CN109913911A - 一种铝电解槽废旧内衬中铝硅质固废的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铝电解槽废旧内衬中铝硅质固废的处理方法，S1)将铝电解槽废旧内衬中的铝硅质固废粉碎，得到粉碎后的铝硅质固废；S2)将所述粉碎后的铝硅质固废与氧化铝混合，得到混合料；所述粉碎后的铝硅质固废的质量占混合料质量的0.5％～100％；S3)将所述混合料加入铝电解槽中进行电解，得到铝硅合金。与现有技术相比，本发明直接将铝电解槽废旧内衬中的铝硅质固废作为原料添加到铝电解槽中电解生产硅铝合金，不仅解决了氟化物和氰化物的污染问题，实现铝电解槽废旧内衬的无害化处理、减量化处理以及资源化处理，而且得到的铝硅合金为高价值产品；再者本发明提供的处理方法采用现有的铝电解槽即可，处理方法简便。
Description
技术领域
本发明属于固体废弃物处理技术领域，尤其涉及一种铝电解槽废旧内衬中铝硅质固废的处理方法。
背景技术
电解槽大修渣属于危险固体废弃物，已经被国家环保部和发改委列入《国家危险废物名录》。虽然我国为铝电解生产大国，但铝电解工业整体水平还是落后于发达国家，电解槽寿命短且三到五年就要大修一次，大修拆解下来的废旧槽内衬即为大修渣。大修渣中大约含有0.2％的氰化物盐类和40％的氟化盐，氰和氟都是对环境产生重大危害的物质。
据统计，每生产1吨电解铝将产生26kg左右的铝电解槽大修渣；据博思数据发布的《2018-2023年中国高纯铝市场分析与投资前景研究报告》，2017年我国原铝(电解铝)产量达3227.3万吨，按此计算，2017年铝电解槽大修渣产生量为83.6万吨。因此，加强电解槽大修渣的处置及利用刻不容缓。
大修渣目前的处理方式主要有填埋法、火法技术处理剂硫酸盐解法。
填埋法处理大修废渣不利于环保，且造成大量资源浪费。该方法的主要弊端是占用大量土地，造成土地资源得大量浪费，还存在污染隐患。1996年，美国环保署开始禁止大修渣的露天堆存和土壤掩埋，要求电解铝厂必须进行无害化处理。
火法技术处理大修渣，能有效破坏氰化物，氟化物以HF形式逸出或转化为相对不溶的氟化物，C被氧化，耐火材料分解为满足环保要求的惰性渣，处理后料适于填埋或作为原料出售。该方法主要应用于美国，其缺点对设备气密性要求很严，投资巨大，同时消耗大量能源，还会造成二次污染。据文献资料报道，国内燃烧法是去除氰化物的有效方法。加热到300℃时，废槽内衬中约99.5％的氰化物消失,加热到400℃时约99.8％的氰化物消失，加热到700℃以上时氰化物完全消失。但其氟化物的回收同样面临设备气密性的要求。
硫酸酸解法处理废内衬的方法，将废内衬粉碎后投入注入水和浓硫酸的酸解罐中进行酸解，产生的气体用水反复淋洗，回收氢氟酸；酸解后产生的滤渣和滤液进一步处理，其滤渣可制取石墨粉和工业氢氧化铝、氧化铝；其滤液可生产氟化盐、硫酸盐产品。
现有技术条件下，我国电解铝厂分布广泛，采用露天堆放或土壤填埋的方法处理电解槽大修渣占用了大量土地，而且其中含有的可溶性氟化物、氰化物还会随雨水流入江河，严重污染水体。而且在大修渣中含有大量可回收利用的炭，铝，硅等有价组分，因此对于电解槽大修渣的无害化处理及高值利用，建立循环经济，实现可持续发展具有显著的经济效益及社会效益，符合国家对铝行业绿色发展的要求。
目前全国电解铝企业建有无害化处理设施的仅占20％左右，也仅是处理大修渣的耐火材料部分，国外也主要采用封存技术，由于国内外目前行业中现有的大修渣无害化处理技术不完善，处理难度极大，未能得到推广。因此，对铝电解槽产生的大修渣处理及资源化利用显得尤为迫切。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种铝电解槽废旧内衬中铝硅质固废的处理方法，该处理方法可实现铝电解槽废旧内衬中铝硅质固废的资源化处理。
本发明提供了一种铝电解槽废旧内衬中铝硅质固废的处理方法，包括：
S1)将铝电解槽废旧内衬中的铝硅质固废粉碎，得到粉碎后的铝硅质固废；
S2)将所述粉碎后的铝硅质固废与氧化铝混合，得到混合料；所述粉碎后的铝硅质固废的质量占混合料质量的0.5％～100wt％；
