CN104313645B - 含钪铝合金材料的制备装置及制备工艺 - Google Patents

Abstract

含钪铝合金材料的制备装置，包括含钪氧化物分解控制部分、电解槽体及降温冷却部分；其中，电解槽体一端设置有电解质输入管道，另一端设置有合金坯料输出管道，电解槽体内依次设置有电加热部分、石墨槽、阳极导电管及阴极导电棒；含钪氧化物分解控制部分通过含钪输入管道与电解槽体连接，降温冷却部分设置在合金坯料输出管道尾端，并与冷却循环系统连接；此外，电解槽体内还设置的电化学传感器与电流传感器同时与含钪氧化物分解控制部分连接。本发明利用含钪富集度较高的矿物作原料，大幅度地降低生产成本，简化了生产工艺；并通过电化学传感器检测电解质中氟离子活度，实现精确控制含钪氧化物添加量，从而提高含钪铝合金材料的性能。

Description

含钪铝合金材料的制备装置及制备工艺

技术领域

本发明涉及合金材料制备技术领域，尤其涉及一种含钪铝合金材料的制备装置及制备工艺。

背景技术

近年来，随着汽车、机电产品的快速发展，特别是为适应交通工具轻量化和家用电器、电子产品轻薄小型化的要求，对铝的需求量呈几何数递增；而常规使用的铝合金在进一步减轻、减薄加工生产的铝合金零部件重量和厚度的同时，在强度上，无法满足用户的要求，但是用户对质量轻、价格低、易加工的铝合金，在提高强度方面提出了更高的要求。

钪为3d元素，其晶格常数、密度以及物理、力学性能更接近于铝、钇和钛，就铝合金而言，钪对铝有着很好的弥散强化作用，向铝合金中加入少量的钪，即可在铝合金中形成弥散的、高稳定的Al₃Sc金属间化合物，而该化合物与铝基体具有相同的晶体结构和相近的晶格常数，可以起到沉淀强化剂、晶粒细化剂与再结晶抑制剂的作用；同时钪的添加对铝合金起强烈的变质作用，不仅能显著细化铝合金的晶粒，抑制合金的再结晶，而且可显著提高合金的强度、塑性、高温性能、抗蚀性能及焊接性能，还可以增强合金的抗中子辐照损伤性能，是迄今为止所发现的对铝合金最为有效的合金化元素。

目前阻碍钪大规模应用的主要因素有两个：1、钪合金化成本过高，2、现有钪合金化的生产工艺过于复杂，真空铝热还原法与对掺法应用较为普遍，但是由于种种原因导致这两种方式耗能大、成本高等不利因素，另外目前的熔盐直接电解体系中，由于和现有的纯铝电解体系的熔盐不同，无法进行熔盐更替，只能在实验室中电解铝钪合金，而不能进行规模化生产，造成的后果也是成本高。因此，如何通过中间合金的研制与开发，充分利用含钪富集度较高的矿物，制备出含钪铝合金材料，已经成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种含钪铝合金材料的制备装置及制备工艺，以解决上述背景技术中的缺点。

本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

含钪铝合金材料的制备装置，包括含钪氧化物分解控制部分、电解槽体及降温冷却部分；其中，电解槽体一端设置有电解质输入管道，另一端设置有合金坯料输出管道，电解槽体内依次设置有电加热部分、石墨槽、阳极导电管及阴极导电棒；含钪氧化物分解控制部分通过含钪输入管道与电解槽体连接，降温冷却部分设置在合金坯料输出管道尾端，并与冷却循环系统连接；此外，电解槽体内还设置有电化学传感器与电流传感器，而电化学传感器与电流传感器同时与含钪氧化物分解控制部分连接。

