CN110760890A

CN110760890A - 一种采用铝熔盐电解还原处置冶炼渣的方法

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Publication number: CN110760890A
Application number: CN201911178796.9A
Authority: CN
Inventors: 陈国宝; 马云瑞; 高世雄; 高富聪
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2019-11-27
Filing date: 2019-11-27
Publication date: 2020-02-07
Anticipated expiration: 2039-11-27
Also published as: CN110760890B

Abstract

本发明涉及含铁硅的冶炼废渣处置技术，具体提供一种采用铝熔盐电解还原处置冶炼渣的方法，该方法的工艺过程为先对除冶炼渣外的原料充分干燥脱水，将铝熔盐投入带集气罩的电解槽中升温加热,再按照比例依次加入辅料和冶炼渣混熔形成熔体，插入电极通入直流电在一定的温度和电压下进行还原反应，反应结束后熔渣层和液态金属层可通过放渣口和放液后导出形成产品，熔盐介质可以循环使用。本发明具有工艺简单、金属还原彻底、废渣大幅减量化和资源化、过程能利用冶炼渣物理显热、节能环保等优点。

Description

一种采用铝熔盐电解还原处置冶炼渣的方法

技术领域

本发明属于冶炼废渣处置领域，具体涉及一种采用铝熔盐电解还原处置冶炼渣的方法。

背景技术

随着冶金行业的快速发展，行业面临的资源、环境问题日益突出，已经成为我国冶炼企业的生命线。金属冶炼渣具有成分复杂、环境危害大等特点，属大宗工业固体废物，其综合利用是固体废物处理处置的难点，如有色冶炼渣有铜渣、铅锌渣、赤泥、镍铁渣、钒铁渣等，黑色冶炼渣有钢渣、高炉渣、锰铁渣等。据统计每产生1t精铜就会产生约2～3t炉渣，我国铜冶炼企业年产固体废物过百万吨，历年堆存量达数亿吨；每生产1t氧化铝大约会产生0.8～1.8t赤泥，我国每年排放的赤泥约0.8亿t，累计堆存量超过3.5亿；2018年我国钢渣产生量达1.21亿吨，钢渣综合利用率仅为30％左右，而从上世纪90年代初到2018年末，我国钢渣尾渣累计堆存量超18亿吨，占地20多万亩。这些冶炼渣的成分往往含有铁硅酸盐、铁橄榄石，铁、硅、铝、镁等的氧化物及某些脉石等，其含铁量往往高于工业开采品位，是极具有利用价值的人造矿山。目前由于冶炼渣中杂质成分复杂，只能少部分用于制备建筑材料、水泥、筑路等，而且中含有的铁资源等将无法得到回收利用。

传统工业上铜渣等冶炼渣采用经过火法贫化后尾渣浮选处理，由于浮选贫化占用大量的土地，且对渣的性质有着很高的要求，场地需求是小型冶炼厂所不能满足的，只能将冶炼渣卖出进行处理，运输费用大大增加了回收成本；且即使贫化程度再高，终渣含金属含量过高较难二次利用。钢渣中含量较多的铁氧化物，尤其是含量较多的FeO会对钢渣的后续使用有所制约，FeO无法通过磁选分离，且本身不具备任何水化活性。目前钢铁企业主要采用滚筒、池式热闷、钢渣余热有压热焖渣处理三种处理方式对出炉钢渣进行处理，待钢渣冷却后才能对钢渣进行磁选提铁及制备水泥用激发剂等，其处理过程存在铁氧化物回收不彻底，处理后尾渣活性及稳定性差。赤泥等常采用还原焙烧磁选法等，由于缺乏经济合适的资源化工艺，我国氧化铝厂大都采用露天筑坝的方式堆存赤泥，这种处置方式不仅占用大量土地，浪费资源，赤泥中的碱还会向地下渗透，造成地下水体和土壤污染；裸露赤泥形成的粉尘随风飘散，也会污染大气，对人类和动植物的生存造成负面影响，恶化生态环境

此外，冶炼渣如铜渣、钢渣等不仅含有多种有益的矿物组分，而且含有大量显热资源。例如熔融钢渣的比热容约为1.2k J/(kg·℃)，如果回收热量前后熔渣的温度分别以1400℃和400℃计，则每吨钢渣可回收1.2GJ的显热，大约相当于41kg标煤热量。当前主流的铜渣和钢渣等的处理工艺使冶炼渣的显热几乎未利用。

