CN109913910A - 一种钛铁矿碳热-电解制备钛铁合金的方法 - Google Patents
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Abstract
一种钛铁矿碳热‑电解制备钛铁合金的方法,属于电化学冶金领域。将钛铁矿和还原剂碳按比例均匀混合后置于熔融氧化物电解质中;在电解质中钛铁矿经碳热还原得到铁水;以石墨或惰性电极为阳极,并将石墨棒或惰性金属棒插入铁水中作为阴极,采用恒电位或恒电流方法电解;电解后在阴极铁水上电化学沉积得到钛铁合金产物;待电解质中铁和钛的含量降低至一定的值之后,再次向电解质中添加钛铁矿和还原剂碳的混合物,进行下一次循环;待铁水中钛含量增加到一定的量,或达到所需钛铁合金比例时,通过坩埚底部的出铁口排出液态钛铁合金产物,继续下一次循环。本发明具有流程简短、操作简单、设备要求低,钛铁矿中钛元素回收率高,以及无废渣、废水,绿色、清洁的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛铁矿碳热-电解提取钛铁合金的方法,属于电化学冶金领域,具体可实现钛铁合金的低成本、短流程、绿色清洁制备。
背景技术
铁钛合金具有高熔点、高硬度、高密度等特点,被广泛应用于储氢材料以及炼钢过程中的脱氧剂和合金添加剂。作为脱氧剂,钛铁合金的脱氧能力远远高于硅、锰等炼钢当中常见的脱氧剂。作为合金添加剂,钛铁合金中的钛元素可以和钢水中的碳元素结合形成稳定的化合物,从而固定住间隙碳元素,进而改善钢的性能。此外,在不锈钢的生产中,钛铁合金的加入可以减少晶间腐蚀,并提高不锈钢的焊接性能。作为储氢材料,其具有良好的应用前景。
目前,钛铁合金的制备主要包含以下几种方法:(1)铝热还原方法(肖翔鸿等.铝热法冶炼高钛铁工艺试验[J].钢铁钒钛,2001(12):47-51.)。该方法生产过程简单且工艺成熟,但在制备高钛铁合金时金属收得率低,由此造成了钛铁矿中钛元素的浪费。此外,采用此方法制备钛铁合金时,钛铁矿中钛元素以氧化物形式存在,因此合金中氧含量高。(2)电-铝热法(甘冰.电铝热法冶炼钛铁工艺试验[J].铁合金,1993,5:16-19)。该方法虽然可以降低铝金属的用量,但无法改善原矿中钛元素提取率低的不足。(3)真空重熔法(傅崇说.有色冶金原理[M].北京:冶金工业出版社,1993:58-62.)。该方法以海绵钛或残废钛为原料,通过与铁共同熔铸,得到高钛铁合金。采用该方法,所得钛铁合金杂质元素含量低、污染小,然而原材料海绵钛或废钛料成本高昂,不利于长期大规模应用。(4)碳还原方法(宁兴龙.利用碳热法直接由钛矿熔炼中钛及高钛铁合金.钛工业进展,1999,(2):11)。该方法可以减少铁钛合金生产过程中铝粉的消耗,从而降低成本,但所得铁钛合金碳含量较高,应用范围有限。(5)铝热自蔓延法(豆志河,张廷安,张含博等,采用铝热自蔓延法制备低氧高钛铁合金.中南大学学报(自然科学版),2012,43(6):2018-2113)。该方法燃烧部位不均匀放出大量的热量造成资源的浪费(6)熔盐电脱氧(郭晓玲等.TiO2和Fe2O3直接电解还原制备TiFe合金[J].北京科技大学学报,2008,30(6):620-624.)。该方法主要是将所需原料粉末制成电极阴极选用一定的熔盐,在特定的温度和电压下,进行脱氧还原,得到相应的合金。此方法具有流程简单、节能(不需要高温熔炼)、环保等优点。但是该方法电流效率低,反应时间长和电位难以控制等缺点。(7)利用固体透氧膜直接电解制备钛硅合金(邹星礼.含钛复合矿直接选择性提取制备TiMx(M=Si,Fe)合金研究[D].上海大学,2012.)。该方法流程简单、可回收渣中有价钛元素,并制备得到高附加值的钛铁合金,但该固体透氧膜的大规模工业应用还需要进一步探索。综上所述,钛铁合金的制备有多种方法,但它们各有优缺,缺乏兼顾成本、能耗、环保,并可支持大规模工业化,简洁、高效的铁钛合金制备方法。