S3)将所述混合料加入铝电解槽中进行电解，电解后得到铝硅合金。
优选的，所述粉碎后的铝硅质固废的粒径为20μm～2mm。
优选的，所述粉碎的废旧内衬的质量为混合料质量的5％～50wt％。
优选的，所述电解时的电压为3.8～4.6V；所述电解时电解质过热度为8℃～15℃。
优选的，所述电解时采用的电解质为冰晶石基熔融盐；所述冰晶石基熔融盐中氟化钠与氟化铝的分子比为(2.2～2.8)：1。
优选的，所述冰晶石基熔融盐中氟化钠与氟化铝的分子比为(2.3～2.5)：1。
优选的，所述冰晶石基熔融盐包括：氟化铝2～9wt％、氟化镁1～4wt％、氟化锂2～4wt％、氟化钾2～3wt％、氧化铝1.5～5wt％、二氧化硅0～1wt％与余量的冰晶石。
优选的，所述冰晶石基熔融盐包括：氟化铝5～9wt％、氟化镁1～2wt％、氟化锂2～4wt％、氟化钾2～2.5wt％、氧化铝2～3wt％、二氧化硅0～0.1wt％与余量的冰晶石。
优选的，所述步骤S3)中电解的阳极效应系数为0.03～0.05。
优选的，所述步骤S3)中电解时控制电解质中二氧化硅的含量为0.1～3.5wt％。
本发明提供了一种铝电解槽废旧内衬中铝硅质固废的处理方法，S1)将铝电解槽废旧内衬中的铝硅质固废粉碎，得到粉碎后的铝硅质固废；S2)将所述粉碎后的铝硅质固废与氧化铝混合，得到混合料；所述粉碎后的铝硅质固废的质量占混合料质量的0.5％～100wt％；S3)将所述混合料加入铝电解槽中进行电解，得到铝硅合金。与现有技术相比，本发明直接将铝电解槽废旧内衬中的铝硅质固废作为原料添加到铝电解槽中电解生产硅铝合金，不仅解决了氟化物和氰化物的污染问题，实现铝电解槽废旧内衬的无害化处理、减量化处理以及资源化处理，而且得到的铝硅合金为高价值产品，是一种具有显著经济效益及社会效益的高值回收利用技术；再者本发明提供的处理方法采用现有的铝电解槽即可，处理方法简便。
附图说明
图1为本发明提供的一种铝电解槽废旧内衬中铝硅质固废的处理方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种铝电解槽废旧内衬中铝硅质固废的处理方法，其特征在于，包括：
S1)将铝电解槽废旧内衬中铝硅质固废粉碎，得到粉碎后的铝硅质固废；
S2)将所述粉碎后的铝硅质固废与氧化铝混合，得到混合料；所述粉碎的废旧内衬的质量为混合料质量的0.5％～100wt％；
S3)将所述混合料加入铝电解槽中进行电解，得到铝硅合金。
参见图1，图1为本发明提供的一种铝电解槽废旧内衬处理方法的流程示意图。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
其中，本发明中所述铝电解槽废旧内衬中铝硅质固废为电解槽大修渣的一部分。为实现电解槽大修渣的全资源化处理，对其全成分进行分析，按照成分分选出四大类固废，如表1所示，其中本发明处理的固废就是铝电解槽废旧内衬中的铝硅质固废。
表1电解槽大修渣固废分类
在本发明中，所述铝电解槽废旧内衬中铝硅质固废优选为防渗材料、耐火砖和保温砖。通过对大修渣的防渗材料，耐火砖和保温砖进行成分分析，发现其中含有大量以氧化物形式存在的可用的铝硅质，其中二氧化硅在防渗材料中所占的比例为63.3％，在耐火砖中所占的比例为79.1％，在保温砖中所占比例为64.2％。氧化铝在防渗材料中所占的比例为23.7％，在耐火砖中所占的比例为15.2％，在保温砖中所占比例为24.2％。具体组成如表2所示。
表2防渗材料与耐火砖的成分含量(wt％)
| SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | TiO<sub>2</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | CaO | MgO | |
| 防渗材料 | 63.3 | 23.7 | 1.5 | 1.6 | 0.2 | 0.5 |
| 耐火砖 | 79.1 | 15.2 | 1.16 | 1.44 | 0.76 | 0.26 |