因此，如能有效分离和提取冶炼渣中的铁、铜等资源，同时降低冶炼渣的重金属成分和数量等，这不仅可为我国冶金行业提供大量的铁资源，而且对于冶炼渣的减量化和资源高效利用也具有非常重要的意义。

发明内容

针对现有技术中冶炼渣的还原不彻底、废渣量大、废渣资源化利用难、冶炼渣显热利用率低等缺陷，本发明的目的在于提供一种采用铝熔盐电解还原处置冶炼渣的方法，该方法具有还原速度快、一步形成高品位金属产品、再生流程短、可利用冶炼渣显热、环境污染小等优点。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：一种采用铝熔盐电解还原处置冶炼渣的方法：将冶炼渣、铝熔盐、辅料按比例加入熔盐电解装置中，所述冶炼渣、铝熔盐、辅料占总投料质量的质量分数分别为10～80％，10～80％，5％～80％，在熔盐电解温度为700～1600℃，电解时间0.5～10h，电解电压2.0～4.0V的条件下进行熔盐电解还原，熔盐电解完成后，分离不同熔体。

进一步地，所述的冶炼渣为含铁和硅的冶炼渣，具体包括铜冶炼产生的含铜炉渣、钢铁冶炼过程产生的高炉渣、转炉渣、氧化铝生产过程形成的赤泥、黄金氰化尾渣、铅锌冶炼渣、红土矿冶炼镍铁渣、铝灰中的一种或多种。

进一步地，所述的铝熔盐为冰晶石-氧化铝熔液，冰晶石和氧化铝占熔盐熔液的质量分数分别为冰晶石65％～95％，氧化铝5％～35％。

进一步地，所述的辅料为氯化物、氟化物、氢氧化物和碳酸盐的混合物，所述氯化物、氟化物、氢氧化物和碳酸盐占辅料总质量的质量分数分别为30～85％、5％～30％、5％～40％、5％～40％。

进一步地，所述的氯化物为氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化钙、氯化铝中的一种或多种；所述的氟化物为氟化铝、氟化钙、氟化镁中的一种或多种；所述的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种；所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙中的一种或多种。

进一步地，所述方法中电解采用的阳极为石墨阳极和氧化物惰性阳极中的一种，阴极为石墨，电解槽为带烟气收集罩的铝电解槽。

进一步地，所述方法中除冶炼渣外的原料，铝熔盐和辅料投料前都需要充分干燥脱水，水分重量含量均小于0.1％。

进一步地，所述方法中冶炼渣、铝熔盐和辅料的加入方式为：将铝熔盐加入熔盐电解装置中，升温熔融后再加入辅料，最后加入冶炼渣，混熔形成熔体，冶炼渣加入前为熔融态或经过干燥的固体渣，混熔均匀后通直流电进行电解。

进一步地，所述方法中熔盐电解还原结束后，混合熔盐形成“三层熔体”，上层为熔盐层，中间为熔渣层，下层为液态金属层，熔渣层和液态金属层可通过放渣口和放液后导出形成产品。