发明内容
基于上述研究背景,结合传统金属铁的冶炼和液态金属阴极在制备合金方面的优势,本发明创新性的提出一种钛铁矿碳热还原,再电解制备液态钛铁合金的方法。相对于钛铁合金制备工艺,本发明具有流程简洁、设备简单、工艺能耗低、绿色、清洁,且可实现不同钛含量钛铁合金的个性化订制。
为实现上述目的,本发明提供以下技术方案:一种钛铁矿碳热-电解制备钛铁合金的方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤一:将钛铁矿和还原剂碳按比例均匀混合后置于熔融氧化物电解质中;
步骤二:在电解质中钛铁矿经碳热还原得到铁水;
步骤三:以石墨或惰性电极为阳极,并将石墨棒或惰性金属棒作为阴极导电杆插入铁水中作为阴极,采用恒电位或恒电流方法电解;
步骤四:电解一段时间后在阴极铁水上电化学沉积得到钛铁合金产物;
步骤五:待电解质中铁和钛的含量降低至一定的值之后,再次向电解质中添加钛铁矿和还原剂碳的混合物,进行下一次循环;
步骤六:待铁水中钛含量增加到一定的量,或达到所需钛铁合金比例时,通过坩埚底部的出铁口排出液态钛铁合金产物,继续下一次循环。
进一步地,所述步骤一中还原剂碳主要为焦炭和煤等;钛铁矿和还原剂的配比按照理论还原20-100%的铁元素计算;熔融氧化物电解质主要为CaO、Al2O3、BaO和MgO的混合物,同时可添加1-20%的CaF用以降低电解质熔点、粘度,并提高电解质导电性;钛铁矿和还原剂混合料的添加量为电解质的5-50%。
进一步地,所述步骤二中钛铁矿的碳热还原温度需要维持在1540-1800℃之间,以此实现铁水的制备,并当电解质中还原剂的消耗量>95%时,开始电解工艺。
进一步地,所述步骤四中电解的温度控制在1540-1800℃之间,以此维持产物钛铁合金为液相;电解的时间根据电解质中或铁水中钛元素含量而定,具体为:当电解质中钛元素含量低于0.01-1%或铁水中钛元素含量达到所需钛铁合金要求时停止电解。
进一步地,所述步骤五中电解质中钛元素含量低于0.01-1%时停止电解,并从电解质中提出阳极和阴极导电杆,向电解质中添加钛铁矿和还原剂的混合料。
进一步地,所述步骤六中铁水中钛元素的含量为1-80%或根据订制要求具体选择;同时,液态钛铁合金的收集需要在氩气保护中完成,待降至室温时收集入库。
相对于传统工艺,本发明以低成本钛铁矿为原料,以广泛存在、简单易得的碳为钛铁矿中铁元素的还原剂。在此基础上,以还原所得铁水为阴极,电解过程中熔渣中钛元素将在铁水上发生去极化沉积作用,进而降低电解能耗;同时,铁水将还原所得钛与熔渣中氧隔绝,因此可有效降低产物中氧含量,最获得低成本、高品质钛铁合金。此外,可根据实际需求定制不同钛、铁比的钛铁合金产物,实现差异化、个性定制的规模化生产。
相对于现有技术,本发明的有益效果如下:
1)、以钛铁矿和广泛存在的碳质还原为原料,整个过程成本低廉;
2)、钛铁矿中钛元素经去极化沉积在铁水阴极上,因此铁水可隔绝还原所得钛与电解质中氧的接触,进而获得氧含量低的钛铁合金;
3)、根据要求,个性化订制不同比例的钛铁合金产物。
附图说明
图1为实施例1的钛铁矿碳热还原-电解示意图。
具体实施方式
本发明下面将通过具体实施例进行更详细的描述,但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
采用承钢钛铁矿砂与焦炭按照摩尔比2:1球磨混合,随后将其加入1700℃的CaO-Al2O3熔融电解质中,保温至焦炭被全球氧化之后开始电解。在氩气保护下,将石墨阳极浸入电解质中,将阴极导电杆插入碳热还原所得铁水内,并以铁水为阴极。采用恒电流电解工艺,阴极电流密度为1A/cm2,阳极电流密度为0.5A/cm2,电解至铁水中钛含量为20%时停止电解。通过出铁口排出液态钛铁合金,并在氩气保护下降温至室温,得到低钛铁合金产物。图1为本实例的钛铁矿碳热还原-电解示意图。