在本发明中，阳极导电管为中间空心圆柱体结构，阴极导电棒穿过阳极空心部位与阴极相连，不但起传输电流作用，同时对阴极起固定作用，以保证阴极悬浮在电解质中。

在本发明中，阴极导电棒外设置有保护层，用于保护阴极导电棒免受电解质的腐蚀并起绝缘作用，保护层为氮化硅结合碳化硅材料制成。

在本发明中，电解槽体内还接入有惰性气体输入管道，用于防止阳极导电管与阴极导电棒被氧化。

在本发明中，惰性气体输入管道上安装有开关阀，可人工控制输入至电解槽体内的惰性气体。

在本发明中，合金坯料输出管道尾端设置有挡板，挡板上安装有电磁阀，当石墨槽内生成的含钪铝合金坯料达到一定高度时，电磁阀自动开启，挡板上升，含钪铝合金坯料输入降温冷却部分进行冷却，以抑制合金的再结晶，显著提高合金的强度、塑性、高温性能、抗蚀性能及焊接性能，同时增强合金的抗中子辐照损伤性能；待含钪铝合金坯料输入完毕后，挡板回归初始位置，电解槽体进行下一轮的含钪铝合金坯料合成。

在本发明中，挡板上端设置有通气孔，便于充入电解槽体内的惰性气体通过通气孔进入降温冷却部分，在惰性气体气氛下生成含钪铝合金材料。

在本发明中，电解质输入管道位置高于合金坯料输出管道位置，以便电解出的铝液与含钪氧化物在石墨槽内充分反应生成含钪铝合金坯料。

在本发明中，含钪氧化物分解控制部分包括柜体，其柜体内设置有控制器，柜体上设置有操作面板，操作面板与控制器连接，电化学传感器与电流传感器分别与控制器连接，电化学传感器用于检测电解质中氟离子活度，电流传感器用于检测电加热部分电流。

在本发明中，降温冷却部分内设置有温度传感器，用于检测生成含钪铝合金材料的温度。

在本发明中，冷却循环系统内输入有冷却水，且冷却水为循环外部散热型。

含钪铝合金材料的制备工艺，包括如下步骤：

1)以含钪富集度较高的矿物为原料添加至含钪氧化物分解控制部分，在含钪氧化物分解控制部分中对含钪富集度较高的矿物中有害杂质进行处理得含钪氧化物，并对处理后的含钪氧化物进行检测，以保持含钪氧化物与有害杂质质量之比小于50：1；

2)通过电解质输入管道向电解槽体内输入电解质原料，电解质原料配方包括氧化铝、氟化钠及氟化铝，在冰晶石体系下进行电解，其配方质量分数为：氧化铝4.0～12％，氟化钠38.0％～59.0％，氟化铝25％～40.0％，余量为不可避免的杂质；同时将合金坯料输出管道尾端设置的挡板置于初始位置，用于防止电解质原料未经电解合成而进入降温冷却部分，待电解质原料输入结束后关闭电解质输入管道；

3)开启惰性气体输入管道上的开关阀，向电解槽体内充入0.02～0.05MPa的惰性气体；

4)开启电加热部分，对电解槽体内的电解质原料进行电解得铝的氧化物，电解槽体内电解质原料温度930～1000℃，电解槽体工作电压3.8～6.5V；

5)含钪氧化物分解控制部分开始通过含钪输入管道向电解槽体内输入含钪氧化物，得混合溶液；

6)电化学传感器实时检测电解槽体内混合溶液的分子比，电流传感器检测电加热部分的电流；

7)待混合溶液电解一段时间后生成含钪铝合金坯料，电磁阀开启，含钪铝合金坯料通过合金坯料输出管道输入降温冷却部分，进行冷却生成含钪铝合金材料。

在本发明中，步骤1)中，含钪富集度较高的矿物为铝土矿或赤泥。

在本发明中，步骤2)中，在冰晶石体系下进行电解，氧化钪溶解度随分子比(指熔融的电解质中游离或结合在Na₃AlF₆中的NaF和AlF₃的摩尔比)、温度和氧化铝的添加量存在如下函数关系：