进一步地，所述方法中熔盐层熔盐介质可以循环使用，按质量比从槽顶加入新铝熔盐和辅料，从槽侧加入新冶炼渣。

区别于其他熔盐反应特征，本发明还原过程特征是同时发生电还原反应、铝热还原反应和高温矿相重构反应，涉及的可能反应主要包括：

2Al³⁺+6e→2Al

Cu²⁺+2e→Cu

Pb²⁺+2e→Pb

Fe³⁺+3e→Fe

Fe²⁺+2e→Fe

Si⁴⁺+4e→Si

Au⁺+e→Au

V⁵⁺+5e→V

Zr⁴⁺+4e→Zr

Cr³⁺+3e→Cr

Li⁺+e→Li

S^2-+2e→S

AlF₄ ^-+3e→Al+4F^-

AlF₆ ^-+3e→Al+6F^-

2O^2-+C→CO₂+4e

Al₂O₃+1.5C→2Al+1.5CO₂

2Al+Fe₂O₃→2Fe+Al₂O₃

4Al+3SiO₂→3Si+2Al₂O₃

2Al+3FeO→3Fe+Al₂O₃

2Al+3MnO→3Mn+Al₂O₃

4Al+3TiO₂→3Ti+2Al₂O₃

CaCO₃→CaO+CO₂

CaO+Fe₂SiO₄→CaSiO₃+2FeO

3CaO·SiO₂+3CO₂→3CaCO₃+SiO₂

2CaO·SiO₂+2CO₂→2CaCO₃+SiO₂

Na₂O·Al₂O₃·xSiO₂+3CaO→3CaO·Al₂O₃·xSiO₂+Na₂O

3CaO·Al₂O₃·xSiO₂+(3-x)CO₂→xCaO·SiO₂+(3-x)CaCO₃+3Al₂O₃

对于现有技术，本发明具有以下显著优点：

1、本发明采用电解还原和高温铝还原，由于铝的还原性强且电还原具有选择性，因此对冶炼渣的处置具有还原效率高、还原过程可控且还原彻底，杂质分离效率高、金属产品杂质含量低且附加值高等优点；

2、本发明所用的辅料具有改质的效果，能够加速冶炼渣的物相转变，使难以解离的冶炼渣的铁硅化合物快速解离；

3、本发明在还原过程中铝能反复进行还原和氧化，因此过程原料消耗少，经济性强；

4、本发明冶炼渣处置过程节能，本发明工艺过程可以吸收铜渣、钢渣、高炉渣等冶炼渣的物理显热，而且还原过程中铝与渣中的氧化物反应放出大量的热量，因此冶炼渣铝电解还原过程能耗少；

5、本发明使冶炼渣中的铜、铁、硅等都形成了产品，在降低渣中金属品位的同时可以大幅减少冶炼渣的数量，能够同时实现减量化和资源化；

综上，本发明具有工艺简单、金属还原彻底、废渣大幅减量化和资源化、过程能利用冶炼渣物理显热、节能环保等优点。

附图说明

图1是本发明的一种采用铝熔盐电解还原处置冶炼渣的方法流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明所述方法流程如图1所示，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

先将除冶炼渣外的原料预先干燥脱水至水分重量含量均小于0.1％，再将铝熔盐(质量分数分别为95％的冰晶石和5％的氧化铝)混合均匀后投入带烟气收集罩的铝电解槽中升温至700℃，再向电解槽依次加入氯化钙、氟化铝、氢氧化钠和碳酸钙混匀后的辅料和熔融态的含有铁和硅的铜转炉渣，所述铜转炉渣、铝熔盐和辅料占全部投料的质量分数分别为10％，80％和10％；所述氯化钙、氟化铝、氢氧化钠和碳酸钙占辅料总质量的质量分数分别为30％、5％，40％，25％；

采用石墨作为阳极和阴极材料，维持恒温1300℃、控制槽压2.0V进行熔盐电解1h；反应结束后，将底部金属液和中间的剩余冶金渣分别排出冷却，上部的的熔盐循环使用，计算原料组成按照相应比例依次分别从槽顶加入熔盐和辅料、从槽侧加入新的铜转炉渣进行新铝熔盐电解还原反应。

本实施例中，所获得的剩余渣主要成分为硅酸盐，渣中含残余铜小于0.1％。金属产品为含铜的铁硅基合金，铜的回收率90％，冶炼渣中的总金属回收率大于80％，渣量减少50％。

实施例2：

先将除冶炼渣外的原料预先干燥脱水至水分重量含量均小于0.1％，再将铝熔盐(质量分数分别为65％的冰晶石和35％的氧化铝)混合均匀后投入带烟气收集罩的铝电解槽中升温至600℃，再向电解槽依次加入混匀后的辅料以及熔融态的炼钢转炉渣、高炉渣的混合冶炼渣(炼钢转炉渣和高炉渣质量比为1：1)，所述熔融态混合冶炼渣、铝熔盐和辅料占全部投料的质量分数分别为80％，15％和5％；所述辅料组分为氯化钠和氯化铝混合物(氯化钠和氯化铝质量比为1:1)、氟化镁、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾混合物(碳酸钠和碳酸钾的质量比为1:2)混匀后的辅料，上述四种组分占辅料总质量的质量分数分别为50％、5％、5％、40％；