实施例2
采用攀枝花地区钛铁矿砂与煤按照摩尔比2:1球磨混合,随后将其加入1600℃的CaO-Al2O3-CaF熔融电解质中,保温至煤被全球氧化之后开始电解。在氩气保护下,将石墨阳极浸入电解质中,将阴极导电杆插入碳热还原所得铁水内,并以铁水为阴极。采用恒电流电解工艺,阴极电流密度为0.5A/cm2,阳极电流密度为0.25A/cm2,电解至铁水中钛含量为50%时停止电解。通过出铁口排出液态钛铁合金,并在氩气保护下降温至室温,得到中钛铁合金产物。
实施例3
采用攀枝花地区钛铁矿砂与焦炭按照摩尔比3:1球磨混合,随后将其加入1800℃的CaO-Al2O3熔融电解质中,保温至焦炭被全球氧化之后开始电解。在氩气保护下,将石墨阳极浸入电解质中,将阴极导电杆插入碳热还原所得铁水内,并以铁水为阴极。采用恒电压电解工艺,电解电压为5V/cm,电解至电解质中钛元素含量低至0.1%时,停止电解。并再一次向电解中添加钛铁矿和焦炭的混合物继续碳热-电解循环,直至铁水中钛含量高达80%时停止电解。通过出铁口排出液态钛铁合金,并在氩气保护下降温至室温,得到高钛铁合金产物(循环期间为快速获得高钛铁合金,可在每次循环中排放出一定的铁水)。
Claims (6)
1.一种钛铁矿碳热-电解制备钛铁合金的方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤一:将钛铁矿和还原剂碳按比例均匀混合后置于熔融氧化物电解质中;
步骤二:在电解质中钛铁矿经碳热还原得到铁水;
步骤三:以石墨或惰性电极为阳极,并将石墨棒或惰性金属棒作为阴极导电杆插入铁水中作为阴极,采用恒电位或恒电流方法电解;
步骤四:电解一段时间后在阴极铁水上电化学沉积得到钛铁合金产物;
步骤五:待电解质中铁和钛的含量降低至一定的值之后,再次向电解质中添加钛铁矿和还原剂碳的混合物,进行下一次循环;
步骤六:待铁水中钛含量增加到一定的量,或达到所需钛铁合金比例时,通过坩埚底部的出铁口排出液态钛铁合金产物,继续下一次循环。
2.如权利要求1所述一种钛铁矿碳热-电解制备钛铁合金的方法,其特征在于所述步骤一中还原剂碳主要为焦炭和煤;钛铁矿和还原剂的配比按照理论还原20-100%的铁元素计算;熔融氧化物电解质主要为CaO、Al2O3、BaO和MgO的混合物,同时添加1-20%的CaF用以降低电解质熔点、粘度,并提高电解质导电性;钛铁矿和还原剂混合料的添加量为电解质的5-50%。
3.如权利要求1所述一种钛铁矿碳热-电解制备钛铁合金的方法,其特征在于所述步骤二中钛铁矿的碳热还原温度需要维持在1540-1800℃之间,以此实现铁水的制备,并当电解质中还原剂的消耗量>95%时,开始电解工艺。
4.如权利要求1所述一种钛铁矿碳热-电解制备钛铁合金的方法,其特征在于所述步骤四中电解的温度控制在1540-1800℃之间,以此维持产物钛铁合金为液相;电解的时间根据电解质中或铁水中钛元素含量而定,具体为:当电解质中钛元素含量低于0.01-1%或铁水中钛元素含量达到所需钛铁合金要求时停止电解。
5.如权利要求1所述一种钛铁矿碳热-电解制备钛铁合金的方法,其特征在于所述步骤五中电解质中钛元素含量低于0.01-1%时停止电解,并从电解质中提出阳极和阴极导电杆,向电解质中添加钛铁矿和还原剂的混合料。
6.如权利要求1所述一种钛铁矿碳热-电解制备钛铁合金的方法,其特征在于所述步骤六中铁水中钛元素的含量为1-80%或根据订制要求具体选择;同时,液态钛铁合金的收集需要在氩气保护中完成,待降至室温时收集入库。
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