CN106435647A - 一种含钛渣电解提取钛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含钛渣电解提取钛的方法，属于电化学冶金领域。工艺步骤如下：将TiO₂含量在1‑50wt％的含钛渣放置于底部铺有一层金属铁或铁合金的电解炉内；加热炉体至金属铁或铁合金以及含钛渣至熔融状态；熔融保温一定时间后以石墨或惰性电极为阳极，金属铁为阴极进行直流电解；电解一定时间待熔融渣中TiO₂含量降低到0.1‑1wt％以下，将阴极所得液态钛合金经出铁口收集，随后将残余渣经出铁口排出，进行下一炉电解。本发明具有操作简单，成本低廉，设备简易，钛元素回收率高等特点。通过该方法，可有效回收冶金过程中产生的各类含钛渣中的钛元素，尤其可解决高钛型高炉渣大量堆积造成的环境问题并实现其中钛元素的回收利用。

Description

一种含钛渣电解提取钛的方法

技术领域

本发明涉及一种含钛渣电解提取钛的方法，属于电化学冶金领域，具体可实现含钛高炉渣中钛元素的回收利用。

背景技术

我国钛资源高居世界之首，但可直接用于钛白粉生产的金红石型矿物仅占2％左右，绝大多数钛元素以钛铁矿的形式存在。以四川攀枝花地区的钒钛磁铁矿为例，选矿所得的钒钛磁铁精矿通过“高炉冶炼-转炉提钒”实现了其中铁和钒的分离，然而冶炼之后所得的大量高钛型高炉渣却成为了死渣。目前，国内对于高钛型高炉渣主要有以下几种处理方式：(1)酸法制备钛白(王秀文,杨智芳.从攀钢高炉渣中回收铁钛钪的工艺研究及酸浸规律的探讨[J].矿产保护与利用,1991(6):47-52.)，该方法可有效实现含钛渣中的钛元素以二氧化钛的形式富集，但随之产生的大量的废酸对环境造成了极大的威胁；(2)制备水泥或建筑材料(李兴华,蒲江涛.攀枝花高钛型高炉渣综合利用研究最新进展[J].钢铁钒钛,2011,32(2):10-14.)，作为一种常见的冶金渣处理方式，该方法得到了冶金学者的注意，然而该方法并不能回收钛元素，造成大量钛的浪费；(3)钛矿渣电硅热制备钛硅铁合金(李祖树,徐楚韶.钛矿渣电热法制取钛硅合金时直流电作用的实验研究[J].化工冶金,1995,16(1):5-10.)，该方法主要由重庆大学开发，目前该方法所得残渣中钛含量较高，同时产品纯度也有待提高；(4)碱处理方式(薛天艳.氢氧化钠熔盐分解高钛渣制备二氧化钛清洁新工艺的研究[D].大连理工大学,2009.)，该方法加入碱量较大，回收碱金属成本较高，同时高温下碱金属盐挥发严重；(5)高温碳化-低温氯化(刘松利,杨绍利.攀枝花高钛型高炉渣综合利用研究现状[J].轻金属,2007(7):48-50.)，该方法所得TiC分布弥散，解离困难，同时耗酸量大；(6)钛选择性富集到钙钛矿(李大纲.高炉渣中有价组分选择性析出与解离[D].沈阳:东北大学,2005.)，该方法尽管成本低廉，处理简易，但钙钛矿与尖晶石共生，钙钛矿单体解离困难；(7)利用固体透氧膜直接电解制备钛硅合金(邹星礼.含钛复合矿直接选择性提取制备TiM_x(M＝Si,Fe)合金研究[D].上海大学,2012.)，该方法流程简单可回收渣中有用钛元素并制备得到高附加值的钛硅合金，但该固体透氧膜的大规模工业应用还需要进一步探索。

综上所述，以高钛型高炉渣为例的含钛渣有多种处理方式，但是目前并没有一种低成本、低污染的可大规模工业化高效回收钛元素的方式。另一方面，基于现代铝电解工艺的成功发展，越来越多的冶金学者将低成本钛冶炼的未来寄予在熔盐电解法上；以此类比，若以含钛渣为钛离子源，在高温下直接进行熔融渣的电解，阴极将得到钛金属或钛合金。这种类似的工艺在1995年被麻省理工学院提出，并主要用于绿色清洁炼铁(Sadoway D R.Newopportunities for metals extraction and waste treatment by electrochemicalprocessing in molten salts[J].Journal ofmaterials research,1995,10(03):487-492.)。1997年，日本冶金学者提出了一种在CaO-CaF-TiO₂体系中以石墨为阳极进行直流电渣重熔的方式制备钛金属及合金，但由于钛和碳之间较强的亲和力，因此研究初期主要得到了TiC，随后通过改变电解参数成功得到了钛金属(Kawami,M.；Ooishi,M.；Takenaka,T.；and Suzuki,T.The possibility of electrowinning of liquid titanium using ESRapparatus.Proc.Int.Conf.Molten Slags,Fluxes Salts'97,5th(1997)477-482Iron andSteel Society,Warrendale,Pa.)。2009年，专利合作条约公开了一种以熔融渣为阴极，CaF为电解质，石墨或固体透氧膜为阳极的直接电解制备钛金属及合金的专利(CardarelliF.Method for electrowinning of titanium metal or alloy from titanium oxidecontaining compound in the liquid state:U.S.Patent 7,504,017[P].2009-3-17.)。以上两种方法具有操作简单，原料成本低廉的特点，然而氟化钙的使用对于设备的腐蚀以及环境的污染等不容小觑。基于该研究背景，本发明提出了一种以石墨或惰性电极为阳极，以熔融含钛渣为电解质，液态金属铁或铁合金为阴极的直流电解制备钛合金的提钛工艺。本发明所用电解质可为多种含钛冶金渣，同时不使用CaF，从而降低了设备的损耗以及环境的污染；液态铁或铁合金阴极的使用则可以有效的实现钛元素的合金化富集，避免还原之后的钛单质再次与氧或碳结合，从而可以提高电流效率，改善阴极产物纯度。