采用石墨作为阳极和阴极材料，维持恒温1600℃、控制槽压4.0V进行熔盐电解0.5h；反应结束后，将底部金属液和中间的剩余冶金渣分别排出冷却，上部的的熔盐循环使用，计算原料组成按照相应比例依次分别从槽顶加入熔盐和辅料、从槽侧加入新的熔融态冶金渣进行新的铝熔盐电解还原反应。

本实施例中，所获得的剩余渣主要成分为硅酸盐，渣中含残余铁小于10％。金属产品为铁硅基合金，铁的回收率82％，冶炼渣中的总金属回收率大于80％，渣量减少60％。

实施例3：

先将除冶炼渣外的原料预先干燥脱水至水分重量含量均小于0.1％，再将铝熔盐(质量分数分别为75％的冰晶石和25％的氧化铝)混合均匀后投入带烟气收集罩的铝电解槽中升温至650℃，再向电解槽依次加入混匀后的辅料，以及铝冶炼形成的赤泥，所述赤泥、铝熔盐和辅料占全部投料的质量分数分别为10％、10％和80％；所述辅料组分为氯化镁和氯化钾混合物(氯化镁和氯化钾质量比为1:1)、氟化铝和氟化钙混合物(氟化铝和氟化钙质量比为1:1)、氢氧化钙、碳酸钠和碳酸钙混合物(碳酸钠和碳酸钙质量比为2:1)，上述四种组分占辅料总质量的质量分数分别为40％、30％、25％、5％；

采用钌钛氧化物作为阳极，石墨作为阴极材料，维持恒温700℃、控制槽压2.2V进行熔盐电解10h，反应结束后，将底部金属液和中间的剩余冶金渣分别排出冷却，上部的的熔盐循环使用，计算原料组成按照相应比例依次分别从槽顶加入熔盐和辅料、从槽侧加入新的赤泥进行新的铝熔盐电解还原反应。

本实施例中，所获得的剩余渣主要成分为硅酸盐，渣中含残余铁小于5％。金属产品主要成分为铁硅基合金，铁的回收率87％，冶炼渣中的总金属回收率大于85％，渣量减少66％。

实施例4：

先将除冶炼渣外的原料预先干燥脱水至水分重量含量均小于0.1％，再将铝熔盐(质量分数分别为90％的冰晶石和10％的氧化铝)混合均匀后投入带烟气收集罩的铝电解槽中升温至680℃，再向电解槽依次加入混匀后的辅料和黄金氰化尾渣，所述黄金氰化尾渣、铝熔盐和辅料占全部投料的质量分数分别为65％，20％和15％；所述辅料组分为氯化钙、氟化钙和氟化镁混合物(氟化钙和氟化镁质量比为1:1)、氢氧化钠、碳酸钾，上述四种组分占辅料总质量的质量分数分别为85％、5％、5％、5％；

采用石墨作为阳极和阴极材料，维持恒温1000℃、控制槽压2.5V进行熔盐电解5h，反应结束后，将底部金属液和中间的剩余冶金渣分别排出冷却，上部的的熔盐循环使用，计算原料组成按照相应比例依次分别从槽顶加入熔盐和辅料、从槽侧加入新的熔融态冶金渣进行新的铝熔盐电解还原反应。

本实施例中，所获得的剩余渣主要成分为硅酸盐和硫，渣中含残余铁小于1％，金属产品为含铜铅的铁硅基合金，铁的回收率90％，冶炼渣中的总金属回收率大于85％，渣量减少75％。

实施例5：

先将除冶炼渣外的原料预先干燥脱水至水分重量含量均小于0.1％，再将铝熔盐(质量分数分别为70％的冰晶石和30％的氧化铝)混合均匀后投入带烟气收集罩的铝电解槽中升温至800℃，再向电解槽依次加入混匀后的辅料，以及熔融态的镍铁渣、熔融态的铅锌渣和常温状态的铝灰的混合冶炼渣(镍铁渣、铅锌渣及铝灰的质量比为1：1：1)，所述混合冶炼渣、铝熔盐和辅料占全部投料的质量分数分别为30％，50％和20％；所述辅料中各组分的质量百分含量为40％氯化铝、15％氟化铝、15％氢氧化钠、30％碳酸钠；

