die mit der Öffnung (11) je einem Ende des Rohres (1) zugewandt sind.
  11. Elektrolysevorrichtung, enthaltend eine Vielzahl von Elektrolysezellen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Elektrolysezellen so miteinander verbunden sind, dass die flüssige Alkalimetall-Schwermetalllegierung als mäanderförmiger Strom durch die Elektrolysezellen geführt wird.
  12. Verwendung einer Elektrolysezelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Natrium, Kalium oder Lithium aus einem flüssigen Alkalimetall-Amalgam.
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