发明内容

本发明提供一种含钛渣中有价钛元素的高效回收再利用方法。相对于传统酸法等处理方式，本发明可大大减小对于环境的压力；同时该方法具有操作简单，成本低廉，易于规模化生产等特点，是目前包括高钛型高炉渣在内的含钛渣的有效提钛方法。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种含钛渣电解提取钛的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：将金属铁或铁合金放置于电解炉底部，在电解过程中作为阴极溶剂回收钛元素；

步骤二：将含钛渣放置于底部铺有金属铁或铁合金的电解炉内，在电解过程中作为电解质，同时作为钛离子源进行电解；

步骤三：升高温度至电解炉内金属铁或铁合金以及含钛渣至熔融状态，随后保温一定时间；

步骤四：将石墨阳极或惰性阳极下放至其部分浸入熔融含钛渣中，但并不与阴极液态铁或铁合金接触；

步骤五：采用直流电解技术，以石墨或惰性电极为阳极，液态铁或铁合金为阴极进行电解，并监控熔融含钛渣中TiO₂的含量变化；

步骤六：电解至熔融含钛渣中TiO₂的含量低于0.1-1wt％停止电解，通过电解炉底部出铁口收集阴极钛合金，随后通过出铁口排出电解质后的残渣，进行下一炉电解。

上述含钛渣电解提取钛的方法步骤一中，所述电解炉可以为现有直流电弧炉或其它可在1000-2000℃之间工作并可实现惰性气体保护的冶金炉。

上述含钛渣电解提取钛的方法步骤一中，所述金属铁可以为高炉或电炉冶炼之后所得的温度在1500℃以上的铁水，也可以为常温下的铁锭、铁块和铁粉等；铁合金可为电炉冶炼之后液态合金也可以为常温下的锭、块或粉，其中铁含量大于10wt％。

上述含钛渣电解提取钛的方法步骤一中，所述金属铁或铁合金的用量根据电解炉规格以及所炼含钛渣中TiO₂的含量变化，具体为在液态铁或铁合金与液态含钛渣总体积占电解炉反应器容量四分之一到四分之三的前提下，按照含钛渣中全部钛元素是阴极铁摩尔数的0.1-9倍取铁或铁合金的量。

上述含钛渣电解提取钛的方法步骤二中，所述含钛渣的TiO₂含量在1-50wt％，该含钛渣可以为高炉或电炉冶炼之后所得的具有一定温度的液态渣，也可以为常温下固态渣；同时通过选择添加CaO、MgO以及Al₂O₃和SiO₂等氧化物调节熔融渣碱度、粘度和电导率等；熔融含钛渣的厚度在50-5000mm之间。

上述含钛渣电解提取钛的方法步骤三中，所述温度必须高于阴极铁或铁合金以及含钛渣熔点。为降低熔融渣粘度，加强阴极沉积钛向液态金属阴极内部扩散，但又控制熔融渣挥发以及降低能耗，具体温度控制在1200-1800℃。为保证熔体中温度均匀分布，加热之后应保温一段时间。

上述含钛渣电解提取钛的方法步骤四中，所述石墨阳极可根据电解炉而定，也可选用直流电弧炉或现代铝电解用石墨电极；惰性阳极可以为合金或氧化物材料等制备而成的耐高温抗氧化的材料。阳极与阴极之间的最近距离保持在20-1000mm之间。

上述含钛渣电解提取钛的方法步骤五中，所述直流电解技术可选用恒电流或恒电位电解，其中恒电流电解阳极电流密度为0.01-10A/cm²，阴极电流密度为0.01-5A/cm²；恒电压电解电压设为0.05-10V/cm。

上述含钛渣电解提取钛的方法步骤六中，所述选择TiO₂含量0.1-1wt％时停止电解，具体的截至含量根据后期电解时的成本因素控制。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