S＝11.325-2.35M-2.742A+0.0175T+0.783MA (1-1)

式(1-1)中，S—Sc₂O₃溶解度，单位％；

M—分子比，适用范围2.3～3.5；

A—Al₂O₃添加量，适用范围1～7.8，单位％；

T—温度(1223+t)，适用范围1～45，单位K；

由式(1-1)可知，温度因子对氧化钪溶解度影响有限，故分析Al₂O₃以及分子比对Sc₂O₃溶解度的影响。

当温度T＝1243K(室温20℃)，分子比M分别为2.3、2.7、3.2时，钪的溶解度随着Al₂O₃变化的函数关系式如下：

S＝-0.9411A+5.92(分子比为2.3) (1-2)

S＝-0.6279A+4.98(分子比为2.7) (1-3)

S＝-0.2686A+3.805(分子比为3.2) (1-4)

由式(1-2)～(1-4)可知，在一定温度，一定的分子比，一定的成分范围内，Sc₂O₃的溶解度与Al₂O₃添加量呈反比关系，同时，Al₂O₃的添加量对Sc₂O₃溶解度的影响程度随分子比的增大而减弱。

根据式(1-1)S＝11.325-2.35M-2.742A+0.0175T+0.783MA可知，当室温20℃时，T＝1243K，

S＝33.0775-2.35M-2.742A+0.783MA(1-5)

S＝6.191-0.784M Al₂O₃含量A＝2(％)； (1-6)

S＝0.707+0.782M Al₂O₃含量A＝4(％)； (1-7)

S＝-4.777+2.348M Al₂O₃含量A＝6(％)； (1-8)

由式(1-6)～(1-8)可知，分子比对氧化钪浓度的影响主要靠与氧化铝的相互作用而影响，当氧化铝的含量大于某一数值时，氧化钪的浓度随分子比的增大而增加，较某一数值低时，氧化钪的浓度随分子比的增大而减少。

在本发明中，工业化生产过程中，分子比是衡量电解质成分间比例关系是否合适的重要指标，也是评价电流效率的重要参数，电化学传感器主要根据膜电势测定电解质中的氟离子活度，当电化学传感器与氟离子接触时，在电化学传感器的膜与电解质溶液界面上产生有与氟离子活度直接相关的膜电势(由电极膜表面的离子交换平衡产生)，工作原理是：在酸性电解质中加入一定量的氟化钠，烧结后使之成为碱性电解质，此时除了过量的氟化钠外，其他组分都不溶于水，即可通过氟离子选择法测出剩余的氟化钠的量，以此确定其物质的量比，计算公式如下：

式(2-1)中CR—电解质分子比；

W—试样的质量；

N₁--加入的氟化钠的质量；

N₂--剩余的氟化钠的质量；

β—1-Σc_i，其中，c_i是指除了游离氟化铝和冰晶石以外的其他组分的质量分数。

利用含钪富集度较高的矿物铝土矿或赤泥作为制备含钪氧化物的原料，不仅可以大幅度地降低生产成本，简化了生产工艺，同时对含钪富集度较高的矿物中有害杂质(包括铁、硅等)进行处理得含钪氧化物，并对处理后的含钪氧化物进行检测，以保证含钪氧化物与有害杂质质量之比小于50：1，即可满足合金应用的需要，在冰晶石体系下进行电解，熔盐可以进行更替，且可通过电化学传感器检测电解质中氟离子活度，以此计算电解槽体中剩余混合溶液质量，确定是否再次向电解槽体内输送含钪氧化物和电解质原料，有利于控制含钪氧化物的用量，通过含钪氧化物与电解质原料电解产生中间合金，最终生成含钪铝合金材料。