| 保温砖 | 64.2 | 24.2 | 2.91 | 1.78 | 0.12 | 4.89 |
将铝电解槽废旧内衬中铝硅质固废粉碎，得到粉碎后的铝硅质固废；所述粉碎后的铝硅质固废的粒径优选为20μm～2mm，更优选为40μm～1mm，再优选为40μm～0.5mm，最优选为40～200μm。
将所述粉碎后的铝硅质固废与氧化铝混合，得到混合料；所述粉碎后的铝硅质固废的质量占混合料质量的0.5％～100％，优选为2％～80％，更优选为2％～50％，再优选为5％～50％，再优选为5％～30％，最优选为5％～20％；可根据所需铝硅合金中的硅含量制定比例；在本发明提供的一些实施例中，所述粉碎后的铝硅质固废的质量为混合料质量的5％；在本发明提供的一些实施例中，所述粉碎后的铝硅质固废的质量为混合料质量的10％；在本发明提供的一些实施例中，所述粉碎后的铝硅质固废的质量为混合料质量的20％；在本发明提供的一些实施例中，所述粉碎后的铝硅质固废的质量为混合料质量的30％；在本发明提供的另一些实施例中，所述粉碎后的铝硅质固废的质量为混合料质量的50％。
将所述混合料加入铝电解槽中进行电解，得到硅铝合金。所述铝电解槽为现有电解生产铝的电解槽；所述电解时采用的电解质优选为冰晶石基熔融盐，其主要成分为冰晶石，还有少量的氟化铝，氟化镁，氟化钾，氟化锂，氧化铝和二氧化硅；所述冰晶石基熔融盐优选包括氟化铝2～9wt％、氟化镁1～4wt％、氟化锂2～4wt％、氟化钾2～3wt％、氧化铝1.5～5wt％、二氧化硅0～1wt％与余量的冰晶石，更优选包括氟化铝5～9wt％、氟化镁1～2wt％、氟化锂2～4wt％、氟化钾2～2.5wt％、氧化铝2～3wt％、二氧化硅0～0.1wt％与余量的冰晶石，再优选包括氟化铝6～8wt％、氟化镁1～1.5wt％、氟化锂2～2.5wt％、氟化钾2～2.5wt％、氧化铝2.5～3wt％、二氧化硅0～0.05wt％与余量的冰晶石，最优选包括氟化铝7.072wt％、氟化镁1.328wt％、氟化锂2.131wt％、氟化钾2.225wt％、氧化铝2.581wt％与余量的冰晶石。所述冰晶石基熔融盐的分子比即氟化钠与氟化铝的分子比优选为(2.2～2.8)：1，更优选为(2.3～2.6)：1，再优选为(2.3～2.5)：1。由于原料的加入会带来杂质，电解时，为保证硅铝质固废的快速溶解，进而保证硅的正常电解，所述电解质中二氧化硅的浓度优选控制为0.1～3.5wt％，更优选为0.15～2wt％，再优选为0.15～1.5wt％；所述电解的电压优选为3.8～4.6V，更优选为4～4.5V，再优选为4～4.2V；混合料投入后，粘度会增加，为了保证溶解后的氧化铝和大修渣能顺利溶解扩散，优选应该保证电解质过热度在8～15℃，使电解质观察起来明亮清澈。
现有铝电解中氟化铝的投料量基本在30～40kg/天，但是混合料投入后，混合料的比例越高，消耗氟化盐的数量就越多，为了保证分子比在正常范围内，每日的氟化铝投料量要增加5～15kg，达到35～55kg/天，大修渣混合料中铝硅质固废含量越高，氟化铝投料量就适当的增多。
以铝硅质固废为原料进行电解生产铝硅合金时，碳渣以及炉底沉淀较纯铝电解增多，可人为控制下料量来增加阳极效应次数，清除碳渣和减少炉底沉淀；所述电解的阳极效应系数优选为0.03～0.05。在本发明中可通过以下方法增加阳极效应系数：1)通过中控系统延长下料间隔时间；2)控制下料料仓中的原料，在炭渣和炉底沉淀明显增多的情况下不往料仓投料，保持20～40min不下料。两种方式都是使得电解质中的氧化铝和氧化硅含量降低，低到一定程度就会产生阳极效应。
本发明直接将铝电解槽废旧内衬中铝硅质固废作为原料添加到铝电解槽中电解生产硅铝合金，不仅解决了氟化物和氰化物的污染问题，实现铝电解槽废旧内衬的无害化处理、减量化处理以及资源化处理，而且得到的铝硅合金为高价值产品，是一种具有显著经济效益及社会效益的高值回收利用技术。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种铝电解槽废旧内衬中铝硅质固废的处理方法进行详细描述。
以下实施例中所用的材料均为市售。
实施例1～5