采用铱钛氧化物作为阳极，石墨作为阴极材料，维持恒温1200℃、控制槽压3.5V进行熔盐电解3h，反应结束后，将底部金属液和中间的剩余冶金渣分别排出冷却，上部的的熔盐循环使用，计算原料组成按照相应比例依次分别从槽顶加入熔盐和辅料、从槽侧加入新的熔融态冶金渣进行新的铝熔盐电解还原反应。

本实施例中，所获得的剩余渣主要成分为硅酸盐，渣中含残余铁小于5％。金属产品为铁硅基合金，铁的回收率85％，冶炼渣中的总金属回收率大于80％，渣量减少65％。

综上所述，本发明铝熔盐方法工艺简单，节能环保，金属还原彻底，能实现冶炼渣的大幅度减量化和资源化，同时还能利用熔融态的冶炼渣的物理显热和铝还原过程的大量放热等热源，工艺先进性十分显著。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种采用铝熔盐电解还原处置冶炼渣的方法，其特征在于：将冶炼渣、铝熔盐、辅料按比例加入熔盐电解装置中，所述冶炼渣、铝熔盐、辅料占总投料质量的质量分数分别为10～80％，10～80％，5％～80％，在熔盐电解温度为700～1600℃，电解时间0.5～10h，电解电压2.0～4.0V的条件下进行熔盐电解还原，熔盐电解完成后，分离不同熔体。

2.根据权利要求1所述的一种采用铝熔盐电解还原处置冶炼渣的方法，其特征在于：所述的冶炼渣为含铁和硅的冶炼渣，具体包括铜冶炼产生的含铜炉渣、钢铁冶炼过程产生的高炉渣、转炉渣、氧化铝生产过程形成的赤泥、黄金氰化尾渣、铅锌冶炼渣、红土矿冶炼镍铁渣、铝灰中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种采用铝熔盐电解还原处置冶炼渣的方法，其特征在于：所述的铝熔盐为冰晶石-氧化铝熔液，冰晶石和氧化铝占熔盐熔液的质量分数为分别为冰晶石65％～95％，氧化铝5％～35％。

4.根据权利要求1所述的一种采用铝熔盐电解还原处置冶炼渣的方法，其特征在于：所述的辅料为氯化物、氟化物、氢氧化物和碳酸盐的混合物，所述氯化物、氟化物、氢氧化物和碳酸盐占辅料总质量的质量分数分别为30～85％、5％～30％、5％～40％、5％～40％。

5.根据权利要求4所述的一种采用铝熔盐电解还原处置冶炼渣的方法，其特征在于：所述的氯化物为氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化钙、氯化铝中的一种或多种；所述的氟化物为氟化铝、氟化钙、氟化镁中的一种或多种；所述的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种；所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种采用铝熔盐电解还原处置冶炼渣的方法，其特征在于：所述方法中电解采用的阳极为石墨阳极和氧化物惰性阳极中的一种，阴极为石墨，电解槽为带烟气收集罩的铝电解槽。

7.根据权利要求1所述的一种采用铝熔盐电解还原处置冶炼渣的方法，其特征在于：所述方法中除冶炼渣外的原料，铝熔盐和辅料投料前都需要充分干燥脱水，水分重量含量均小于0.1％。

8.根据权利要求1所述的一种采用铝熔盐电解还原处置冶炼渣的方法，其特征在于：所述方法中冶炼渣、铝熔盐和辅料的加入方式为：将铝熔盐加入熔盐电解装置中，升温熔融后再加入辅料，最后加入冶炼渣，混熔形成熔体，冶炼渣加入前为熔融态或经过干燥的固体渣，混熔均匀后通直流电进行电解。

9.根据权利要求1所述的一种采用铝熔盐电解还原处置冶炼渣的方法，其特征在于：所述方法中熔盐电解还原结束后，混合熔盐形成“三层熔体”，上层为熔盐层，中间为熔渣层，下层为液态金属层，熔渣层和液态金属层可通过放渣口和放液后导出形成产品。

10.根据权利要求9所述的一种采用铝熔盐电解还原处置冶炼渣的方法，其特征在于：熔渣层熔盐介质可以循环使用，按质量比从槽顶加入新铝熔盐和辅料，从槽侧加入新冶炼渣。