有益效果：本发明利用含钪富集度较高的矿物铝土矿或赤泥作为制备含钪氧化物的原料，不仅可以大幅度地降低生产成本，简化了生产工艺，同时对含钪富集度较高的矿物中有害杂质进行处理，以提高含钪氧化物纯度；并在电解槽体内设置有电化学传感器检测电解质中氟离子活度，实现精确控制含钪氧化物添加量，从而提高含钪铝合金材料的性能。

附图说明

图1为本发明的较佳实施例的结构示意图。

图2为本发明的较佳实施例中三种不同钪含量铝合金微观组织图。

具体实施方式

下面通过以下具体实施例对本发明进行详细描述。

参见图1含钪铝合金材料的制备装置，包括含钪氧化物分解控制部分1、电解槽体2及降温冷却部分3、电解质输入管道4、合金坯料输出管道5、电加热部分6、石墨槽7、阳极导电管8、保护层9、阴极导电棒10、含钪输入管道11、挡板12、冷却循环系统13、惰性气体输入管道14及开关阀15。

电解槽体2一端设置有电解质输入管道4，另一端设置有合金坯料输出管道5，电解槽体2内依次设置有电加热部分6、石墨槽7、阳极导电管8及阴极导电棒10；阴极导电棒10外设置有保护层9，保护层9为氮化硅结合碳化硅材料制成，含钪氧化物分解控制部,1通过含钪输入管道11与电解槽体2连接，降温冷却部分3设置在合金坯料输出管道5尾端，并与冷却循环系统13连接，冷却循环系统13内输入有冷却水，且冷却水为循环外部散热型；此外，电解槽体2内还设置有电化学传感器与电流传感器，而电化学传感器与电流传感器分别与含钪氧化物分解控制部分1的控制器连接，电化学传感器用于检测电解质中氟离子活度，电流传感器用于检测电加热部分6电流；电解槽体2内还接入有惰性气体输入管道14，惰性气体输入管道14上安装有开关阀15，可人工控制输入至电解槽体2内的惰性气体。

阳极导电管8为中间空心圆柱体结构，阴极导电棒10穿过阳极空心部位与阴极相连，不但起传输电流作用，同时对阴极起固定作用，以保证阴极悬浮在电解质中。

合金坯料输出管道5尾端设置有挡板12，挡板12上安装有电磁阀，当石墨槽7内生成的含钪铝合金坯料达到一定高度时，电磁阀自动开启，挡板12上升，含钪铝合金坯料输入降温冷却部分3进行冷却，以抑制合金的再结晶；待含钪铝合金坯料输入完毕后，挡板12回归初始位置，电解槽体2进行下一轮的含钪铝合金坯料合成。

挡板12上端设置有通气孔，便于充入电解槽体2内的惰性气体通过通气孔进入降温冷却部分3，在惰性气体气氛下生成含钪铝合金材料。

电解质输入管道4位置高于合金坯料输出管道5位置，以便电解出的铝液与含钪氧化物在石墨槽7内充分反应生成含钪铝合金坯料。

实施例1

含钪铝合金材料的制备工艺，包括如下步骤：

1)以铝土矿为原料添加至含钪氧化物分解控制部分1，在含钪氧化物分解控制部分1中对含钪富集度较高的矿物中有害杂质进行处理得含钪氧化物，并对处理后的含钪氧化物进行检测，以保持含钪氧化物与有害杂质质量之比为30：1；

2)通过电解质输入管道4向电解槽体2内输入电解质原料，电解质原料配方包括氧化铝、氟化钠及氟化铝，在冰晶石体系下进行电解，其配方质量分数为：氧化铝4.0％，氟化钠40.0％，氟化铝28％，余量为不可避免的杂质；同时将合金坯料输出管道5尾端设置的挡板12置于初始位置，用于防止电解质原料未经电解合成而进入降温冷却部分3，待电解质原料输入结束后关闭电解质输入管道4；