1)、以含钛渣为电解质和钛离子源，成本低廉，同时可解决大量含钛渣堆积造成的环境及用地压力；

2)、不使用酸、碱或者CaF，降低环境污染，并可延长设备使用时间；

3)、以液态铁为阴极，原料廉价易得，所得产物为具有高附加值的钛合金。

附图说明

图1为实施例1的电解池示意图；

具体实施方式

本发明下面将通过具体实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

实施例1

取纯度大于99％的铁板，并将其叠加平铺在电解炉炉底。取攀钢高钛型高炉渣，置于底层铺有铁的电解炉内。关闭出铁口，盖上电解炉上部金属罩，抽真空随后通入惰性气体氩气，待氩气充满之后保持1-1000mL/min的流量持续供氩保护。随后加热电解炉至1600℃，并保温1-2小时使得炉内含钛渣以及阴极铁温度分布均匀。将石墨阳极缓慢插入电解质中，并保持阳极石墨与阴极铁之间不能短路，随后按照阴极电流密度0.1A/cm²施加直流电解。电解至熔融渣中TiO₂含量在0.1wt％以下时停止电解。打开出铁口，收集阴极液态产物，待液态金属产物收集完毕，继续通过出铁口排出残渣，至此完成一炉电解。图1为本实例的电解池示意图。

实施例2

将高炉出铁口所得液态金属钛直接通入电解炉，随后将钒钛磁铁精矿经高炉冶炼之后的液态高钛型高炉渣直径通入电解炉内，通入氩气保护，随后升高温度至1600℃，并保温半小时。将惰性阳极铬铁合金插入电解质中，并保持惰性阳极和液态铁之间的最近距离为200mm，随后施加20V直流电开始电解，电解质熔融渣中TiO₂含量在0.1wt％以下时停止电解。打开出铁口，收集阴极液态产物，待液态金属产物收集完毕，继续通过出铁口排出残渣，至此完成一炉电解。

Claims (8)

1.一种含钛渣电解提取钛的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：将金属铁或铁合金放置于电解炉底部，在电解过程中作为阴极溶剂回收钛元素；

步骤二：将含钛渣放置于底部铺有金属铁或铁合金的电解炉内，在电解过程中作为电解质，同时作为钛离子源进行电解；

步骤三：升高温度至电解炉内金属铁或铁合金、含钛渣至熔融状态，随后保温一定时间；

步骤四：将石墨阳极或惰性阳极下放至其部分浸入熔融含钛渣中，但并不与阴极液态铁及铁合金接触；

步骤五：采用直流电解技术，以石墨或惰性电极为阳极，液态铁或铁合金为阴极进行电解，并监控熔融含钛渣中TiO₂的含量变化；

步骤六：电解至熔融含钛渣中TiO₂的含量低于0.1-1wt％停止电解，通过电解炉底部出铁口收集阴极钛合金，随后通过出铁口排出电解后的残渣，最后进行下一炉电解。

2.如权利要求1所述一种含钛渣电解提取钛的方法，其特征在于所述步骤一中电解炉为现有直流电弧炉或其它在1000-2000℃之间工作并可实现惰性气体保护的冶金炉。

3.如权利要求1所述一种含钛渣电解提取钛的方法，其特征在于所述步骤一中的铁为高炉或电炉冶炼之后所得的温度在1500℃以上的铁水，或为常温下的铁锭、铁块和铁粉；铁合金为电炉冶炼之后液态合金或为常温下的锭、块或粉，其中铁含量大于10wt％。

4.如权利要求1所述一种含钛渣电解提取钛的方法，其特征在于所述步骤一中铁或铁合金的用量根据电解炉规格以及所炼含钛渣中TiO₂的含量变化，具体为在液态铁或铁合金和液态含钛渣总体积占电解炉反应器容量四分之一到四分之三的前提下，按照含钛渣中全部钛元素是阴极铁摩尔数的0.1-9倍取铁或铁合金的量。

5.如权利要求1所述一种含钛渣电解提取钛的方法，其特征在于所述步骤二中含钛渣的TiO₂含量在1-50wt％，该含钛渣为高炉或电炉冶炼之后所得的具有一定温度的液态渣，或者为常温下固态渣；同时通过选择性添加CaO、MgO以及Al₂O₃和SiO₂调节熔融渣碱度、粘度和电导率；熔融含钛渣的厚度在50-5000mm之间。

6.如权利要求1所述一种含钛渣电解提取钛的方法，其特征在于所述步骤三中温度必须高于阴极铁或铁合金以及含钛渣熔点；为降低熔融渣粘度，加强阴极沉积钛向液态金属阴极内部扩散，但又控制熔融渣挥发以及降低能耗，具体温度控制在1200-1800℃；为保证熔体中温度均匀分布，加热之后应保温一段时间。

7.如权利要求1所述一种含钛渣电解提取钛的方法，其特征在于所述步骤四中石墨阳极根据电解炉而定，或选用直流电弧炉或现代铝电解用石墨电极；惰性阳极为合金或氧化物材料等制备而成的耐高温抗氧化的材料；阳极与阴极之间的最近距离保持在20-1000mm之间。

8.如权利要求1所述一种含钛渣电解提取钛的方法，其特征在于所述步骤五中直流电解技术选用恒电流或恒电位电解，其中恒电流电解阳极电流密度为0.01-10A/cm²，阴极电流密度为0.01-5A/cm²；恒电压电解电压设为0.05-10V/cm。