选阴极炭块以下的防渗料、耐火砖，保温砖。将废旧槽内衬中的铝硅质固废进行粉碎筛分，得到粒径为40～200μm的粉碎的废旧内衬。
将上述步骤中粉碎的铝硅质固废与氧化铝按照一定的质量比进行混合，具体组成见表3，得到混合料。
将混合料加入铝电解槽中，混合料较氧化铝溶解速度较慢，且氟化盐的消耗会增加，因此需要对现有的铝电解槽参数进行调整。初始电解质包括氟化铝7.072wt％、氟化镁1.328wt％、氟化锂2.131wt％、氟化钾2.225wt％、氧化铝2.581wt％，二氧化硅为0.006wt％和余量的冰晶石。铝硅合金电解时炭渣及炉底沉淀较铝电解增多，可根据炉底压降情况设置下料量，相应增加阳极效应次数，清除炭渣和炉底沉淀。
表3实施例1～5电解反应的性能检测结果
由表3可以看出，本发明所采用的铝硅质固废处理方法的电流效率稳定在80％～92％区间，具有较高的回收效率；槽工作电压值在4.0～4.2之间，保证了电解反应生产铝硅合金能在长期稳定地状态下进行。但是随着铝硅质含量的增加，电解质难以快速溶解铝硅质固废，导致沉淀量增加，沉淀的这一部分不能被电解出硅，因此硅的回收率大幅降低。随着铝硅质固废比例增加，炭渣和炉底沉淀增加，工作电压要提高，同时阳极效应次数需要增多以消除炭渣和炉底沉淀，造成了电流效率明显降低。综上所述，本发明采用的对于铝电解大修渣废旧槽内衬中铝硅质的回收方法可以稳定生产出可供加工使用的高纯度铝硅合金。
实施例1～实施例5中得到的铝硅合金纯度可以达到99.7％以上。
Claims (10)
1.一种铝电解槽废旧内衬中铝硅质固废的处理方法，其特征在于，包括：
S1)将铝电解槽废旧内衬中的铝硅质固废粉碎，得到粉碎后的铝硅质固废；
S2)将所述粉碎后的铝硅质固废与氧化铝混合，得到混合料；所述粉碎后的铝硅质固废的质量占混合料质量的0.5％～100wt％；
S3)将所述混合料加入铝电解槽中进行电解，电解后得到铝硅合金。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述粉碎后的铝硅质固废的粒径为20μm～2mm。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述粉碎的废旧内衬的质量为混合料质量的5％～50wt％。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述电解时的电压为3.8～4.6V；所述电解时电解质过热度为8℃～15℃。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述电解时采用的电解质为冰晶石基熔融盐；所述冰晶石基熔融盐中氟化钠与氟化铝的分子比为(2.2～2.8)：1。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述冰晶石基熔融盐中氟化钠与氟化铝的分子比为(2.3～2.5)：1。
7.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述冰晶石基熔融盐包括：氟化铝2～9wt％、氟化镁1～4wt％、氟化锂2～4wt％、氟化钾2～3wt％、氧化铝1.5～5wt％、二氧化硅0～1wt％与余量的冰晶石。
8.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述冰晶石基熔融盐包括：氟化铝5～9wt％、氟化镁1～2wt％、氟化锂2～4wt％、氟化钾2～2.5wt％、氧化铝2～3wt％、二氧化硅0～0.1wt％与余量的冰晶石。
9.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S3)中电解的阳极效应系数为0.03～0.05。
10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S3)中电解时控制电解质中二氧化硅的含量为0.1～3.5wt％。
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