3)开启惰性气体输入管道14上的开关阀15，向电解槽体2内充入0.02MPa的惰性气体；

4)开启电加热部分6，对电解槽体2内的电解质原料进行电解得铝的氧化物，电解槽体2内电解质原料温度930℃，电解槽体工作电压3.8V；

5)含钪氧化物分解控制部分1开始通过含钪输入管道11向电解槽体2内输入含钪氧化物，得混合溶液；

6)电化学传感器实时检测电解槽体2内混合溶液的分子比，电流传感器检测电加热部分6的电流；

7)待混合溶液电解一段时间后生成含钪铝合金坯料，电磁阀自动开启，挡板12上升，含钪铝合金坯料输入降温冷却部分3进行冷却生成含钪铝合金材料。

实施例2

含钪铝合金材料的制备工艺，包括如下步骤：

1)以铝土矿为原料添加至含钪氧化物分解控制部分1，在含钪氧化物分解控制部分1中对含钪富集度较高的矿物中有害杂质进行处理得含钪氧化物，并对处理后的含钪氧化物进行检测，以保持含钪氧化物与有害杂质质量之比为40：1；

2)通过电解质输入管道4向电解槽体2内输入电解质原料，电解质原料配方包括氧化铝、氟化钠及氟化铝，在冰晶石体系下进行电解，其配方质量分数为：氧化铝8.0％，氟化钠50.0％，氟化铝32％，余量为不可避免的杂质；同时将合金坯料输出管道5尾端设置的挡板12置于初始位置，用于防止电解质原料未经电解合成而进入降温冷却部分3，待电解质原料输入结束后关闭电解质输入管道4；

3)开启惰性气体输入管道14上的开关阀15，向电解槽体2内充入0.035MPa的惰性气体；

4)开启电加热部分6，对电解槽体2内的电解质原料进行电解得铝的氧化物，电解槽体2内电解质原料温度950℃，电解槽体工作电压4.7V；

5)含钪氧化物分解控制部分1开始通过含钪输入管道11向电解槽体2内输入含钪氧化物，得混合溶液；

6)电化学传感器实时检测电解槽体2内混合溶液的分子比，电流传感器检测电加热部分6的电流；

7)待混合溶液电解一段时间后生成含钪铝合金坯料，电磁阀自动开启，挡板12上升，含钪铝合金坯料输入降温冷却部分3进行冷却生成含钪铝合金材料。

实施例3

含钪铝合金材料的制备工艺，包括如下步骤：

1)以铝土矿为原料添加至含钪氧化物分解控制部分1，在含钪氧化物分解控制部分1中对含钪富集度较高的矿物中有害杂质进行处理得含钪氧化物，并对处理后的含钪氧化物进行检测，以保持含钪氧化物与有害杂质质量之比为50：1；

2)通过电解质输入管道4向电解槽体2内输入电解质原料，电解质原料配方包括氧化铝、氟化钠及氟化铝，在冰晶石体系下进行电解，其配方质量分数为：氧化铝12.0％，氟化钠52.0％，氟化铝35％，余量为不可避免的杂质；同时将合金坯料输出管道5尾端设置的挡板12置于初始位置，用于防止电解质原料未经电解合成而进入降温冷却部分3，待电解质原料输入结束后关闭电解质输入管道4；

3)开启惰性气体输入管道14上的开关阀15，向电解槽体2内充入0.048MPa的惰性气体；

4)开启电加热部分6，对电解槽体2内的电解质原料进行电解得铝的氧化物，电解槽体2内电解质原料温度980℃，电解槽体工作电压5.9V；

5)含钪氧化物分解控制部分1开始通过含钪输入管道11向电解槽体2内输入含钪氧化物，得混合溶液；

6)电化学传感器实时检测电解槽体2内混合溶液的分子比，电流传感器检测电加热部分6的电流；

7)待混合溶液电解一段时间后生成含钪铝合金坯料，电磁阀自动开启，挡板12上升，含钪铝合金坯料输入降温冷却部分3进行冷却生成含钪铝合金材料。

将上述实施例1～3制备的含钪铝合金材料回炉浇注，从底部切割高为3cm圆柱形样块，进行砂纸打磨，再采用0.5％HF腐蚀，之后做金相、电镜分析，参见图2，图x中钪含量0.073％，图y中钪含量0.158％，图z中钪含量0.357％；随着Sc含量的增加铝合金的基体晶粒细化效果增强，而在钪含量较低时，晶粒明显较差，而钪含量较高时细化效果明显。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.含钪铝合金材料的制备装置，包括含钪氧化物分解控制部分、电解槽体及降温冷却部分；其特征在于，电解槽体一端设置有电解质输入管道，另一端设置有合金坯料输出管道，电解槽体内依次设置有电加热部分、石墨槽、阳极导电管及阴极导电棒；含钪氧化物分解控制部分通过含钪输入管道与电解槽体连接，降温冷却部分设置在合金坯料输出管道尾端，并与冷却循环系统连接；此外，电解槽体内还设置有电化学传感器与电流传感器，而电化学传感器与电流传感器同时与含钪氧化物分解控制部分连接。

2.根据权利要求1所述的含钪铝合金材料的制备装置，其特征在于，阳极导电管为中间空心圆柱体结构。

3.根据权利要求1所述的含钪铝合金材料的制备装置，其特征在于，阴极导电棒外设置有保护层。

4.根据权利要求1所述的含钪铝合金材料的制备装置，其特征在于，电解槽体内还接入有惰性气体输入管道。

5.根据权利要求4所述的含钪铝合金材料的制备装置，其特征在于，惰性气体输入管道上安装有开关阀。

6.根据权利要求1所述的含钪铝合金材料的制备装置，其特征在于，合金坯料输出管道尾端设置有挡板，挡板上安装有电磁阀。

7.根据权利要求1所述的含钪铝合金材料的制备装置，其特征在于，含钪氧化物分解控制部分包括柜体，其柜体内设置有控制器，柜体上设置有操作面板，操作面板与控制器连接，电化学传感器与电流传感器分别与控制器连接。

8.根据权利要求1所述的含钪铝合金材料的制备装置，其特征在于，降温冷却部分内设置有温度传感器。

9.含钪铝合金材料的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

1)以含钪富集度较高的矿物为原料添加至含钪氧化物分解控制部分，在含钪氧化物分解控制部分中对含钪富集度较高的矿物中有害杂质进行处理得含钪氧化物，并对处理后的含钪氧化物进行检测，以保持含钪氧化物与有害杂质质量之比小于50：1；

2)通过电解质输入管道向电解槽体内输入电解质原料，电解质原料配方包括氧化铝、氟化钠及氟化铝，在冰晶石体系下进行电解，其配方质量分数为：氧化铝4.0～12％，氟化钠38.0％～59.0％，氟化铝25％～40.0％，余量为不可避免的杂质；同时将合金坯料输出管道尾端设置的挡板置于初始位置，待电解质原料输入结束后关闭电解质输入管道；

3)开启惰性气体输入管道上的开关阀，向电解槽体内充入0.02～0.05MPa的惰性气体；

4)开启电加热部分，对电解槽体内的电解质原料进行电解得铝的氧化物，电解槽体内电解质原料温度930～1000℃，电解槽体工作电压3.8～6.5V；

5)含钪氧化物分解控制部分开始通过含钪输入管道向电解槽体内输入含钪氧化物，得混合溶液；

6)电化学传感器实时检测电解槽体内混合溶液的分子比，电流传感器检测电加热部分的电流；

7)待混合溶液电解一段时间后生成含钪铝合金坯料，电磁阀开启，含钪铝合金坯料通过合金坯料输出管道输入降温冷却部分，进行冷却生成含钪铝合金材料。

10.根据权利要求9所述的含钪铝合金材料的制备工艺，其特征在于，步骤1)中，含钪富集度较高的矿物为铝土矿或赤泥。